Οι μεγάλες ποσότητες ιπτάμενης τέφρας και τέφρας εστίας που παράγονται κατά την καύση του χαμηλής ποιότητας λιγνίτη, όπως είναι ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης, περιέχουν διάφορα τοξικά στοιχεία, όπως Cd, Co, Ni, Pb, Zn, τα οποία είναι δυνατό να εκπλυθούν και να ρυπάνουν το έδαφος, το επιφανειακό και το υπόγειο νερό. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να εκτιμηθεί η κινητικότητα των ιχνοστοιχείων και η δυνατότητα έκπλυσής τους κάτω από συνθήκες διαφορετικών pH (3, 5, 7 και 8,5). Αντικείμενο της εργασίας αποτελεί η γεωχημική μελέτη δειγμάτων λιγνίτη, ιπτάμενης τέφρας, τέφρας εστίας και αποθέσεων. Οι εργαστηριακές εξετάσεις περιελάμβαναν προσεγγιστική και άμεση ανάλυση, καθώς και στοιχειακή ανάλυση με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης φλόγας. Ακολούθησαν πειράματα απόπλυσης και προσδιορισμός των εκπλυομένων ιχνοστοιχείων As, Β, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr µε φασµατοµετρία μάζας επαγωγικού ζεύγους πλάσματος. Επίσης, προκειμένου να εκτιμηθεί η πτητικότητα των ιχνοστοιχείων κατά την καύση, υπολογίστηκε ο συντελεστής εμπλουτισμού. Για τη στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων εφαρμόστηκε η μέθοδος της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R στα ποσοστά έκπλυσης των ιχνοστοιχείων. Από τις εργαστηριακές αναλύσεις προέκυψε ότι ο λιγνίτης και οι τέφρες περιείχαν υψηλότερα ποσοστά σε Ca και Fe έναντι των K, Mg και Na. Όσον αφορά στα ιχνοστοιχεία, ο λιγνίτης εμφανίζει υψηλές περιεκτικότητες σε Ba, Mn, P, Sr, Ti, ενώ οι τέφρες παρουσιάζονται εμπλουτισμένες σε αυτά τα ιχνοστοιχεία, με εξαίρεση το Ba, και επιπλέον σε Cr, Mo, Ni, V. Με βάση τους συντελεστές εμπλουτισμού, τα ιχνοστοιχεία B, Ba, Li, Rb, Sn εμφανίζονται ιδιαίτερα πτητικά. Μέτρια πτητικότητα παρατηρείται για τα As, Cd, Ga, Mo, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sr, Ta, W, Zn, ενώ τα Be, Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Th, Ti, U, V, Y, Yb, Zr χαρακτηρίζονται ως μη πτητικά. Ως προς την κινητικότητα των ιχνοστοιχείων, τα μεγαλύτερα ποσοστά έκπλυσης εμφανίζουν τα Cd, Mo, Rb, Sb, Sr. Μέτρια κινητικότητα παρατηρείται για τα As, B, Ba, Cr, Ga, Li, Mn, P, U, V, W, ενώ αρκετά δυσκίνητα παρουσιάζονται τα Be, Co, Cu, Ge, Hf, Nb, Ni, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, Ti, Y, Yb, Zn, Zr. Γενικά, σε όλες τις τιμές pH, τα As, Co, Cr, Cu, Mn, Ρ, Th δείχνουν μία προτίμηση έκπλυσης από το λιγνίτη, ενώ τα Ba, Li, Mo, Rb, Sr, V από την ιπτάμενη τέφρα. Η κινητικότητα των B, Cd, Ga, Ge, Sb, U, W αυξάνεται στα δείγματα της τέφρας εστίας, ενώ στις αποθέσεις δεν παρατηρείται κοινή τάση έκπλυσης για κάποια ιχνοστοιχεία. / The great quantity of fly and bottom ash produced during the combustion of high-ash lignite, like the Megalopolis lignite, are rich in toxic elements, such as Co, Cd, Ni, Pb, Zn; these can be leached resulting in contamination of the soil, as well as of the surface and underground water. The aim of this study is to estimate the mobility of trace elements and the leaching possibility from ash in different pH values (3, 5, 7 and 8.5). The object of the current study is the geochemical analyses of samples from bulk lignite, fly ash, bottom ash and ash deposits. Lignite and ash samples were evaluated by means of proximate and ultimate analysis, as well as by determining the concentrations of elements using FAAS. ICP-MS analyses were carried out in order to determine the contents of the trace elements As, Β, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr in leachates. Furthermore, to approach the volatility of trace elements during combustion, the relative enrichment factor (RE) was calculated. For statistical reason, the type R factor analysis was applied in the leaching percentage of trace elements. The results reveal that the Ca and Fe contents were higher than these of K, Mg and Na in the lignite and ash samples. As far as trace elements are concerned, the lignite shows higher Ba, Mn, P, Sr, Ti contents, while the ashes are enriched in Cr, Mn, Mo, Ni, P, Sr, Ti, V. Boron, Ba, Li, Rb, Sn appear to be the most volatile elements, while As, Cd, Ga, Mo, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sr, Ta, W, Zn show a medium volatility. Likewise, Be, Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Th, Ti, U, V, Y, Yb, Zr are not volatile during combustion. Cadmium, Mo, Rb, Sb, Sr reveal the highest mobility. Medium mobility is observed in As, B, Ba, Cr, Ga, Li, Mn, P, U, V, W, while Be, Co, Cu, Ge, Hf, Nb, Ni, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, Ti, Y, Yb, Zn, Zr are not mobile. Generally, in all pH values, As, Co, Cr, Cu, Mn, Ρ, Th are leached from lignite and Ba, Li, Mo, Rb, Sr, V from fly ash. The mobility of B, Cd, Ga, Ge, Sb, U and W is higher in bottom ash samples, while such behavior is not common in the ash deposits for any elements.

Η λεκάνη του Αμυνταίου-Πτολεμαΐδας είναι μέρος μιας τεκτονικής τάφρου που εκτείνεται από την πόλη του Μοναστηρίου (FYROM) μέχρι την Κοζάνη, με μέσο απόλυτο υψόμετρο +600 m και με γενική διεύθυνση ΒΒΔ-ΝΝΑ. Η Νεογενής λεκάνη της Πτολεμαϊδας είναι το κύριο ενεργειακό κέντρο της Ελλάδας, φιλοξενώντας ένα από τα μεγαλύτερα λιγνιτικά κέντρα του κόσμου. Τα ιζήματα που μελετήθηκαν είναι από τα ορυχεία του Νότιου Πεδίου και του Τομέα 6. Ορυκτολογικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν σε δείγματα λιγνίτη και εργαστηριακής τέφρας (350oC and 750oC). Τα δείγματα αναλύθηκαν σε διαφορετικές θερμοκρασίες,με σκοπό τον προσδιορισμό των πεδίων σταθερότητας των ορυκτών. Επιπλέον πραγματοποιήθηκαν γεωχημικές αναλύσεις στα δείγματα λιγνίτη και εργαστηριακής τέφρας 350,550,750,950οC για να μελετηθεί η κινητικότητα των ιχνοστοιχείων κατα την καύση. Προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των στοιχείων Ag, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Ga, Se, Sr, U, V, Zn, Hg και Hf με χρήση του ICP-MS. / The Amyntaion – Ptolemais basin is a NNW – SSE trending graben system that extends over a distance of 250km from Monastiri, in the Former Yugoslavian Republic of Macedonia to Servia, southeast of Kozani Greece. The Neogene basin of Ptolemais is the main energy centre of Greece, hosting one of the biggest lignite centers of the world. The sediments under study are from the areas Notio Field and Tomeas-6 open pits. Mineralogical analysis of lignite and ashed samples (350oC and 750oC) was carried out using Bruker D8 Advance x-ray diffractometer. Four samples (NP2,NP4, T6-2 and T6-4) analysed in different temperatures to carry out conclusions about the fields of stability of minerals. Geochemical analysis of the Notio – field and Tomeas -6 field were carried out in order to predict the mode of occurrence of trace elements and their mobility during coal combustion. The lignite and ash samples (350oC, 550oC, 750oC, 950oC) were digested in microwave furnace using acids. The concentrations of Ag, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Ga, Se, Sr, U, V, Zn, Hg and Hf were determined using Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry (ICP – MS).

- / -

Σκοπός της παρούσας εργασίας, είναι η διερεύνηση των υδροχημικών παραμέτρων των κοκκωδών υδροφόρων της λεκάνης του Σπερχειού, καθώς και η πιθανή τροφοδοσία τους από τα ανθρακικά πετρώματα. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις στάθμης, καθώς και υδροχημικές αναλύσεις κύριων στοιχείων, ιχνοστοιχείων και σπάνιων γαιών. Γεωλογικά η περιοχή, στο βορειοανατολικό και νοτιοανατολικό τμήμα της ,δομείται από τους σχηματισμούς της Υποπελαγονικής ζώνης, στο νότιο από τους σχηματισμούς της ζώνης Παρνασσού-Γκιώνας και στο δυτικό από τους σχηματισμούς της ζώνης της Πίνδου. Οι Ολοκαινικές και Πλειο-πλειστοκαινικές αποθέσεις, δομούν το πεδινό τμήμα της λεκάνης και φιλοξενούν τον κύριο υδροφόρο ορίζοντα της περιοχής. Ο ελεύθερος αυτός υδροφόρος μεταπίπτει σε υπό πίεση, εξαιτίας της παρουσίας αργιλικών σχηματισμών, στα ανατολικά της περιοχής. Στα ορεινά τμήματα της λεκάνης, εντός των ανθρακικών σχηματισμών, αναπτύσσονται σημαντικοί υδροφόροι ορίζοντες. Με βάση τον πιεζομετρικό χάρτη της περιοχής προκύπτει ότι η διεύθυνση της ροής του υπόγειου νερού, είναι κυρίως ΒΑ-ΝΑ και o προσχωματικός υδροφόρος, τροφοδοτείται πλευρικά, από τους ανθρακικούς σχηματισμούς, που βρίσκονται νότια και βορειοανατολικά του πεδινού τμήματος. Τα υπόγεια νερά της περιοχής, ομαδοποιούνται σε τρεις κύριους υδροχημικούς τύπους: Ca-HCO3, Ca-Mg-HCO3 και (Ca)-Νa-Cl-(HCO3). Ο πρώτος υδροχημικός τύπος χαρακτηρίζει τα φρέσκα νερά της περιοχής, ο δεύτερος τα νερά που παρέμειναν για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα στον υδροφόρο και εμπλουτίστηκαν σε Μg+2, και ο τρίτος τα νερά που δέχονται την επίδραση είτε της θάλασσας, είτε των θερμών νερών από μεγαλύτερα βάθη. Από τα αποτελέσματα των υδροχημικών αναλύσεων προέκυψε ότι στην πλειοψηφία τους τα δείγματα είναι κορεσμένα σε ασβεστίτη και δολομίτη. Eπίσης σε μία ομάδα δειγμάτων, διαπιστώθηκε απεμπλουτισμός σε Na, γεγονός που αποδόθηκε σε διαδικασίες ιοντοανταλαγής. Οι αυξημένες συγκεντρώσεις Fe, Mn, αποδόθηκαν στη διάλυση των ορυκτών του φλύσχη της Πίνδου, ενώ ο Zn και τα NΟ3 σε ανθρωπογενείς παρεμβάσεις (βιομηχανικά απόβλητα και λιπάσματα). Το As το Li και το Β συνδέονται με την παρουσία θερμών πηγών. Τέλος η μεθοδολογία των σπάνιων γαιών, επαλήθευσε τα αποτελέσματα της πιεζομετρίας αλλά και τα υδροχημικών αναλύσεων, ότι δηλαδή ο προσχωματικός υδροφόρος της περιοχής, τροφοδοτείται πλευρικά από τα ανθρακικά πετρώματα της περιοχής και συγκεκριμένα από τους ασβεστόλιθους της Υποπελαγονικής ζώνης και της ζώνης Παρνασσού-Γκιώνας. / In the frames of this study the hydrochemical parameters of porous aquifers at Sperchios basin, were investigated. Moreover their possible recharge by carbonate rocks was examined. Therefore, a series of water level measurements and a sampling campaign were carried out. The samples were analysed for main, trace and rare earth elements. Regarding the area’s geological setting, its northeastern and southeastern part is comprised of formations of the Subpelagonic Zone, its southern edge of Parnassos-Giona Zone and its western part of Pindos Zone. At the lowlands these formations are overlain by Holocene and Pleistocene deposits which host the most important aquifer of the region. It is an unconfined aquifer, which at the eastern part turns into a confined one, due to the presence of clay formations. Many important aquifers have been also developed in the basin’s carbonate formations. The region’s piezometric map at the southern area indicates that the main water flow direction is NE-SE. Moreover it points out that the carbonate formations recharge the porous aquifer. According to their hydrochemical characteristics groundwater can be divided into three main types: Ca-HCO3, Ca-Mg-HCO3 and (Ca)-Na-Cl-(HCO3). The first one is typical of the region’s fresh water, the second one indicates longer residence time of the water that was enriched in Mg+2 and the third one of water that was either influenced by sea water or hot springs. The elaboration of the hydrochemical data also showed that the majority of water samples are saturated in calcite and dolomite. There is also a depletion of certain samples in Na+ which was attributed to ion exchange processes. High Fe and Mn concentrations originate from the dissolution of Pindos Flysch minerals, As, Li and B to the presence of hot springs, while Zn and NO3 were related to human impact (industrial waste and fertilizers). The rare earth elements confirmed the original hypothesis, which was based on piezometric data and hydrochemical data analysis, that the region’s porous aquifer is laterally recharged by the carbonate rock formations of Subpelagonic and Parnassos-Giona Zone limestones.