Οι μεγάλες ποσότητες ιπτάμενης τέφρας και τέφρας εστίας που παράγονται κατά την καύση του χαμηλής ποιότητας λιγνίτη, όπως είναι ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης, περιέχουν διάφορα τοξικά στοιχεία, όπως Cd, Co, Ni, Pb, Zn, τα οποία είναι δυνατό να εκπλυθούν και να ρυπάνουν το έδαφος, το επιφανειακό και το υπόγειο νερό. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να εκτιμηθεί η κινητικότητα των ιχνοστοιχείων και η δυνατότητα έκπλυσής τους κάτω από συνθήκες διαφορετικών pH (3, 5, 7 και 8,5). Αντικείμενο της εργασίας αποτελεί η γεωχημική μελέτη δειγμάτων λιγνίτη, ιπτάμενης τέφρας, τέφρας εστίας και αποθέσεων. Οι εργαστηριακές εξετάσεις περιελάμβαναν προσεγγιστική και άμεση ανάλυση, καθώς και στοιχειακή ανάλυση με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης φλόγας. Ακολούθησαν πειράματα απόπλυσης και προσδιορισμός των εκπλυομένων ιχνοστοιχείων As, Β, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr µε φασµατοµετρία μάζας επαγωγικού ζεύγους πλάσματος. Επίσης, προκειμένου να εκτιμηθεί η πτητικότητα των ιχνοστοιχείων κατά την καύση, υπολογίστηκε ο συντελεστής εμπλουτισμού. Για τη στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων εφαρμόστηκε η μέθοδος της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R στα ποσοστά έκπλυσης των ιχνοστοιχείων. Από τις εργαστηριακές αναλύσεις προέκυψε ότι ο λιγνίτης και οι τέφρες περιείχαν υψηλότερα ποσοστά σε Ca και Fe έναντι των K, Mg και Na. Όσον αφορά στα ιχνοστοιχεία, ο λιγνίτης εμφανίζει υψηλές περιεκτικότητες σε Ba, Mn, P, Sr, Ti, ενώ οι τέφρες παρουσιάζονται εμπλουτισμένες σε αυτά τα ιχνοστοιχεία, με εξαίρεση το Ba, και επιπλέον σε Cr, Mo, Ni, V. Με βάση τους συντελεστές εμπλουτισμού, τα ιχνοστοιχεία B, Ba, Li, Rb, Sn εμφανίζονται ιδιαίτερα πτητικά. Μέτρια πτητικότητα παρατηρείται για τα As, Cd, Ga, Mo, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sr, Ta, W, Zn, ενώ τα Be, Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Th, Ti, U, V, Y, Yb, Zr χαρακτηρίζονται ως μη πτητικά. Ως προς την κινητικότητα των ιχνοστοιχείων, τα μεγαλύτερα ποσοστά έκπλυσης εμφανίζουν τα Cd, Mo, Rb, Sb, Sr. Μέτρια κινητικότητα παρατηρείται για τα As, B, Ba, Cr, Ga, Li, Mn, P, U, V, W, ενώ αρκετά δυσκίνητα παρουσιάζονται τα Be, Co, Cu, Ge, Hf, Nb, Ni, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, Ti, Y, Yb, Zn, Zr. Γενικά, σε όλες τις τιμές pH, τα As, Co, Cr, Cu, Mn, Ρ, Th δείχνουν μία προτίμηση έκπλυσης από το λιγνίτη, ενώ τα Ba, Li, Mo, Rb, Sr, V από την ιπτάμενη τέφρα. Η κινητικότητα των B, Cd, Ga, Ge, Sb, U, W αυξάνεται στα δείγματα της τέφρας εστίας, ενώ στις αποθέσεις δεν παρατηρείται κοινή τάση έκπλυσης για κάποια ιχνοστοιχεία. / The great quantity of fly and bottom ash produced during the combustion of high-ash lignite, like the Megalopolis lignite, are rich in toxic elements, such as Co, Cd, Ni, Pb, Zn; these can be leached resulting in contamination of the soil, as well as of the surface and underground water. The aim of this study is to estimate the mobility of trace elements and the leaching possibility from ash in different pH values (3, 5, 7 and 8.5). The object of the current study is the geochemical analyses of samples from bulk lignite, fly ash, bottom ash and ash deposits. Lignite and ash samples were evaluated by means of proximate and ultimate analysis, as well as by determining the concentrations of elements using FAAS. ICP-MS analyses were carried out in order to determine the contents of the trace elements As, Β, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr in leachates. Furthermore, to approach the volatility of trace elements during combustion, the relative enrichment factor (RE) was calculated. For statistical reason, the type R factor analysis was applied in the leaching percentage of trace elements. The results reveal that the Ca and Fe contents were higher than these of K, Mg and Na in the lignite and ash samples. As far as trace elements are concerned, the lignite shows higher Ba, Mn, P, Sr, Ti contents, while the ashes are enriched in Cr, Mn, Mo, Ni, P, Sr, Ti, V. Boron, Ba, Li, Rb, Sn appear to be the most volatile elements, while As, Cd, Ga, Mo, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sr, Ta, W, Zn show a medium volatility. Likewise, Be, Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Th, Ti, U, V, Y, Yb, Zr are not volatile during combustion. Cadmium, Mo, Rb, Sb, Sr reveal the highest mobility. Medium mobility is observed in As, B, Ba, Cr, Ga, Li, Mn, P, U, V, W, while Be, Co, Cu, Ge, Hf, Nb, Ni, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, Ti, Y, Yb, Zn, Zr are not mobile. Generally, in all pH values, As, Co, Cr, Cu, Mn, Ρ, Th are leached from lignite and Ba, Li, Mo, Rb, Sr, V from fly ash. The mobility of B, Cd, Ga, Ge, Sb, U and W is higher in bottom ash samples, while such behavior is not common in the ash deposits for any elements.

Το ηλεκτροπαραγωγικό δυναμικό της ΔΕΗ περιλαμβάνει άνω των 40 πετρελαϊκών σταθμών συνολικής ισχύος 2100MW και οι μεγαλύτεροι είναι του διασυνδεδεμένου συστήματος και λειτουργούν στο Λαύριο και το Αλιβέρι. Οι υπόλοιποι λειτουργούν στο αυτόνομο σύστημα των νησιών του Αιγαίου και Κρήτης. Κατά τους καθαρισμούς των προθερμαντών αέρος και των δεξαμενών μαζούτ των μονάδων αυτών παράγονται σήμερα άνω των 500t στερεών καταλοίπων ετησίως με αυξητική τάση. Τα κατάλοιπα αυτά χαρακτηρίζονται σύμφωνα με την Ευρωπαϊκή οδηγία ως επικίνδυνα. Σύμφωνα με τους κανονισμούς της Ε.Ε. είναι υποχρεωτική η αδρανοποίησή τους και η διασφάλιση της ασφαλούς τους απόθεσης. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε πλήρης χαρακτηρισμός προεπεξεργασμένων και μη στερεών καταλοίπων. Προσδιορίστηκε ότι τα κατάλοιπα αυτά περιέχουν 1.6-13.4%V και 0.8-5.5%Ni, δηλαδή αποτελούν πολύ πλουσιότερες πρώτες ύλες από τα αντίστοιχα κοιτάσματα μεταλλευμάτων βαναδίου και νικελίου. Για παράδειγμα τα Ελληνικά νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα που καμινεύονται στη Λάρυμνα έχουν περιεκτικότητα μόλις 0.93-1.02% σε νικέλιο. Δεν ανιχνεύθηκε οργανικό φορτίο στα κατάλοιπα και το βανάδιο εντοπίστηκε σ’ αυτά στη μορφή VO2. Βασικός στόχος της διατριβής ήταν η ανάπτυξη μεθόδου, που να συνδυάζει την αδρανοποίηση των καταλοίπων με την ανάκτηση των περιεχόμενων μετάλλων. Η μέθοδος περιλαμβάνει και στάδιο πυροσυσσωμάτωσης των ανεπεξέργαστων καταλοίπων, στοχεύοντας στη συσσωμάτωση και εμπλουτισμό τους στα πολύτιμα κραματικά μέταλλα. Εξασφαλίζεται παράλληλη αποθείωση, απανθράκωση και ξήρανσή τους. Τα συσσωματώματα περιέχουν μέχρι και 6.0% Ni και 14.7% V, δηλαδή επιτυγχάνεται ο εμπλουτισμός τους κατά 8% σε Ni και κατά 10% σε V, με ταυτόχρονη απομάκρυνση θείου και άνθρακα σε ποσοστά 73 και 85% αντίστοιχα. Η πυροσυσσωμάτωση λειτουργεί ως αυτογενής διεργασία με την πλήρη ενεργειακή εκμετάλλευση της χημικής ενέργειας του άνθρακα και του θείου. Αποτελεί δε ταυτόχρονα το πρώτο βήμα για την ανάκτηση των περιεχόμενων μετάλλων. Συνακόλουθα, η εξασφάλιση ασφαλούς απόθεσης των αδρανοποιημένων και iii εμπλουτισμένων στα πολύτιμα μέταλλα καταλοίπων δίνει τη δυνατότητα δημιουργίας σοβαρού αποθέματος σωρεύοντας υλικό από το εσωτερικό αλλά και εισάγοντας παρόμοιου τύπου κατάλοιπα από ομοειδή εργοστάσια του εξωτερικού. Έτσι μια μεταλλουργική μονάδα ανάκτησης των μετάλλων θα μπορεί να εξασφαλίζει τη λειτουργία της με οικονομικότητα. Η εκτίμηση των επιπτώσεων της υπαίθριας απόθεσης των μελετούμενων στερεών αποβλήτων και των πυροσυσσωματωμάτων αποτελεί αδήριτο ανάγκη. Προς τούτο πραγματοποιήθηκε προσομοίωση της διεργασίας της έκπλυσής τους από τα όμβρια ύδατα. Το μοντέλο με την υπόθεση του μη αντιδρώντος πυρήνα, φαίνεται να περιγράφει με επαρκή ακρίβεια τη διεργασία. Οι σταθερές και ο πλήρης μηχανισμός του μοντέλου προσδιορίσθηκαν και επιβεβαιώθηκαν πειραματικά. Κατά την έναρξη της διεργασίας φαίνεται ότι η χημική αντίδραση αποτελεί το ρυθμορυθμιστικό βήμα για τη μεταφορά των μετάλλων στην υγρή φάση. Με την πρόοδό της έκπλυσης ελέγχεται από φαινόμενα διάχυσης. Την πρακτική εφαρμογή των μοντέλων που καταστρώθηκαν αποτέλεσε η πρόβλεψη των μακροχρόνιων επιπτώσεων της υπαίθριας απόθεσης των ανεπεξέργαστων και πυροσυσσωματωμένων καταλοίπων. Φάνηκε ότι απαιτείται μεγάλο χρονικό διάστημα, κατ’ ελάχιστο 10 έτη για την μείωση των συγκεντρώσεων των μετάλλων σε επιτρεπτά επίπεδα στον υδροφόρο ορίζοντα. Το τελευταίο στάδιο της προτεινόμενης μεθόδου περιλαμβάνει την αναγωγική τήξη των καταλοίπων. Πραγματοποιήθηκε σειρά πειραματικών χυτηρίων σε χωνευτήριο γραφίτη σε κάμινο Tammann. Μελετήθηκε η διεργασία αναγωγής των μεταλλοξειδίων καθώς και προσδιορίσθηκε η θερμοδυναμική ισορροπία των ετερογενών δράσεων μεταξύ ρευστής σκωρίας και μετάλλου σε θερμοκρασίες 1375-1600οC. Προσδιορίσθηκαν πειραματικά οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις ισορροπίας για τα μεταλλοξείδια του βαναδίου, σιδήρου και νικελίου. Τα πειραματικά χυτήρια έδωσαν τελικούς βαθμούς ανάκτησης μετάλλων 85-98% για το Ni και 78-95% για το V, με παράλληλη παραγωγή αδρανοποιημένης σκωρίας κατάλληλης για απόθεση ή άλλες χρήσεις. Οι συνθήκες οι οποίες μεγιστοποιούν τις ανακτήσεις των Ni και V όπως έδειξαν οι πειραματικές δοκιμές είναι:  υψηλές θερμοκρασίες  χρήση χωνευτηρίου γραφίτη iv  προσθήκη σιδηροπυριτίου ως αναγωγικού μέσου Αντίθετα από την επικρατούσα άποψη, αποδείχθηκε, ότι επιτυγχάνονται υψηλοί βαθμοί ανάκτησης σε υψηλά επίπεδα βασικότητας CaO/SiO2>2, κάτι, που εξασφαλίζει την πυρίμαχη επένδυση της καμίνου και την περαιτέρω χρήση της παραγόμενης σκωρίας. Εναλλακτικά, μελετήθηκε και η απευθείας αναγωγική τήξη των φυσικοχημικά προεπεξεργασμένων καταλοίπων. Σημαντικό είναι το εύρημα, ότι η προσθήκη βωξίτη βοημιτικού τύπου σε μικρά ποσοστά προσθηκών μέχρι 10% δρα ενισχυτικά στις ανακτήσεις του νικελίου και του βαναδίου με βαθμούς ανάκτησης άνω του 98%. Διερευνήθηκαν επίσης η κινητική της αναγωγής των οξειδίων του σιδήρου και του βαναδίου από την σκωρία στο λουτρό σιδήρου και προσδιορίστηκαν οι αντίστοιχες σταθερές και τα ρυθμορυθμιστικά βήματα. Συνολικά, προτείνεται μια ολοκληρωμένη μέθοδος ανακύκλωσης των στερεών καταλοίπων πετρελαϊκών σταθμών παραγωγής ενέργειας σε συνδυασμό με υψηλότατους βαθμούς ανάκτησης των περιεχόμενων σε αυτά πολύτιμων κραματικών στοιχείων νικελίου και βαναδίου αποφεύγοντας την εξουδετέρωσή τους με ακριβές μεθόδους αδρανοποίησης. Με αυτόν τον τρόπο εξασφαλίζεται η εξουδετέρωση των επικίνδυνων αυτών υλικών με σημαντικά οικονομικά οφέλη από την ανάκτηση των μετάλλων. / The power generating installations of P.P.C. include m ore than 40 oil-fired power stations of about 2100MW total capacity. The mos t important stations are those of the interconnected system that ope rate in L avrio and Aliv e ri. The rest operate in the autonom ous system of the A eg e an islands and Cre te . M ore than 500t of solid w aste s are produce d annually during the w ashing proce sses of the air pre -he aters and the crude oil tanks of the aforementioned units w ith increasing te nden cy. These residue s are classifie d as hazardous according to the Europe an directive s. The ir neu tralizati on and safe de position is c om pulsory according to the E.U. re gulations. In the current the sis, complete characte rization of pretre ate d and untre ated re sidues was carried out. It w as found that the re sidues exa mined contained 1.6-13.4 %V and 0.8-5.5%Ni, being the refore a conside rably richer raw material than the vanadium and nickel ore deposits. For instance, the H elle nic nicke lferrous ore s, that are smelted in L arym na contain only 0.93-1.02% Ni. No organic compounds w ere de te cte d in the re sidues and the presence of vanadium was identified as VO 2. The fundam ental task of the thesis w as the de ve lopment of a method that com bine s the neutralization of the re sidue s with the recovery of the me tals containe d. The propose d me thod includes also a sinte ring stage of the untre ated residues, aiming at their agg lom e ration and e nrichm e nt in the pre cious alloying metals. The re sidues de sulphurization, de carburization and drying is achieved sim ultaneously. The sinter products contain up to 6.0% Ni and 14.7 % V, sugge sting that en richment of 8% in N i and 10 % in V w as achiev ed, with simultaneous loss of sulphur and carbon in the rates of 73 and 85% respe ctive ly. S inte ring, acts as an indigen ous process with total exploitati on of the che mical en e rgy of carbon and sulphur. It also rep re sents the first ste p for the re covery of the m etals containe d in the residues. Mo reov e r, provided the safe depo sition of the neutralize d and en riche d in valuable m e tals re sidue s, it is possible to ge ne rate a significant stock by piling m aterial from the indige nous sou rce s and imports of such residues. Thus a me tallurgical unit of m e tals re covery could operate at profit. The e valuation of the effects of the ground disposal of the investigate d solid re sidue s and sinte r produ cts is a mus t. The simulation of their le aching by rainfall wa s thus vii conducted. The hypothesis of the unreacted core mode l see ms to describe the proce ss ade que ntl y. The mode l constants and its complete m e chanism we re de te rmined and confirm ed expe rimentall y. Initially chem ical re action se ems to be the rate-de te rmining ste p for the transfe r of me tals in the liquid phase. W ith the e lution prog re ss the me chanism is controlled by diffusion phenomen a. The prediction of the long -te rm effects of the ground de position of the untre ate d and sinte red residue s w as att empted by applying the sugge sted models . It was shown that substantia l amount of time, 10 ye ars minim um, is ne e de d for the drop of the m e tals conce ntrations in the leachate to allowa ble lev e ls. The final stage of the proposed method contains the red uction smelting of the re sidues. A serie s of tests w as conducted in graphite crucibles in Tam mann furnace. The metal oxides re duction proce ss w as investi gated and the the rmod ynamic equilibrium of the hete rogen e ous actions betw e en liquid slag and me tal w as de te rmined in tempe ratures ranging from 1375 to 1600 oC. The therm od ynam ic equilibria functions conce rning the nickel, vanadium and iron oxides w ere exper ime ntally dete rmined. The e xpe rimental test heats yie lded final me tals recove ry rates of 85-98% for Ni and 78-95% for V , with simultaneous production of ne utralized slag suitable for deposition or othe r usage . The conditions that ma ximize the Ni and V re cove ries according to the expe rime ntal findi ngs we re:  the high tempe ratures  the use of graphite crucible  the Fe S i addi tions as re ductant In contrast to the dominating opinion, it w as shown that high rec ove ry rate s w e re achieved in high basicity rates of CaO/Si O 2>2, ensuring the re fractory lining of the furnace and the furthe r use of the produced slag. Alternatively, the direct re duction smelting of the physicochemic ally pretre ated re sidues was inve stigated. The finding that the small a dditions up to 10 % of boe hm itic type of bauxite improve the rec ove ries of nickel and in rate s highe r than 98% is ve ry important. The kinetics of the redu ction of iron and vanadium oxide s from the slag to the iron bath w ere also inve sti gate d and the corresponding constants and rate de te rmining ste ps we re de te rmined. viii A holisti c method of recycling the solid residue s of the oil-fire d stati ons is propose d The propose d me thod, in addition to high re cove ry rate s of the valuable alloying eleme nts containe d (nickel and vanadium) avoids the re sidue s treatment with expe nsive neutralization me thods. Mo reov e r, the ne utralization of these hazardous ma terials is achiev ed w ith substantial financial profit from the me tals re cove ry at the same time.