Ο στόχος την παρούσας εργασίας είναι η αποδόμηση των PAHs με χρήση όζοντος.Για το σκοπό αυτό επιλέξαμε το φαινανθρένιο ως ένωση-μοντέλο σε οργανικό διαλύτη, με απώτερο στόχο την επεξεργασία επικίνδυνων αποβλήτων. / The perpose of this study is the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons with ozon. For this reason we use phenanthrene like model-compound in organic solution.

Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματεύεται την χρήση τεχνητών νευρωνικών δικτύων για την δημιουργία ενός αξιόπιστου μοντέλου πρόβλεψης της μέγιστης ημερήσιας συγκέντρωσης του τροποσφαιρικού όζοντος σε αστικό περιβάλλον. Η ανάλυση και η πρόβλεψη των επιπέδων της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, είναι σημαντικά θέματα της ατμοσφαιρικής και περιβαλλοντικής έρευνας, λόγω του αντίκτυπου που έχει η ατμοσφαιρική ρύπανση στην υγεία και την ποιότητα ζωής του ανθρώπου. Ένας από τους πιο σημαντικούς ρύπους είναι το τροποσφαιρικό όζον (O3), και ειδικότερα το όζον του κατώτερου οριακού στρώματος της ατμόσφαιρας (επιφανειακό ή surface ozone). Επομένως, η πρόβλεψη της μέγιστης συγκέντρωσης όζοντος στις πυκνοκατοικημένες αστικές περιοχές, είναι μεγάλης σπουδαιότητας για τον έλεγχο και τη βελτίωση της ποιότητας της ατμόσφαιρας. Μέχρι σήμερα, αν και διάφορα μοντέλα πρόβλεψης όζοντος έχουν ερευνηθεί, υπάρχει ακόμα η ανάγκη για ακριβέστερα μοντέλα, έτσι ώστε να αναπτυχθούν αποτελεσματικές στρατηγικές πρόληψης και ελέγχου σε περιπτώσεις που οι οριακές τιμές όζοντος ξεπερνιούνται πέρα από κάποιο συγκεκριμένο χρονικό διάστημα (επεισόδιο ρύπανσης). Χρησιμοποιήθηκαν χρονοσειρές συγκέντρωσης όζοντος και άλλων ρύπων που οδηγούν στην δημιουργία του, από το σταθμό της “Λυκόβρυσης” και του “Αμαρουσίου”, καθώς και μετεωρολογικά δεδομένα που σχετίζονται με την δημιουργία, καταστροφή και διασπορά ή διάχυση του όζοντος. Κατά τη βελτιστοποίηση του νευρωνικού δικτύου, δόθηκε έμφαση στην κατά το δυνατόν ακριβέστερη πρόγνωση των αυξημένων τιμών της συγκέντρωσης Ο3 (επεισόδια ρύπανσης για [Ο3] >=180 μg/m3), για τις οποίες απαιτείται η λήψη εκτάκτων μέτρων. Τα Τεχνητά Νευρωνικά Δίκτυα, όπως αποδείχθηκε, αποτελούν μια πολύ καλή εναλλακτική λύση ως προς τις παραδοσιακές στατιστικές τεχνικές, καθώς για την εκπαίδευσή τους χρησιμοποιούνται διαθέσιμα στοιχεία προηγούμενων μετρήσεων αλλά και λόγω της ικανότητάς τους να χειρίζονται δεδομένα με μη γραμμικές σχέσεις μεταξύ τους. Αρχικά δοκιμάστηκαν διαφορετικές αρχιτεκτονικές νευρωνικών δικτύων επιτρέπουν την κατηγοριοποίηση των πρότυπων δεδομένων εισόδου, όπως οι χάρτες Kohonen, τα δίκτυα επιβλεπόμενης κατηγοριοποίησης LVQ και τα στοχαστικά RBF δίκτυα με σκοπό το μοίρασμα των δεδομένων εισόδου σε κατηγορίες σύμφωνα με τα επίπεδα όζοντος. Στη συνέχεια ελέγχθηκε η δυνατότητα πρόβλεψης με την χρήση πολυστρωματικών αντιληπτήρων πρόσθιας τροφοδότησης (Multilayer Feed-Forward) και εποπτευόμενης μάθησης μέσω διόρθωσης σφάλματος με ανατροφοδότηση (Back Propagation), γνωστά ως ΜultiLayer Perceptrons ή MLPs που έδωσαν και τα καλύτερα αποτελέσματα. Η απόδοση ενός μοντέλου πρόβλεψης της συγκέντρωσης του όζοντος της χαμηλής τροπόσφαιρας μπορεί να κριθεί από το ποσοστό των επεισοδίων που θα προβλεφθούν σωστά από το μοντέλο, σε αντιδιαστολή με το ποσοστό των ψεύτικων-λανθασμένων συναγερμών (δηλ. προβλέψεις επεισοδίων ρύπανσης που δεν συνέβησαν στην πραγματικότητα). Ο δείκτης απόδοσης SI, είναι ο δείκτης υψηλότερης σπουδαιότητας καθώς αντιπροσωπεύσει την απόδοση στην πρόβλεψη των επεισοδίων αλλά και στην γενικότερη συμφωνία μεταξύ των προβλεφθέντων και παρατηρηθέντων δεδομένων. Στο σταθμό της “Λυκόβρυσης” ο δείκτης απόδοσης SI κυμάνθηκε από 0,943 έως 0,831 και ο λόγος των ψεύτικων συναγερμών FA από 0 έως 0,014 ενώ στο σταθμό του “Αμαρουσίου” ο δείκτης απόδοσης SI κυμάνθηκε από 0,777 έως 0,68 και ο λόγος των ψεύτικων συναγερμών FA από 0,211 έως 0,234. / This study deals with the use of artificial neural networks for ground-level ozone modeling in the Athens area. Forecasting next day’s maximum hourly ozone concentration is an important topic of air quality research nowadays. The continuing worldwide environmental problem suggests the need for more accurate forecasting models. Development of such models is a difficult task as the meteorological variables and the photochemical reactions involved in ozone formation are complex. Meteorological variables and concentrations of ozone and ozone precursors, from two monitoring stations “Lykovrisi” and “Marousi”, are used as inputs in order to obtain the best estimate of the next day’s maximum hourly ozone concentration. The violation of the European public information threshold (ozone episode), defined by control authorities, of 180 μg/m3 is successfully predicted in most cases. Neural networks seem to be very well situated since they allow for nonlinear relations among input variables. Several architectures of Neural Networks were tested but Multi-Layer Perceptrons (MLPs) came up with the best results. At “Lykovrisi” monitoring station the Success Index (SI) that is able to represent performance in forecasting exceedances as well as the overall goodness between predicted and measured data, varied from 0.943 to 0.831 and the fraction of False Alarms (FA) that represents predicted episodes that didn’t happen to the overall number of predicted episodes, varied from 0 to 0.014. At “Marousi” monitoring station the SI varied from 0.777 to 0.68 and the fraction of False Alarms (FA) from 0.211 to 0.234.

Στην παρούσα διατριβή, αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν πρωτοποριακές διεργασίες, με σκοπό την απολύμανση και την απόσμηση των φλοιών φελλού και των φυσικών φελλών. Στόχος της απολύμανσης του φελλού είναι η μείωση του μικροβιακού του φορτίου, τόσο σε βακτήρια όσο και σε ζύμες-μύκητες, ενώ με την απόσμησή του επιχειρείται η μείωση της άμεσα απελευθερούμενης 2,4,6-Τριχλωροανισόλης (2,4,6-TCA) που περιέχεται σε αυτόν. Η εφαρμογή της διεργασίας του απλού οζονισμού αποδείχθηκε ιδιαίτερα ικανοποιητική στην επεξεργασία των φλοιών φελλού, ενώ συγκρίσιμα αποτελέσματα λήφθηκαν και μέσω της απλής ή παλμικής έκθεσής τους στον ατμό. Στην περίπτωση των φυσικών φελλών, είτε πρόκειται για τεχνητά ή φυσικά μολυσμένους και με βάση τεχνοοικονομικά κριτήρια, επιλέχθηκε ως βέλτιστη διεργασία, η παλμική διεργασία με έκθεση στον ατμό (SPP). Για την πληρέστερη περιγραφή της απόσμησης των φελλών, υλοποιήθηκε κατάλληλο μαθηματικό μοντέλο, του οποίου οι κρίσιμες παράμετροι προσδιορίστηκαν μετά από προσομοίωση των αποκτηθέντων πειραματικών αποτελεσμάτων. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας διατριβής, μελετήθηκε η απόσμηση των φυσικών φελλών με χρήση εμπορικών προσροφητικών μέσων, διαμέσου της υγρής και αέριας φάσης και ως καταλληλότερο επιλέχθηκε το πολυμερές Tygon. Τέλος, προκειμένου να λάβει χώρα η διαχείριση της 2,4,6-TCA που αποβάλλεται από τους φελλούς κατά την απόσμησή τους στην υγρή και αέρια φάση, δοκιμάστηκε η χρήση διάφορων οξειδωτικών μέσων. / Novel processes for sterilization and deodorization of cork stoppers and cork barks have been developed and evaluated. Cork sterilization targets to microbial load reduction, either for bacteria or yeasts-moulds, while the reduction of rapidly releasable 2,4,6-trichloroanisole (2,4,6-TCA) of cork is achieved via their deodorization. The application of the plain ozonation process proved to be particularly efficient in cork barks treatment, while similar results were achieved using their plain or pulsed steam exposure. In the case of naturally or artificially contaminated cork stoppers, the steam pulsed process (SPP) was chosen as the optimum, based on techno economical criteria. The detailed description of cork deodorization was based on an appropriate mathematical model and the determination of its critical parameters was carried out via the simulation of the obtained experimental results. In the second part, the cork deodorization using commercially available adsorption materials via gas or liquid phase was studied and the polymer Tygon was chosen as the optimum. Finally, the management of 2,4,6-TCA, as a waste from cork deodorization in liquid and gas phase was tested using various oxidizing agents.

The scope of this dissertation was to enhance our knowledge regarding the potential effects that emissions and climate change could have on air pollutants (e.g., particulate matter, ozone, Hg), in order to design effective strategies for improving air quality. A 3-D chemical transport model, PMCAMx-2008, was applied over Europe to evaluate the response of PM2.5 to 50% reduction in emissions of precursor gases (SO2, NH3, NOx, VOCs) and anthropogenic primary OA (POA). A summer and a winter simulation period were used, to investigate also the seasonal dependence of the PM2.5 response to emissions changes. Reduction of NH3 emissions seems to be the most effective control strategy for reducing PM2.5, in both periods, resulting in a decrease of PM2.5 up to 5.1 μg m-3 and 1.8 μg m-3 during summer and winter respectively. The SO2 reduction is more effective during summer, especially over Balkans. The anthropogenic POA control strategy reduces total OA, in both periods, mainly in urban areas close to its emissions sources. The reduction of NOx emissions reduces PM2.5 during the summer period, causing although an increase of ozone (O3) concentration in major urban areas and over Western Europe. Additionally, the NOx control strategy actually increases PM2.5 levels during the winter period. PMCAMx-2008 was also applied over Europe, to quantify the individual effects of the major meteorological parameters on PM2.5 levels. Our simulations cover three periods, representative of different seasons (summer, winter, and fall). PM2.5 appears to be more sensitive to temperature changes compared to the rest meteorological parameters in all seasons. PM2.5 generally decreases as temperature increases, although the predicted response is spatially variable, ranging from -8% K-1 to 7% K-1. The predicted responses of PM2.5 to absolute humidity are also quite variable, ranging from -1.6% %-1 to 1.6% %-1. A decrease of wind speed (keeping constant the emissions), increases all PM2.5 species due to changes in dry deposition (approximately 10%) and dispersion. In addition, the wind speed effects only on sea salt emissions could be significant for PM2.5 concentrations in coastal areas. Increases in precipitation have a negative effect on PM2.5 due to increases in wet deposition. Regarding the relative importance of each of the meteorological parameters in a changed future climate, the projected precipitation changes are expected to have the largest impact on PM2.5 levels, with changes up to 2 μg m-3. PMCAMx-2008 was used as part of the GRE-CAPS modeling system, to investigate the effects of climate change on PM2.5 and O3 levels in Greece. Summertime periods are simulated both for the present (2000s) and the future (2050s). Our results suggest that climate change will generally decrease PM2.5 in Greece, by 1.1 μg m-3 (5%) on average. However the predicted changes are quite variable in space, ranging from -20% to 20%. Higher levels of O3 are predicted in the future over Greece (4.5% on average). The higher future temperatures determine to a large extent the predicted O3 response Finally, the GRE-CAPS was applied over the eastern United States to study the impact of climate change on the concentration and deposition of mercury. Summer and winter periods (300 days for each) are simulated, and the present-day model predictions (2000s) are compared to the future ones (2050s). On average, atmospheric Hg2+ levels are predicted to increase in the future by 3% in the summer and 5% in winter respectively. However, the predicted concentration changes of Hg2+ vary significantly in space, ranging from -20% to 40%. Particulate mercury, Hg(p) has a similar spatial response to climate change as Hg2+, while Hg0 levels are not predicted to change significantly. Mercury deposition is also predicted to change in the future, with variable changes, ranging from -50% to 50%. The predicted response is mainly attributed to the spatially variable changes of rainfall in the future and the accompanying changes in mercury wet deposition. / Η κατανόηση των φυσικών και χημικών διεργασιών της ατμόσφαιρας καθώς και η μελέτη των αλληλεπιδράσεων του κλίματος και των εκπομπών, με τις συγκεντρώσεις των ρύπων (π.χ. ατμοσφαιρικά σωματίδια, όζον, Hg),αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για την εφαρμογή αποτελεσματικών στρατηγικών μείωσης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Ένα τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς, το PMCAMx-2008, χρησιμοποιήθηκε για να μελετήσουμε την επίδραση που έχει η μείωση κατά 50% των εκπομπών των κυριότερων πρόδρομων αέριων ενώσεων (SO2, NH3, NOx, ανθρωπογενών πτητικών οργανικών ενώσεων) και των πρωτογενών οργανικών σωματιδίων που προέρχονται από ανθρωπογενείς πηγές (POA), στην συγκέντρωση των ατμοσφαιρικών σωματιδίων διαμέτρου έως 2.5 μm (PM2.5) στην Ευρώπη. Προσομοιώθηκαν δύο περίοδοι (καλοκαίρι και χειμώνας), προκειμένου να ελεγχθεί και η εποχιακή εξάρτηση της απόκρισης των PM2.5. Η μείωση των εκπομπών NH3 φαίνεται να είναι η πιο αποτελεσματική στρατηγική μείωσης των PM2.5, κατά την διάρκεια και των δύο περιόδων, μειώνοντας την συγκέντρωσή τους έως 5.1 μg m-3 το καλοκαίρι και 1.8 μg m-3 τον χειμώνα. Η μείωση των εκπομπών SO2 είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική το καλοκαίρι κυρίως στα Βαλκάνια, ενώ η μείωση των εκπομπών POA μειώνει την συγκέντρωση των οργανικών και τις 2 περιόδους, κυρίως σε αστικές περιοχές. Η στρατηγική μείωσης των NOx μειώνει τα PM2.5 το καλοκαίρι, προκαλώντας ωστόσο αύξηση του όζοντος (O3) στην Δυτική Ευρώπη και τα μεγάλα αστικά κέντρα. Επιπρόσθετα, τον χειμώνα αυξάνει και τα PM2.5 στις περισσότερες περιοχές της Ευρώπης. Το PMCAMx-2008 χρησιμοποιήθηκε επίσης για να μελετήσουμε την επίδραση που έχουν διάφορες παράμετροι της μετεωρολογίας στις συγκεντρώσεις των PM2.5 καλύπτοντας τρεις περιόδους προσομοίωσης (καλοκαίρι, χειμώνας και φθινόπωρο). Τα PM2.5 είναι περισσότερο ευαίσθητα σε αλλαγές της θερμοκρασίας σε σχέση με τις υπόλοιπες παραμέτρους. Η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση των PM2.5 και τις τρεις περιόδους. Ωστόσο, οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι μεταβλητές και κυμαίνονται από -8% K-1 έως 7% K-1. Μεταβλητές αλλαγές των PM2.5 προβλέπονται και με αύξηση της απόλυτης υγρασίας, που κυμαίνονται από -1.6% %-1 έως 1.6% %-1. Η μείωση της ταχύτητας του ανέμου (χωρίς αλλαγή στις εκπομπές από θαλασσινό αλάτι) αυξάνει τα PM2.5 κυρίως λόγω μείωσης της ξηρής εναπόθεσης (περίπου 10%) και των διεργασιών μεταφοράς. Αντίστοιχα οι αλλαγές στις εκπομπές από θαλασσινό αλάτι (λόγω μείωσης του ανέμου κατά 10%) επηρεάζουν σημαντικά τα PM2.5 κυρίως στις θαλάσσιες περιοχές. Η αύξηση της βροχόπτωσης αυξάνει τον ρυθμό υγρής εναπόθεσης, οδηγώντας σε μείωση της συγκέντρωσης των PM2.5. Με βάση τις εκτιμώμενες αλλαγές της κάθε μετεωρολογικής παραμέτρου για το μέλλον, οι αλλαγές στην βροχόπτωση αναμένεται να έχουν την σημαντικότερη επίδραση στα PM2.5, οδηγώντας σε αλλαγές των συγκεντρώσεων τους έως 2 μg m-3. Για να μελετήσουμε την επίδραση που έχει η κλιματική αλλαγή στις συγκεντρώσεις των PM2.5 και του Ο3, το PMCAMx-2008 χρησιμοποιήθηκε σαν μέρος ενός συστήματος μοντέλων, του GRE-CAPS, το οποίο εφαρμόστηκε πάνω από την Ευρώπη, εστιάζοντας στην Ελλάδα. Η προσομοίωση του κλίματος στο παρόν και το μέλλον έγινε για την εποχή του καλοκαιριού. Τα αποτελέσματα δείχνουν πως οι συγκεντρώσεις των PM2.5 στην Ελλάδα προβλέπεται να μειωθούν στο μέλλον, 1.1 μg m-3 (5%) κατά μέσο όρο σε όλο το πεδίο εφαρμογής, ωστόσο οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι αρκετά μεταβλητές και κυμαίνονται από -20% έως 20%. Η συγκέντρωση του O3 αυξάνει στην Ελλάδα 4.5% κατά μέσο όρο, με την αύξηση της θερμοκρασίας να καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την απόκριση του στην αλλαγή του κλίματος. Τέλος, το σύστημα μοντέλων GRE-CAPS εφαρμόσθηκε στις ανατολικές ΗΠΑ για την μελέτη της επίδρασης της αλλαγής του κλίματος στην συγκέντρωση και εναπόθεση του υδραργύρου. Η προσομοίωση του κλίματος στο παρόν και το μέλλον έγινε για δύο περιόδους, καλοκαίρι και χειμώνας. Κατά μέσο όρο σε όλο το πεδίο εφαρμογής, η συγκέντρωση του Hg2+ στο μέλλον αυξάνεται κατά 3% το καλοκαίρι και 5% τον χειμώνα. Ωστόσο οι προβλεπόμενες αλλαγές είναι αρκετά μεταβλητές, και κυμαίνονται από -20% έως 40%. Η επίδραση της αλλαγής του κλίματος στην συγκέντρωση των πρωτογενών σωματιδίων υδραργύρου, Hg(p) είναι παρόμοια με εκείνη του Hg2+, ενώ αντίθετα δεν προβλέπονται σημαντικές αλλαγές στην συγκέντρωση του Hg0. Η αλλαγή του κλίματος επηρεάζει σημαντικά και την εναπόθεση του υδραργύρου. Ωστόσο, οι αλλαγές δεν είναι ομοιόμορφες και κυμαίνονται από -50% έως 50%. Η αλλαγή της υγρής εναπόθεσης του Hg, λόγω αλλαγής της βροχόπτωσης, φαίνεται να εξηγεί την απόκριση της εναπόθεσης του Hg, στις περισσότερες περιοχές.