Ο προσανατολισμός της ενεργειακής πολιτικής της χώρας μας προς την κατεύθυνση της κάλυψης των αναγκών με την καύση στερεών καυσίμων (λιγνίτης) έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή όλο και μεγαλύτερων ποσοτήτων παραπροιόντων αυτής της καύσης. Το σημαντικότερο παραπροιόν από την άποψη παραγωγής (13×106 τόννοι ετησίως ) της θερμικής διάσπασης των λιγνιτών, είναι η ιπτάμενη τέφρα, ενα κονιώδες υλικό πού συλλέγεται στα ηλεκτρόφιλτρα των ενεργειακών σταθμών της Μεγαλόπολης και της Δυτικής Μακεδονίας. Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η αξιοποίηση της ιπτάμενης τέφρας Μεγαλόπολης στα δομικά υλικά όχι μόνο σαν ποζολανικό πρόσθετο (μέχρι 10%) αλλά σαν συστατική Α΄ ύλη σε μεγαλύτερα ποσοστά . Αυτή η προοπτική παρουσιάζει εξαιρετικά οικονομικά πλεονεκτήματα λόγω του χαμηλότερου κόστους παραγωγής αυτών των δομικών υλικών, αφ ενός μεν λόγω της φθηνότερης Α΄ ύλης, αφ ετέρου δε λόγω εξοικονόμησης ενέργειας ( άλεση, έψηση ) από την προσθήκη αυτής της Α΄ ύλης στό τελευταίο στάδιο της παραγωγής. Η έρευνα αρχικά περιλαμβάνει την ξεχωριστή μελέτη των δύο υλικών που αποτελούν τα συστατικά των προτεινομένων μιγμάτων (τεφροτσιμέντων), του τσιμέντου Portland και της ιπτάμενης τέφρας Μεγαλόπολης. Γίνεται μιά συστηματική και εκτενής αναφορά στην παραγωγή και την ενυδάτωση των τσιμέντων Portland ( κεφ 2), και στην συνέχεια αξιολογούνται οι μηχανισμοί ενυδάτωσης των τσιμέντων αυτών.(κεφ.3). Η αξιολόγηση των μηχανισμών της ενυδάτωσης οδήγησε στην διαμόρφωση της φαινομενολογικής σχέσης που συνδέει τα κύρια τεχνολογικά χαρακτηριστικά (κοκκομετρία, χρόνος ενυδάτωσης) του τσιμέντου, με τις αποκτώμενες τελικές αντοχές. Αυτή η φαινομενολογική σχέση επιβεβαιώθηκε πειραματικά για όλα τα τσιμέντα αναφοράς που χρησιμοποιήθηκαν στην έρευνα.(κεφ 3). Ακολούθησε η μελέτη των ιδιοτήτων και ο χαρακτηρισμός της ι.τ.Μ., και εξετάσθηκε κατά πόσον πληρεί τα βασικά κριτήρια καταλληλότητας ώστε να χρησιμοποιηθεί σαν συστατικό δομικών υδραυλικών κονιών. Η ι.τ.Μ., κατατάσσεται στα ποζολανικά υλικά και δεν αναμένεται να αναπτύξει αυτόνομα αντοχές σε αντίθεση με την ιπτάμενη τέφρα Πτολεμαίδος η οποία παρουσιάζει υδραυλικές ιδιότητες. Η έρευνα έδειξε επίσης ότι με άλεση, η ι.τ.Μ., ικανοποιεί τα κριτήρια καταλληλότητας για να χρησιμοποιηθεί σαν συστατικό υδραυλικών κονιών.( κεφ.4) Στην συνέχεια διερευνήθηκαν οι τεχνολογικές ιδιότητες των μιγμάτων τσιμέντου-ι.τ.Μ., σε σειρές δοκιμίων και δοκιμών, στις οποίες εξετάστηκαν : 5  η ποζολανική υποκατάσταση της θηραικής γης από την ι.τ.Μ.,  η επίδραση της προσθήκης της ι.τ.Μ στον περιεχόμενο αέρα ,  το ποσοστό υποκατάστασης του τσιμέντου από την ι.τ.Μ., και οι τελικές αντοχές.  η επίδραση της προσθήκης της ι.τ.Μ στις μακροχρόνιες αντοχές,  οι επιπτώσεις του είδους της άλεσης (συνάλεση, ξεχωριστηάλεση), στίς ιδιότητες των υλικών με ι.τ.Μ. ,  η επίπτωση της άλεσης στην σύσταση των κοκκομετρικών κλασμάτων των μιγμάτων με ι.τ.Μ., και η επί μέρους συμβολή αυτών των κλασμάτων στις αποκτώμενες αντοχές, και  η επίδραση της προσθήκης της ι.τ.Μ στην ρεολογική συμπεριφορά των νέων υλικών. Από τα αποτελέσματα των παραπάνω διαπιστώθηκαν πολύ καλές τεχνολογικές ιδιότητες των μιγμάτων με ι.τ.Μ ακόμα και υψηλά ποσοστά προσθήκης, Ταυτόχρονα όμως εμφανίσθηκε ένας επικίνδυνος «ανταγωνισμός» μεταξύ των σημαντικότερων τεχνολογικών ιδιοτήτων των νέων υλικών, της εργασιμότητας και των τελικών αντοχών. Ο ανταγωνισμός αυτός συνίσταται στο ότι η βελτίωση της εργασιμότητας (αυξηση λόγου w/c), μειώνει τις τελικές αντοχές. Η προώθηση της άλεσης της ι.τ.Μ και η παράλληλα μικρή προώθηση της άλεσης του τσιμέντου των μιγμάτων αντιμετωπίζει αυτόν τον ανταγωνισμό. Η πειραματική επιβεβαίωση αυτής της βέλτιστης λύσης πραγματοποιήθηκε με πολυπαραμετρική ανάλυση.( κεφ.5). Στα πλαίσια της αναζήτησης μιας εξήγησης της καλής συμπεριφοράς των μιγμάτων με ι.τ.Μ, εφαρμόσθηκε το φαινομενολογικό μοντέλο που συνδέει την κοκκομετρία του υλικού, τον χρόνο ενυδάτωσης και τις αποκτώμενες τελικές αντοχές . Από τις σχέσεις που προκύπτουν γίνεται φανερό ότι η ι.τ.Μ, ενώ μειώνει τις αντοχές σε χαμηλά ποσοστά ενυδάτωσης (πρώιμη ενυδάτωση), συμβάλλει αποφασιστικά στην απόκτηση αντοχών στην ύστερη ενυδάτωση. Η έρευνα της συμπεριφοράς της ι.τ.Μ, σχετικά με τα ιόντα Ca+2 τα οποία παίζουν καθοριστικό ρόλο στις αντοχές των τσιμέντων, έδειξε ότι η παρουσία της ι.τ.Μ. στα μίγματα, οδηγεί σε μεγαλύτερα ποσοστά αξιοποίησης του περιεχόμενου Ca στο τσιμέντο, με αποτέλεσμα την διατήρηση πολύ υψηλών αντοχών (κεφ.6). Τα προτεινόμενα αυτά δομικά υλικά παρουσιάζουν επιπλέον αυξημένη μακροχρόνια αντίσταση στήν προσβολή του σκυροδέματος από διαβρωτικά ιόντα Mg+2, SO4 -2 , γεγονός που συνηγορεί στην χρήση των υλικών αυτών σαν τσιμέντα ειδικού τύπου για κατασκευές οι οποίες ερχονται σε επαφή με υδατικό περιβάλλον που περιέχει τέτοια ιόντα (γέφυρες, λιμάνια, σήραγγες, φράγματα.) (κεφ.7.2). 6 Επι πλέον διαπιστώθηκε ότι ενώ η τάση γιά οξείδωση του σιδηροπλισμού παρουσιάζεται αυξημένη όσο αυξάνεται το ποσοστό προσθήκης της ι.τ.Μ. στα μίγματα, δεν επιβεβαιώθηκε πειραματικά αυξημένη οξείδωση σε δοκίμια μετα από 8 χρόνια. Πιθανότερη εξήγηση αυτής της συμπεριφοράς των μιγμάτων είναι ότι η μείωση της αλκαλικής προστασίας του σιδηροπλισμού από την προσθήκη της όξινης ι.τ.Μ., αντισταθμίζεται από την αύξηση της στεγανοποίησης του σκυροδέματος με ι.τ.Μ.(κεφ 7.3) Τελικό αποτέλεσμα αυτής της έρευνας είναι ότι η προσθήκη έως και 30% ι.τ.Μ., με κατάλληλη προετοιμασία, σε μίγματα με τσιμέντο, δημιουργεί νέα δομικά υλικά με βελτιωμένες τεχνολογικές ιδιότητες. Αυτή η αξιοποίηση της ι.τ.Μ, θα αυξήσει σοβαρά τα ήδη υπάρχοντα οικονομικά ωφέλη για την τσιμεντοβιομηχανία και για την Δ.Ε.Η., ενώ με την απορρόφηση της ι.τ.Μ, θα συμβάλλει στην προστασία του περιβάλλοντος και θα εξοικονομήσει πόρους από την μείωση της εξόρυξης Α΄ υλών από την τσιμεντοβιομηχανία.(κεφ.8). / The Greek energy policy is orientated towards the coverage of the electricity requirements by the combustion of solid fuels (lignite), which results in the production of high amounts of byproducts. The most important byproduct (13 x 106 t/y) of the lignite thermal decomposition is the fly ash, a fine material, which is collected in the electrostatic filters of the Public Power Corporation power plants in Megalopoli (Peloponnese) and Ptolemais (West Macedonia). The objective of the present thesis is the utilization of Megalopoli’s fly ash in construction materials production, not only as pozzolanic additive (up to 10%) but also as a raw material with addition up to 30%. This perspective is of significant economical benefits because of the lower production cost of the building materials, due to the utilization of cheaper raw material (fly ash) and energy savings (grinding, firing), since fly ash is added in the last stage of the cement production process. The investigation initially consists of the separate study of the two materials, Portland cement and Megalopoli’s fly ash, which comprise the components of the proposed mixtures (fly ash –cements). The production and hydration process of Portland cements (Chapt.2) and the consequent evaluation of the hydration mechanisms (Chapt.3) are thoroughly stated. The evaluation of the hydration mechanisms led to the formation of a phenomenological relationship, which associates the main technological features of cement (grain size, hydration time) with the final compressive strengths. This relationship was experimentally validated for all the reference cements used in this study (Chapt.3). The study of M.F.A’s properties and its characterization were performed in order to control its compatibility to the requirements for utilization as component in the production of hydraulic cements. M.F.A is a pozzolanic material and it is not expected to develop autonomous strengths in contradiction to Ptolemais fly ash, which has hydraulic properties. The investigation showed that blended M.F.A confronts to the requirements of its utilization as component for the production of blended cements (Chapt.4). The technological properties of Portland cement-M.F.A. mixtures were investigated in series of tests and specimens in which the following features were studied:  The pozzolanic substitution of Santorini’s earth by fly ash  The influence of M. F. A. addition in the porosity  The substitution percentage of cement by fly ash and the final compressive strengths  The influence of the addition in the long-term strengths. 8  The effect of different kind of grinding (co-grinding, separate grinding) on the technological properties of the mixtures.  The effect of grinding on the composition of the grain size fractions of the mixtures with M.F.A as well as the contribution of these fractions in the compressive strengths.  The influence of M.F.A. addition in the viscisity of the new materials. The improved technological properties of the mixtures with M.F.A even with high amounts of addition were established. However, the alteration of the mixtures workability in relation to the M.F.A. percentage addition reduces the final compressive strengths. The grinding propagation of M.F.A and cement presents an optimum value of the mixtures workability and the compressive strengths. This was the result of an experimental multi-parameter analysis. The phenomenological relationship, which expresses a linear equation between grain size distribution, time of hydration and compressive strengths in cements was applied in the mixtures with M.F.A. All mixtures seem to have similar behavior with two “hardening” periods and M.F.A. contributes to the compressive strengths in the second period. The behavior of M.F.A. in solution with Ca++, gives an explanation of the mixtures with high compressive strengths, because of the activated Ca++ of cement in MFA (Chapt.6). These novel building materials increase the resistance of the concrete in Mg++ and SO4 - attack and thus are suitable for constructions, which are in contact with the aquatic environment. Moreover, it was detected that although the trend for oxidation of the steel in the armed concrete increases with the M.F.A. addition percentage in the mixtures, increase of oxidation was not experimentally noticed in specimens after 8 years. This behavior is explained by the fact that the reduction of the alkali protection of the steel from the addition of fly ash is balanced by the increase of the concrete’s sealing with M.F.A. (Chap. 7.3). Final coclusion of this investigation is that the addition up to 30% of M.F.A. properly prepared, in mixtures with cement, results in new building materials with improved technological properties. This utilization of M.F.A. will increase significantly the existing severe economical drawbacks for the cement industry and P.P.C., while the absorption of M.F.A. will contribute to the protection of the environment and to the conservation of natural resources from the reduction of the raw materials extraction by cement industry.

Οι μεγάλες ποσότητες ιπτάμενης τέφρας και τέφρας εστίας που παράγονται κατά την καύση του χαμηλής ποιότητας λιγνίτη, όπως είναι ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης, περιέχουν διάφορα τοξικά στοιχεία, όπως Cd, Co, Ni, Pb, Zn, τα οποία είναι δυνατό να εκπλυθούν και να ρυπάνουν το έδαφος, το επιφανειακό και το υπόγειο νερό. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να εκτιμηθεί η κινητικότητα των ιχνοστοιχείων και η δυνατότητα έκπλυσής τους κάτω από συνθήκες διαφορετικών pH (3, 5, 7 και 8,5). Αντικείμενο της εργασίας αποτελεί η γεωχημική μελέτη δειγμάτων λιγνίτη, ιπτάμενης τέφρας, τέφρας εστίας και αποθέσεων. Οι εργαστηριακές εξετάσεις περιελάμβαναν προσεγγιστική και άμεση ανάλυση, καθώς και στοιχειακή ανάλυση με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης φλόγας. Ακολούθησαν πειράματα απόπλυσης και προσδιορισμός των εκπλυομένων ιχνοστοιχείων As, Β, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr µε φασµατοµετρία μάζας επαγωγικού ζεύγους πλάσματος. Επίσης, προκειμένου να εκτιμηθεί η πτητικότητα των ιχνοστοιχείων κατά την καύση, υπολογίστηκε ο συντελεστής εμπλουτισμού. Για τη στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων εφαρμόστηκε η μέθοδος της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R στα ποσοστά έκπλυσης των ιχνοστοιχείων. Από τις εργαστηριακές αναλύσεις προέκυψε ότι ο λιγνίτης και οι τέφρες περιείχαν υψηλότερα ποσοστά σε Ca και Fe έναντι των K, Mg και Na. Όσον αφορά στα ιχνοστοιχεία, ο λιγνίτης εμφανίζει υψηλές περιεκτικότητες σε Ba, Mn, P, Sr, Ti, ενώ οι τέφρες παρουσιάζονται εμπλουτισμένες σε αυτά τα ιχνοστοιχεία, με εξαίρεση το Ba, και επιπλέον σε Cr, Mo, Ni, V. Με βάση τους συντελεστές εμπλουτισμού, τα ιχνοστοιχεία B, Ba, Li, Rb, Sn εμφανίζονται ιδιαίτερα πτητικά. Μέτρια πτητικότητα παρατηρείται για τα As, Cd, Ga, Mo, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sr, Ta, W, Zn, ενώ τα Be, Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Th, Ti, U, V, Y, Yb, Zr χαρακτηρίζονται ως μη πτητικά. Ως προς την κινητικότητα των ιχνοστοιχείων, τα μεγαλύτερα ποσοστά έκπλυσης εμφανίζουν τα Cd, Mo, Rb, Sb, Sr. Μέτρια κινητικότητα παρατηρείται για τα As, B, Ba, Cr, Ga, Li, Mn, P, U, V, W, ενώ αρκετά δυσκίνητα παρουσιάζονται τα Be, Co, Cu, Ge, Hf, Nb, Ni, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, Ti, Y, Yb, Zn, Zr. Γενικά, σε όλες τις τιμές pH, τα As, Co, Cr, Cu, Mn, Ρ, Th δείχνουν μία προτίμηση έκπλυσης από το λιγνίτη, ενώ τα Ba, Li, Mo, Rb, Sr, V από την ιπτάμενη τέφρα. Η κινητικότητα των B, Cd, Ga, Ge, Sb, U, W αυξάνεται στα δείγματα της τέφρας εστίας, ενώ στις αποθέσεις δεν παρατηρείται κοινή τάση έκπλυσης για κάποια ιχνοστοιχεία. / The great quantity of fly and bottom ash produced during the combustion of high-ash lignite, like the Megalopolis lignite, are rich in toxic elements, such as Co, Cd, Ni, Pb, Zn; these can be leached resulting in contamination of the soil, as well as of the surface and underground water. The aim of this study is to estimate the mobility of trace elements and the leaching possibility from ash in different pH values (3, 5, 7 and 8.5). The object of the current study is the geochemical analyses of samples from bulk lignite, fly ash, bottom ash and ash deposits. Lignite and ash samples were evaluated by means of proximate and ultimate analysis, as well as by determining the concentrations of elements using FAAS. ICP-MS analyses were carried out in order to determine the contents of the trace elements As, Β, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr in leachates. Furthermore, to approach the volatility of trace elements during combustion, the relative enrichment factor (RE) was calculated. For statistical reason, the type R factor analysis was applied in the leaching percentage of trace elements. The results reveal that the Ca and Fe contents were higher than these of K, Mg and Na in the lignite and ash samples. As far as trace elements are concerned, the lignite shows higher Ba, Mn, P, Sr, Ti contents, while the ashes are enriched in Cr, Mn, Mo, Ni, P, Sr, Ti, V. Boron, Ba, Li, Rb, Sn appear to be the most volatile elements, while As, Cd, Ga, Mo, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sr, Ta, W, Zn show a medium volatility. Likewise, Be, Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Th, Ti, U, V, Y, Yb, Zr are not volatile during combustion. Cadmium, Mo, Rb, Sb, Sr reveal the highest mobility. Medium mobility is observed in As, B, Ba, Cr, Ga, Li, Mn, P, U, V, W, while Be, Co, Cu, Ge, Hf, Nb, Ni, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, Ti, Y, Yb, Zn, Zr are not mobile. Generally, in all pH values, As, Co, Cr, Cu, Mn, Ρ, Th are leached from lignite and Ba, Li, Mo, Rb, Sr, V from fly ash. The mobility of B, Cd, Ga, Ge, Sb, U and W is higher in bottom ash samples, while such behavior is not common in the ash deposits for any elements.

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο προσδιορισμός της ρύπανσης των ιζημάτων του Αλφειού ποταμού από στερεά σωματίδια, που προέρχονται από την εξόρυξη και την καύση του λιγνίτη Μεγαλόπολης. Βασικό αντικείμενο έρευνας αποτέλεσε η μικροσκοπική εξέταση του οργανικού μέρους, που είναι παρόν στα ιζήματα του Αλφειού ποταμού και η οργανική γεωχημική εξέταση επιλεγμένων δειγμάτων για την ανίχνευση πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs). Επιπλέον σε δείγματα λιγνίτη, ιπτάμενης τέφρας, τέφρας εστίας και τέφρας απόθεσης από το Λιγνιτικό Κέντρο Μεγαλόπολης πραγματοποιήθηκε μία σειρά εργαστηριακών προσδιορισμών, που περιέλαβε προσεγγιστική και άμεση ανάλυση, ανθρακοπετρογραφική εξέταση του λιγνίτη, καθώς και ορυκτολογικές και στοιχειακές αναλύσεις. Με βάση τις περιεκτικότητες του λιγνίτη και των παραπροϊόντων της καύσης του σε κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία μπορεί να εκτιμηθεί η κινητικότητά τους κατά την καύση και το κατά πόσο αυτά διαφεύγουν στο περιβάλλον ή παραμένουν στο χώρο καύσης. Τα πιο ευκίνητα στοιχεία, που περιέχονται στο λιγνίτη Μεγαλόπολης, είναι τα Ba, Li, Mg, Rb και Sn, τα οποία μαζί με τα As και Pb, που συμμετέχουν στο λεπτόκοκκο τμήμα της ιπτάμενης τέφρας αποτελούν δυνητικούς ρυπαντές. Αντίθετα τα στοιχεία Ge, Mn, Th, Ti και Y είναι περιβαλλοντικά λιγότερο επικίνδυνα, καθώς συμμετέχουν στο τμήμα των παραπροϊόντων, που παραμένει στην τέφρα των ατμοηλεκτρικών σταθμών. Από μικροσκοπική παρατήρηση προέκυψε ότι το οργανικό υλικό, που είναι παρόν στα συγκεκριμένα ιζήματα αποτελείται κατά 78,4% κ.ό. από ανθρωπογενή σωματίδια, ενώ το υπόλοιπο 21,6% αποτελείται από φρέσκα φυτικά υπολείμματα. Το 81,5% κ.ό. του συνόλου των ανθρωπογενών σωματιδίων αποτελείται από κόκκους λιγνίτη και το 19,5% κ.ό. συνίσταται από εξανθρακώματα, που μεταφέρονται με την ιπτάμενη τέφρα και αποτίθενται στα ιζήματα. Τα ανθρακούχα σωματίδια στα ιζήματα του Αλφειού αντικατοπτρίζουν την ανθρακοπετρογραφική σύσταση του λιγνίτη Μεγαλόπολης, από την οποία εξαρτάται επίσης και η μορφή των εξανθρακωμάτων. Το επίπεδο των συγκεντρώσεων PAHs στα ιζήματα του Αλφειού είναι σχετικά χαμηλό (10-100 ng/g), ωστόσο η καύση του λιγνίτη συνεισφέρει σε ποσοστό 39,5% στην εκπομπή τους, ενώ το 23,5% προέρχεται από τον ίδιο το λιγνίτη. Η συμμετοχή των PAHs στα συγκεκριμένα ιζήματα φαίνεται να σχετίζεται ως ένα βαθμό με την παρουσία εξανθρακωμάτων, γεγονός που υποδεικνύει διεργασίες ρόφησης. Με την παρούσα εργασία αποδεικνύεται ότι η Οργανική Πετρολογία σε συνδυασμό με δεδομένα Οργανικής και Ανόργανης Γεωχημείας, μπορεί να αποτελέσει σημαντικό εργαλείο σε ό,τι αφορά στον προσδιορισμό της ρύπανσης ιζημάτων και εδαφών από την εκμετάλλευση γαιανθράκων. / The main target of the present study is the assessment of the contamination degree of Alfeios River sediments with solid particles deriving from mining and combustion of Megalopolis lignite. The objectives of the study were the microscopical examination of the organic matter present in these sediments, as well as the determination of the concentration of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in selected samples. Additionally in lignite, fly ash, bottom ash and ash deposit samples, were conducted a string of analyses including, proximate and ultimate analyses along with mineralogical and elemental determinations. The mobility of major and trace elements during the combustion of lignite can be estimated according to the concentration of these elements in bulk lignite and its combustion by-products. Based on these results the most mobile and thus more environmentally "sensitive" elements in Megalopolis lignite are As, Ba, Li, Mg, Pb, Rb and Sn, while Ge, Mn, Th, Ti and Y are the less mobile elements participating mostly in bottom ash. From the microscopical study of the organic matter present in Alfeios sediments it is evident that it consists of 78,4% of anthropogenic particles, while the remaining 21,6% consists of fresh plant remnants. The 81,5% of the anthropogenic particles consists of lignite particles deriving from mining and transportation processes and the remaining 19,5% consists of char particles transported and deposited as portion of the fly ash produced in Megalopolis Lignite Centre. The coal-petrographic composition of lignite particles is similar to the coal-petrographic composition of Megalopolis lignite. The latter is also responsible for the shape and texture of the char particles. The PAHs concentration level is rather low, ranging from 10-100 ng/g. Nevertheless lignite combustion along with the Megalopolis lignite itself are the main emission sources of such compounds accounting for 39,5% and 23,5% respectively. The presence of PAHs is related to the presence of char particles, probably via sortion procedures. The results of this study show that Organic Petrology can be a useful tool in environmental science and particularly in the field of contamination of soils and sediments from coal exploitation, if combined with Organic and Inorganic Geochemical data.

Μεγάλο τμήμα της παραγόμενης ενέργειας στην Ελλάδα προέρχεται από την καύση λιγνίτη στην Βόρεια (Δυτική Μακεδονία) και Νότια (Πελοπόννησος) Ελλάδα. Η καύση του λιγνίτη έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων στερεών παραπροϊόντων, όπως η ιπτάμενη τέφρα (ΙΤ) και η τέφρα πυθμένα (ΤΠ), των οποίων η συνολική παραγωγή ανέρχεται σήμερα σε 14Mt ετησίως. Η ποσότητα των παραπροϊόντων αυτών αναμένεται να αυξηθεί τα επόμενα χρόνια εξ’ αιτίας της συνεχώς χαμηλότερης ποιότητας λιγνίτη που χρησιμοποιείται (χαμηλότερη θερμογόνος δύναμη). Ένα τμήμα της παραγόμενης ΙΤ (10-12%) στην Ελλάδα αξιοποιείται ως πρώτη ύλη στη παραγωγή τσιμέντου, ενώ η ΤΠ δεν απορροφάται μέχρι σήμερα από καμία εφαρμογή, κυρίως λόγω του υψηλού ποσοστού άνθρακα που περιέχει. Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η αξιοποίηση, πρωτίστως, της ΤΠ και, μετέπειτα, της ΙΤ ως πρώτες ύλες στην παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών για χρήση τους στην παραγωγή ελαφροσκυροδέματος. Για την παραγωγή των τεχνητών ελαφροαδρανών εφαρμόστηκε η διεργασία της πυροσυσσωμάτωσης σε σχάρα (grate sintering) έπειτα από σφαιροποίηση μιγμάτων των δύο τεφρών. Πραγματοποιήθηκε διερεύνηση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των λιγνιτικών τεφρών (Κεφάλαιο 2) με σκοπό τον προσδιορισμό και την κατανόηση των χαρακτηριστικών τους, τα οποία αναμένεται να έχουν σημαντική επίδραση στην εφαρμογή της διεργασίας και στην ποιότητα του παραγόμενου προϊόντος. Επιπλέον, γίνεται αναλυτική αναφορά στα βασικά χαρακτηριστικά των διεργασιών σφαιροποίησης και πυροσυσσωμάτωσης (Κεφάλαιο 3). Για την εφαρμογή της επιλεγμένης διεργασίας παραγωγής τεχνητών ελαφροαδρανών πραγματοποιήθηκε σχεδιασμός μιγμάτων με διαφορετικές αναλογίες ΤΠ και ΙΤ (Κεφάλαιο 4). Ο περιεχόμενος άνθρακας της ΤΠ αποτελεί το καύσιμο της διεργασίας πυροσυσσωμάτωσης, ενώ η υψηλή περιεχόμενη υγρασία της ΤΠ αξιοποιείται ως το κύριο συνδετικό υλικό κατά την διάρκεια σφαιροποίησης για τον σχηματισμό σφαιριδίων. Οι διαφορετικές αναλογίες ΤΠ και ΙΤ αντιστοιχούν σε διαφορετικό ποσοστό στερεού καυσίμου στο μίγμα (προκύπτει από τις διαφορετικές vi αναλογίες), μία παράμετρος η οποία έχει επίδραση στην ολοκλήρωση της πυροσυσσωμάτωσης και στην ποιότητα του παραγόμενου (ελαφροαδρανούς) προϊόντος. Η πυροσυσσωμάτωση ολοκληρώθηκε με επιτυχία με ελάχιστο ποσοστό στερεού καυσίμου (περιεχόμενο άνθρακα ΤΠ) 6.5%κβ (Κεφάλαιο 5). Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός όλων των προϊόντων της πυροσυσσωμάτωσης των μιγμάτων λιγνιτικών τεφρών της Μεγαλόπολης, και διαπιστώθηκε ότι το ποσοστό περιεχόμενου άνθρακα της ΤΠ είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος για την παραγωγή ελαφροαδρανών υλικών. Ο σχηματισμός πορώδους δομής στο εσωτερικό των πυροσυσσωματωμένων πελλετών, στην οποία οφείλεται και το χαμηλό βάρος των παραγόμενων αδρανών, προκαλείται από την ταυτόχρονη εξέλιξη δύο διεργασιών: α) την παραγωγή αερίων σε υψηλές θερμοκρασίες και β) τον σχηματισμό ρευστής φάσης στην εξωτερική επιφάνεια της πελλέτας στο ίδιο χρονικό διάστημα (Κεφάλαιο 6). Οι αντοχές των πυροσυσσωματωμένων πελλετών οφείλονται σε αντιδράσεις και στον σχηματισμό νέων φάσεων είτε στερεών μέσω διάχυσης είτε ρευστών που προέρχονται από επιτήξεις στα όρια των κόκκων. Στην συνέχεια τα παραγόμενα ελαφροαδρανή χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή δοκιμίων θερμομονωτικού και δομικού ελαφροσκυροδέματος και πραγματοποιήθηκε έλεγχος των θερμικών και μηχανικών τους ιδιοτήτων, αντίστοιχα (Κεφάλαιο 7). Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα τεχνητά ελαφροαδρανή μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή θερμομονωτικού και δομικού ελαφροσκυροδέματος. Η επιτυχής παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών από μίγματα λιγνιτικών τεφρών Μεγαλόπολης αποτέλεσε και την βάση για δοκιμές πυροσυσσωμάτωσης των παραπροϊόντων αυτών με άλλα στερεά βιομηχανικά παραπροϊόντα όπως η ερυθρά ιλύς (ΕΙ), η οποία παράγεται από την επεξεργασία βωξίτη προς παραγωγή αλουμινίου (Κεφάλαιο 8). Για την διαπίστωση της συνεργασίας των δύο διαφορετικών παραπροϊόντων πραγματοποιήθηκε προσθήκη μέχρι και 30%κβ ΕΙ σε μίγματα λιγνιτικών τεφρών. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημική διερεύνηση των προϊόντων της πυροσυσσωμάτωσης και χρήση τους στην παραγωγή δοκιμίων σκυροδέματος. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η αύξηση της προστιθέμενης ΕΙ στο μίγμα λιγνιτικών vii τεφρών της Μεγαλόπολης επιφέρει αύξηση στο βάρος των παραγόμενων αδρανών, ενώ μπορούν να χαρακτηριστούν ελαφροαδρανή τα προϊόντα πυροσυσσωμάτωσης μιγμάτων μέχρι και 20%κβ προσθήκης ΕΙ. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων των μηχανικών αντοχών των δοκιμίων σκυροδέματος δείχνουν ότι η ΕΙ επιφέρει αύξηση στις αποκτώμενες αντοχές σε ποσοστό προσθήκης μέχρι και 15%κβ. Η εφαρμογή που προτείνεται σε αυτή την διατριβή για την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών υλικών από τα στερεά λιγνιτικά παραπροϊόντα του ΑΗΣ Μεγαλόπολης αποτελεί την πρώτη πρόταση για αξιοποίηση της ΤΠ στην Ελλάδα. Η πυροσυσσωμάτωση μιγμάτων των λιγνιτικών τεφρών μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών για χρήση τους στο δομικό και θερμομονωτικό ελαφροσκυρόδεμα ενώ ο περιεχόμενος άνθρακας της ΤΠ, ο οποίος αξιοποιείται ως το καύσιμο διεργασίας παραγωγής, αποτελεί σημαντική παράμετρο για την ποιότητα των τεχνητών ελαφροαδρανών. Επιπλέον, οι λιγνιτικές τέφρες της Μεγαλόπολης μπορούν να συνεργαστούν με άλλα στερεά βιομηχανικά παραπροϊόντα όπως η ΕΙ για την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών διαφορετικής ποιότητας. Επίσης, η συγκεκριμένη πρόταση αφορά στην μαζική αξιοποίηση της ΤΠ και πιθανή εφαρμογή έχει την δυνατότητα να απορροφήσει το μεγαλύτερο τμήμα του παραγόμενου αυτού παραπροϊόντος. / Large part of energy demand in Greece is covered by lignite combustion in West Macedonia and Peloponnesus. Lignite combustion results in production of, approximately, 14Mt/year of solid byproducts, such as fly ash (FA) and bottom ash (BA). The quantity of these byproducts is going to be increased in future because of the low quality of available lignite (lower calorific value). Part of FA (10-12%) produced in Greece is utilized as raw material in cement production while there is no application of BA, mainly because of its high carbon content. This study investigates a new method for utilization of BA, primarily, and FA, afterwards, as raw materials in the production of lightweight aggregates and further utilization of produced aggregates in lightweight aggregate concrete. A two stage process, pelletization and sintering, is applied in BA and FA mixtures. Physical and chemical analyses of Megalopolis lignite ashes are performed (Chapter 2) in purpose of characterization of process raw materials. Furthermore, fundamental theory of pelletization and grate sintering is presented (Chapter 3) in purpose of better understanding of process details. Mixtures of different BA/FA ratio are prepared for sintering tests (Chapter 4). Carbon contained in BA is utilized as the fuel of the process, while high water content of BA is utilized as the primary binding material during pelletization in purpose of pellets formation. Different BA/FA ratios represent different solid fuel percentages in sintering mixtures. This is an important parameter, which strongly affects the completion of the process and the quality of product. Successful completion of sintering process is achieved with minimum solid fuel content (BA carbon) 6.5wt% in mixture (Chapter 5). Physical and chemical characterization is performed for products of all different sintering mixtures. The results show that BA carbon content is an important parameter for the production of lightweight aggregates. Porous structure formation inside the sintered pellets, which is responsible for aggregates low weight, is caused by simultaneous development of two different processes: a) production of gases in high temperatures and, b) liquid (glassy) phase formation in the outer part of pellets in the same time period (Chapter 6). ix Formation of either solid state bonds, through diffusion, and/or glassy phase bonds at the points of particles mutual contact are responsible for pellet strength. Lightweight aggregates produced are used in the production of insulating and structural lightweight aggregate concrete specimens and thermal and mechanical tests are performed, respectively. According to tests results artificial lightweight aggregates can be used for insulating and structural purposes. The successful experimental results from the utilization of lignite solid byproducts in the production of LWA offered new opportunities for collaboration of these byproducts with other industrial solid residues, such as red mud (RM) which is produced during bauxite treatment for aluminum production (Chapter 8). In purpose of investigation of collaboration of these different byproducts sintering mixtures are prepared with low RM addition, up to 30wt%, in lignite ashes mixtures. Physical and chemical characterization is performed for products of all sintering mixtures and they are used for production of concrete specimens. Results show that increase of RM addition brings increase in aggregates weight, while aggregates formed by RM addition up to 20wt% can be considered as lightweight ones. The results of mechanical strength tests in concrete specimens show that RM addition up to 15wt% brings increase in aggregates strength. This is the first proposed method for utilization of lignite BA in Greece in the production of lightweight aggregates. Sintering of mixtures of lignite ashes results to the production of lightweight aggregates and the produced aggregates can be used for insulating and structural lightweight aggregate concrete. BA carbon content, which is utilized as the fuel of the process, is an important parameter for lightweight aggregate production and porous structure formation. Furthermore, Megalopolis lignite ashes can be treated in collaboration with other industrial solid byproducts, such as RM for the production of lightweight aggregates of different quality. Finally, the proposed method targets to massive utilization of BA produced in Megalopolis power station.

Μία από τις σημαντικότερες αποθέσεις λιγνίτη της Δυτικής Τουρκίας εντοπίζεται στην λεκάνη της Mugla. Η λεκάνη της Mugla αποτελείται από δύο τάφρους ΒΔ-ΝΑ διεύθυνσης, οι οποίες χωρίζονται από μία πλατιά έξαρση του υποβάθρου, δημιουργώντας τις υπολεκάνες του Yatağan και του Milas. Η εμφάνιση του υποβάθρου αποτελείται στα νότια από τα Λυκκιακά καλύμματα, τα οποία περιλαμβάνουν ένα σύμπλεγμα πετρωμάτων ωκεάνιας και ηπειρωτικής προέλευσης και στα βόρεια από μεταμορφωμένα πετρώματα, όπως σχιστόλιθοι, γνεύσιοι, αμφιβολίτες, και μάρμαρα της Μάζας Menderes. Η παρούσα εργασία εστιάζει στο λιγνίτη της περιοχής Milas και τα στερεά παραπροϊόντα καύσης του (ιπτάμενη τέφρα και τέφρα εστίας) από τις περιοχές Yeniköy, Yatağan και Kemerköy της Τουρκίας. Σκοπός της μελέτης είναι η εκτίμηση της κινητικότητας των ιχνοστοιχείων κατά την εκμετάλλευση του λιγνίτη για ηλεκτροπαραγωγή και κατά την αποθήκευση και διάθεση των στερεών παραπροϊόντων της καύσης του στην περιοχή Mugla της Τουρκίας. Αντικείμενο της εργασίας αποτέλεσε η γεωχημική μελέτη του λιγνίτη και των παραπροϊόντων του, καθώς και η χημική μελέτη των διαλυμάτων που προέκυψαν κατά την απόπλυσή τους σε συνθήκες pH 5 και 8,5. Επιπρόσθετα, πραγματοποιήθηκε μία σειρά εργαστηριακών αναλύσεων, που περιλαμβάνουν την προσεγγιστική και στοιχειακή ανάλυση, την ανθρακοπετρογραφική εξέταση, καθώς και τις ορυκτολογικές αναλύσεις όλων των δειγμάτων. Στα πλαίσια των εργαστηριακών αναλύσεων, προσδιορίστηκε η υγρασία, η τέφρα, η περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά, καθώς και η περιεκτικότητα των C, H, N και S του λιγνίτη και των παραπροϊόντων του, ο μόνιμος άνθρακας, η θερμαντική ικανότητα και η ανακλαστικότητα του λιγνίτη. Οι συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων στον λιγνίτη, την ιπτάμενη τέφρα και την τέφρα εστίας προσδιορίστηκαν με τη χρήση του οργάνου ELAN 6100 Perkin Elmer®. Τα στοιχεία, που προσδιορίστηκαν είναι τα Αg, As, B, Ba, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sr, U, V και Zn. Σύμφωνα με τις περιεκτικότητες των ιχνοστοιχείων του λιγνίτη και των παραπροϊόντων της καύσης του εκτιμήθηκε η κινητικότητά τους κατά την καύση με τον υπολογισμό του συντελεστή εμπλουτισμού (R.E.). Πολύ μικρό συντελεστή εμπλουτισμού και κατά συνέπεια έντονη πτητικότητα παρουσιάζουν τα στοιχεία As, Cd, Mo, Pb και Sr. Μέτρια πτητικότητα εμφανίζουν τα Ag, B, Cr, Ni, U, V, Zn, ενώ όλα τα υπόλοιπα έχουν μικρή πτητικότητα, καθώς συμμετέχουν στο τμήμα των παραπροϊόντων που παραμένει στην τέφρα των ατμοηλεκτρικών σταθμών. Ακολούθως, έλαβαν χώρα πειράματα έκπλυσης των ιχνοστοιχείων από το λιγνίτη και τα παραπροϊόντα του σε συνθήκες pH 5 και 8,5, ούτως ώστε να προσδιοριστεί η κινητικότητα τους, με τη βοήθεια του Ποσοστού Σχετικής Έκπλυσης (RML) και της Έντασης έκπλυσης (Ιl). Τα αποτελέσματα των παραπάνω έδειξαν ως πιο κινητικά ιχνοστοιχεία σε συνθήκες pH 5 και 8,5, στο λιγνίτη τα As, B, Mn, Sr, στην ιπτάμενη τέφρα τα Cr, Li, Mo και Sr, και στην τέφρα εστίας τα Li, Mo, Sr. Προκειμένου να προσδιοριστεί η γεωχημική συγγένεια των ιχνοστοιχείων στα «ως έχει» δείγματα του λιγνίτη και των παραπροϊόντων καύσης του, αλλά και να περιγραφεί η συμπεριφορά τους κατά τη διάρκεια της έκπλυσής τους σε διαφορετικές τιμές pH, πραγματοποιήθηκε στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων της στοιχειακής ανάλυσης. Ειδικότερα, στα αποτελέσματα των στοιχειακών αναλύσεων και των τιμών έκπλυσης των ιχνοστοιχείων όλων των δειγμάτων ξεχωριστά για pH 5 και pH 8,5, καθώς και των ορυκτών της ιπτάμενης τέφρας και της τέφρας εστίας εφαρμόστηκε η μέθοδος της παραγοντικής ανάλυσης R-τύπου. / One of the most important lignite deposits of Western Turkey is located in the basin of Mugla. The Mugla basin consists of two NW-SE direction grabens, which are separated by a wide rise of the basement that creates the sub-basins of Yatağan and Milas. Southern, the basement is consisted of the Lyccian nappes, which contain a cluster of ocean and continental origin rocks, while northern is consisted of metamorphic rocks, such as schists, gneiss, amphibolites and marbles of the Menderes Mass. The present study focuses on the lignite of Milas region and its combustion solid by-products (fly ash and bottom ash) from Yeniköy, Yatağan and Kemerköy areas in Turkey. The purpose of this study is to estimate the mobility of elements and trace elements in the exploitation of the lignite deposits for generating power in the region of Mugla in Turkey. The object of the present study lies in the geochemical study of lignite and its combustion products and in the determination of the mobility of trace elements during the combustion of lignite and the leaching of lignite and its by-products, under pH 5 and 8.5 conditions. In addition, several laboratory analyses are performed, including the proximate and the elemental analysis, the coal-petrographical examination and the mineralogical analysis of all samples. During these laboratory analyses are determined the moisture, the ash, the content of volatile components and the content of C, H, N and S of lignite and lignite combustion products the permanent carbon, the calorific value and the reflectivity of lignite. The contents of trace elements in lignite, in fly ash and in bottom ash are determined using an ELAN 6100 Perkin Elmer ® instrument. The elements, which were identified, are Ag, As, B, Ba, Be, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, Hg, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, U, V and Zn. According to the trace elements contents of lignite and its combustion products, the mobility during combustion was determined using the Enrichment Factor (RE). Very low rate of enrichment and thus, strong volatility, have the elements As, Cd, Mo, Pb and Sr. Medium volatility is being observed in the elements Ag, B, Cr, Ni, U, V, Zn, while all the rest have low volatility due to their existence in the part of the lignite co-products that remain in the ash of the Thermal Power Plants. Furthermore, leaching experiments under pH 5 and 8.5 conditions took place to estimate the mobility of trace elements from lignite and its by-products using the Relative Mass Leached (RML) and Leaching Intensity (Ιl). The above results, under pH 5 and 8.5 conditions, indicate as more mobile trace elements in the lignite the elements As, B, Mn, Sr, in the fly ash the elements Cr, Li, Mo and Sr, and in the bottom ash the elements Li, Mo, Sr. In order to determine the geochemical affinity and the mode of occurrence of trace elements in the samples of lignite and its combustion by-products and to describe their behavior during the leaching at different pH conditions, a statistical process of the elemental analysis results is performed. In particular, the methodology of factor analysis R-type is used in the elemental analysis results, in the leaching values of trace elements of all samples, separately for pH 5 and pH 8,5 and in the fly ash and the bottom ash minerals.