Στα δίκτυα κινητής τηλεφωνίας τρίτης γενιάς, όπου η απαίτηση για την επέκταση της χωρητικότητας του συστήματος αυξάνεται με τον αριθμό των χρηστών καθώς και με την ποσότητα της πληροφορίας που απαιτείται για ένα δεδομένο εξυπηρετητή, η απαίτηση για επέκταση του εύρους ζώνης είναι υψίστης σημασίας. Παρόλα αυτά, τα προβλήματα της συμφόρησης είναι συχνά αναπόφευκτα, ιδιαίτερα στα ασύρματα κανάλια, όπου η χωρητικότητα είναι πιο σπάνια, αλλά και στα αστικά κέντρα όπου το συνδρομητικό φορτίο είναι ιδιαίτερα ψηλό. Στις μέρες μας, η αυξανόμενη πυκνότητα χρηστών, αλλά και οι τεχνολογίες επείγουσας κατανάλωσης εύρους ζώνης δημιουργούν μια ακόμη μεγαλύτερη ανισορροπία. Καθώς όμως το εύρος ζώνης παραμένει σπάνιο και σταθερό, νέες μέθοδοι θα πρέπει να ευρεθούν για την αντιμετώπιση των προβλημάτων συμφόρησης. Μια από αυτές είναι η κυψελοειδής διάσπαση, μια μέθοδος η οποία επιτρέπει τη δημιουργία μικρότερων κυψελών. Έτσι ο ίδιος αριθμός καναλιών χρησιμοποιείται για μικρότερη περιοχή, ενώ για την ίδια πιθανότητα συμφόρησης περισσότεροι χρήστες μπορούν να ανατεθούν στην κυψέλη. / -

Η μελέτη της διπλής διάσπασης βήτα έχει πρωτεύουσα σπουδαιότητα για τη φυσική των νετρίνων. Θεωρείται ως ο καλύτερος τρόπος για να εξεταστεί ο θεμελιώδης χαρακτήρας των νετρίνων και να καθοριστεί η μάζα τους. Από πειραματικής πλευράς περίπου εννέα διαφορετικού τύπου ισότοπα χρησιμοποιούνται στα πειράματα. Μετά από μια γενική εισαγωγή ακολουθεί μια σύντομη συζήτηση σχετικά με τη φυσική των νετρίνων και της παρουσίας τους στις β διασπάσεις. Η πειραματική προσέγγιση, οι δυσκολίες που αντιμετωπίζουμε καθώς και η τρέχουσα πειραματική κατάσταση στις διπλές βήτα διασπάσεις συζητιούνται, ακολουθούμενες από μια σύντομη συζήτηση των ιδεών και των προτάσεων των μελλοντικών πειραμάτων που σχεδιάζονται. / Double beta decay research has a major role in neutrino physics. It is considered the best way to examine the nature of neutrinos and to determine their mass. From an experimental point of view, nine different isotopes are being used in the experiments. After a general introduction, a brief discussion about neutrino physics and their role in beta decays will follow. The experimental approach, the difficulties that we face and the current double beta decay experiments will be discussed, followed by another summary of the ideas and the proposals of the future experiments.

Ο εξοπλισμός και οι αγωγοί που μεταφέρουν την υψηλή τάση ακολουθούν συγκεκριμένες τιμές ασφάλειας και ελέγχου. Με τον όρο υπερτάσεις εννοούμε τις τάσεις που εμφανίζονται στα ηλεκτρικά δίκτυα και που συνήθως έχουν εύρος μεγαλύτερο από εκείνο της κανονικής τάσης λειτουργίας. Οι υπερτάσεις έχουν κατά κανόνα ανώμαλη μορφή και είναι ικανές να προκαλέσουν διηλεκτρικές καταπονήσεις μεγάλου μεγέθους στις μονώσεις ενός συστήματος. Κατά τον σχεδιασμό της μόνωσης ενός συστήματος υπάρχουν δύο εξαιρετικά σημαντικές παράμετροι που πρέπει να ληφθούν υπ’όψην από τους κατασκευαστές: 1) Ο καθορισμός της μορφής των τάσεων που καταπονούν την μόνωση 2) Ο καθορισμός της αντοχής της μόνωσης όταν υφίσταται καταπόνηση από συγκεκριμένες μορφές τάσεων. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάλυση της καταπόνησης που υφίσταται διάκενο ακίδα-πλάκα συνολικού μήκους 6cm στο οποίο παρεμβλήθηκε μετακινούμενο διάφραγμα. Τα συμπεράσματα που εξήχθησαν αφορούν την μελέτη της τάσης διάσπασης και τον τρόπο με τον οποίο αυτή μεταβάλλεται σε σχέση με την γεωμετρία του διακένου αλλά και τις ατμοσφαιρικές συνθηκες. Τα συμπεράσματα που προκύπτουν από την ανάλυση της καταπόνησης που υφίσταται διάκενο ακίδας-πλάκας είναι ότι καθώς απομακρύνεται το διάφραγμα από την ακίδα η τάση διάσπασης μειώνεται. Αξίζει επίσης να σημειωθεί ότι όσο πλησιάζει το διάφραγμα την ακίδα μειώνεται η τυχαιότητα του φαινομένου της διάσπασης πράγμα το οποιό σημαίνει πως ο σχεδιασμός ενός συστήματος μόνωσης δύναται να γίνει πιο ακριβής. Τέλος παρατηρείται ότι ανάμεσα σε σετ μετρήσεων με ίδια απόσταση διαφράγματος από την ακίδα υπάρχει μια απόκλιση στις τιμές της U50%. Αυτή η απόκλιση οφείλεται σε διάφορους παράγοντες. Ένας εξ’αυτών είναι η μικρή μεταβολή των ατμοσφαιρικών συνθηκών κατά την χρονική απόσταση που παρεμβλήθηκε ανάμεσα στα σετ μετρήσεων. Έναν δεύτερο παράγοντα αποτελούν οι πιθανές υπερπηδήσεις που συνέβησαν κατά την διάρκεια των επιβολών τάσης στο διάκενο. / The equipment and conductors that "carry" high voltage are taking specific values of security and control. Using the term, hyper-voltage, the researchers mean those voltages that appear in electricity networks and they usually have a width value greater than the normal operating voltage. Most of the times, hyper-voltages are typically have irregular form and they are capable of causing large dielectric stresses in the insulation of a system. When designing an insulation system there are two very important parameters that have to be taken under consideration by the manufacturers: 1) The determination of a voltage form that stresses the insulation equipment 2) The determination of the insulation resistance when there is strain from specific voltage forms. The purpose of this paper is to analyze the voltage stress that is happening in a 6cm gap of pin-plate which was inserted by removable diaphragm. The conclusions drawn are concerning the study of breakdown voltage and how it changes with respect to the geometry of the gap and the atmospheric conditions. One conclusion that arises from the stress analysis of the pin-plate gap is that when the diaphragm is moving away from the pin the breakdown voltage is decreasing. It is also worth noting that as the diaphragm is moving towards the pin, the breakdown phenomenon is becoming less random. This means that the design of an insulation system can be made more accurate. Another conclusion is related to the discrepancy in the values of U50% between different sets of measurements. The distance between the diaphragm and the spike is influencing the above observation. This discrepancy is due to several factors. The first factor is related to the small change of weather conditions during the different sets of measurements. The second factor is related to the possible jumps that occurred during the voltage imposition in the gap.

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται μία μέθοδος πλήρους διακριτοποίησης (χωρικής και χρονικής) για την εξίσωση των Korteweg και de Vries. H μέθοδος αυτή μελετήθηκε από τον J. Schiff στην εργασία Loop groups and discrete KdV equations και στηρίζεται στην διάσπαση Birkhoff σε κατάλληλη ομάδα βρόχων για την εύρεση του ζεύγους Lax. Για τις προκύπτουσες εξισώσεις μερικών διαφορών κατασκευάζονται μετασχηματισμοί Backlund μέσω της ίδιας μεθόδου, οι οποίοι, στην συνέχεια, χρησιμοποιούνται για την εύρεση σολιτονικών λύσεων. Ειδικότερα, μία από τις διακριτοποιήσεις έχει άμεσο ("φυσικό") συνεχές όριο την εξίσωση potential KdV. Σε κάθε περίπτωση διακριτοποίησης, κατασκευάζονται σολιτονικές λύσεις, οι οποίες συγκρίνονται με αυτές της συνεχούς περίπτωσης και εξετάζονται ως προς την σολιτονική αλληλεπίδραση. / In this thesis, we present a method of full discretization (both spatial and temporal coordinates are discretized) for the Korteweg and de Vries' equation. This method was studied by J. Schiff in his paper Loop groups and discrete KdV equations. The procedure is based on Birkhoff decomposition in an appropriate loop group in order to derive a Lax representation. For the resulting partial difference equations, we construct Backlund transformations via the same method, which are used to generate soliton solutions. In particular, one discretization has the potential KdV equation as a standard (natural) continuum limit. In both cases, soliton solutions are produced and compared with those of the continuous case. Finally, we study their soliton interaction.

Ο στόχος την παρούσας εργασίας είναι η αποδόμηση των PAHs με χρήση όζοντος.Για το σκοπό αυτό επιλέξαμε το φαινανθρένιο ως ένωση-μοντέλο σε οργανικό διαλύτη, με απώτερο στόχο την επεξεργασία επικίνδυνων αποβλήτων. / The perpose of this study is the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons with ozon. For this reason we use phenanthrene like model-compound in organic solution.

Η ομαδοποίηση ομαδοποιεί τα δεδομένα βασισμένη μόνο σε πληροφορία που βρίσκεται σε αυτά η οποία περιγράφει τα αντικείμενα και τις σχέσεις τους. Ο στόχος είναι τα αντικείμενα που βρίσκονται σε μια ομάδα να είναι όμοια(ή σχετικά) μεταξύ τους και διαφορετικά απο τα αντικείμενα των άλλων ομάδων. Όσο μεγαλύτερη είναι η ομοιότητα(ή η ομοιογένεια) σε μια ομάδα και όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορετικότητα ανάμεσα στις ομάδες τόσο καλύτερη είναι η ομαδοποίηση. Οι μεθόδοι ομαδοποίησης μπορούν να διακριθούν σε τρείς κατηγορίες, ιεραρχικές, διαχωριστικές, και στις βασισμένες στη πυκνότητα. Οι ιεραρχικοί αλγόριθμοι μας δίνουν ιεραρχίες ομάδων σε μία top-down(συγχωνευτική) ή bottom-up(διαχωριστική) μορφή. Η εργασία αυτή επικεντρώνεται στην ιεραρχική διαχωριστική ομαδοποίηση. Ανάμεσα στους ιεραρχικούς διαχωριστικούς αλγορίθμους ξεχωρίζουμε τον αλγόριθμο Principal Direction Divisive Partitioning (PDDP). Ο PDDP χρησιμοποιεί την προβολή των δεδομένων στα κύρια συστατικά της αντίστοιχης μήτρας συνδιασποράς. Αυτό επιτρέπει την εφαρμογή σε δεδομένα υψηλής διάστασης. Στην εργασία αυτή προτείνεται μια βελτίωση του αλγορίθμου \Principal Direction Divisive Partitioning. Ο προτεινόμενος αλγόριθμος συνδυάζει στοιχεία από την εκτίμηση πυκνότητας και τις μεθόδους βασισμένες στην προβολή με έναν γρήγορο και αποδοτικό αλγόριθμο, ικανό να αντιμετωπίσει δεδομένα υψηλής διάστασης. Τα πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν βελτιωμένη απόδοση ομαδοποίησης σε σύγκριση με άλλες δημοφιλείς μεθόδους. Επίσης ερευνάται το πρόβλημα του αυτόματου καθορισμού του πλήθους των ομάδων που είναι πολύ σημαντικό την ανάλυση ομάδων. / Cluster analysis groups data objects based only on information found in the data that describes the objects and their relationships. The goal is that the objects within a group be similar (or related) to one another and different from (or unrelated to) the objects in other groups. The greater the similarity (or homogeneity) within a group and the greater the difference between groups, the better or more distinct the clustering. Clustering methods can be broadly divided into three categories, hierarchical, partitioning and density-based (while there are other categorisations). Hierarchical algorithms provide nested hierarchies of clusters in a top-down (agglomerative), or bottom-up (divisive) fashion. This work is focused on the class of hierarchical divisive clustering algorithms. Amongst the class of divisive hierarchical algorithms, the Principal Direction Divisive Partitioning (PDDP) algorithm is of particular value. PDDP uses the projection of the data onto the principal components of the associated data covariance matrix. This allows the application to high dimensional data. In this work an improvement of the algorithm PDDP is proposed. The proposed algorithm merges concepts from density estimation and projection-based methods towards a fast and efficient clustering algorithm, capable of dealing with high dimensional data. Experimental results show improved partitioning performance compared to other popular methods. Moreover, we explore the problem of automatically determining the number of clusters that is central in cluster analysis.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή παρουσιάζονται τρíα νέα στοχαστικά μοντέλα, τα οποία αναπτύχθηκαν με σκοπό την εξομοίωση της διάδοσης των streamers και των leaders, και της επακόλουθης ηλεκτρικής διάσπασης σε διάκενα αέρα μεγαλύτερα από 5cm υπό ατμοσφαιρική πίεση. Η εξομοίωση της διαδικασίας διάσπασης με την χρήση των στοχαστικών μοντέλων, οδήγησε στην εξαγωγή αποτελεσμάτων που αφορούσαν την τάση διάσπασης U50 καθώς και την τυπική απόκλιση σ, όταν τα διάκενα καταπονούνται από συνεχείς και κρουστικές (1,2/50μsec) τάσεις, θετικής πολικότητας. Εξήχθησαν επίσης αποτελέσματα που αφορούσαν τη μέση και στιγμιαία ταχύτητα διάδοσης των streamers μέσα σε διάκενα αέρα μήκους έως 20cm. / At the present PhD Thesis three new stochastic fractal models were introduced. The stochastic models were developed in order to simulate the propagation of streamers and leaders in air gaps, in a wide range of gap distances, under the application of DC and impulse (1,2/50μsec) voltage of positive polarity. Various results, concerning breakdown voltage U50 and standard deviation σ, were obtained. Results concerning mean and instantaneous propagation velocity of streamers (only for gaps up to 20cm), were also obtained.

Σκοπός της παρούσης διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της ακτίνας εξαΰλωσης του ποζιτρονίου στην Τομογραφία Εκπομπής Ποζιτρονίου (PET) ύστερα από διάσπαση βήτα ενός ραδιενεργού πυρήνα. Η μελέτη γίνεται σε περιβάλλον GATE, ενός πακέτου που χρησιμοποιείται για προσομοίωση απεικονιστικών τεχνικών. Προσομοιώνονται διάφοροι πυρήνες και σε διαφορετικά περιβάλλοντα με σκοπό την ανάλυση και τη σύγκριση των αποτελεσμάτων. / Main objective of the present diplomatic thesis is the positron annihilation distance study in Positron Emission Tomography, after radioactive nucleus’ beta decay. The study is using GATE, which is an application used in imaging techniques. Under GATE we simulate a variety of nuclei in different ambient materials in order to analyze and compare the results.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς παραγωγή υδρογόνου με χρήση πηγής που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν φωτοκαταλύτες είτε θειούχου καδμίου (CdS) σε συνδυασμό με θειούχα και θειώδη άλατα του νατρίου (Na2S-Na2SO3) είτε διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) σε συνδυασμό με γλυκερόλη (C3O5(OH)3). Χρησιμοποιώντας φωτοκαταλύτη θειούχου καδμίου (CdS) εξετάστηκε η δυνατότητα παρασκευής σταθερών καταλυτών με i) διαφορετικό διαλύτη, ii) διαφορετικές πρόδρομες ενώσεις, και iii) με σύζευξη του CdS με ημιαγωγούς μεγαλύτερου ενεργειακού χάσματος, το θειούχο ψευδάργυρο (ZnS) ή/και το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2), σε διάφορες αναλογίες σύνθεσης. Παρατηρήθηκε ότι η απόδοση του παραγόμενου καταλύτη εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής του, και βελτιώνεται σημαντικά όταν το CdS συζευχθεί με το ZnS σε αναλογία CdS/ZnS (25-75). Επιπλέον αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου ελήφθη εναποθέτοντας 0.5% κ.β. Pt στην επιφάνεια του σύνθετου φωτοκαταλύτη CdS/ZnS (25-75). Η σύνθεση του CdS με TiO2 ή με TiO2 και ZnS και ταυτόχρονη εναπόθεση 0.5% κ.β., πλατίνας (0.5% Pt-CdS/TiO2, 0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2), οδηγεί και πάλι σε αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου χωρίς όμως να παρατηρείται σημαντική διαφοροποίηση σε σχέση με το ρυθμό που ελήφθη με φωτοκαταλύτη 0.5% Pt-CdS/ZnS (25-75). Αντικατάσταση των συμβατικών θυσιαζόμενων ενώσεων (Na2S και Na2SO3) με αιθανόλη (1% κ.ο.), οδήγησε σε μηδενικό καταλυτικό ρυθμό στην περίπτωση των φωτοκαταλυτών 0.5%Pt-CdS/ZnS (25-70) και 0.5%Pt-CdS, ενώ στην περίπτωση των 0.5%Pt CdS/TiO2 (50-50) και 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1) ο ρυθμός μειώθηκε σημαντικά. Ταυτόχρονη χρήση θυσιαζόμενων ενώσεων (Na2SO3-Na2S και αιθανόλης) μόνο στην περίπτωση του 0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1) οδηγεί σε διαδοχική δράση των δύο θυσιαζόμενων ενώσεων Χρησιμοποιώντας φωτοκαταλύτη διοξειδίου του τιτανίου ενισχυμένο με 0.5% κ.β. πλατίνα (0.5%Pt-TiO2) σε υδατικό αιώρημα παρουσία γλυκερόλης (C3O5(OH)3), πραγματοποιήθηκε συνδυασμός της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού και της φωτο-επαγόμενης οξείδωσης της οργανικής ένωσης υπό αναερόβιες συνθήκες. Με τον τρόπο αυτόν, το νερό ανάγεται για την παραγωγή Η2 ενώ η οργανική ένωση, που ενεργεί ως δότης ηλεκτρονίων, οξειδώνεται προς το CO2. Η παρουσία της γλυκερόλης στο διάλυμα οδηγεί παράλληλα σε σημαντική αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η2, λόγω της επιπρόσθετης παραγωγής υδρογόνου (additional hydrogen, H2,add.), η οποία προέρχεται από τη διάσπαση της οργανικής ένωσης. Τα συνολικά παραγόμενα ποσά των H2,add. και CO2 έχουν αναλογία μορίων H2,add.:CO2 πρακτικά ίση με 7:3, η οποία αντιστοιχεί στην αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης (C3H8O3 + 3H2O  3CO2 + 7H2). Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από σειρά πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν μεταβάλλοντας τις λειτουργικές παραμέτρους της αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης, έδειξαν ότι ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου εξαρτάται, κυρίως, από τη συγκέντρωση της γλυκερόλης και, σε μικρότερο βαθμό, από το είδος και τη φόρτιση του μετάλλου, το pH, τη θερμοκρασία του διαλύματος και τη συγκέντρωση του καταλύτη στο αιώρημα. Πιο συγκεκριμένα, η μελέτη της επίδρασης της φύσης του μετάλλου (0,5%κ.β., Pt, Pd, Ru, Rh, Ag), έδειξε ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου λαμβάνεται με χρήση Pt, καθώς η σειρά ενεργότητας των μετάλλων μεταβάλλεται ως εξής, Pt>Pd>Ru>Rh>Ag. Η επίδραση της φόρτισης σε μέταλλο (Pt) στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου, σε ένα εύρος τιμών από 0,05 έως 5% κ.β Pt, έδειξε ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου αυξάνει με αύξηση της φόρτισης σε μέταλλο στην περιοχή 0,05-0,5% κ.β Pt, ενώ για φορτίσεις μεγαλύτερες του 2% κ.β Pt σημειώνεται μείωση του ρυθμού. Η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη (0,5%Pt/TiO2) στο αιώρημα από 0,6 g/L έως 2,66 g/L οδηγεί σε σταδιακή αύξηση και τελικά σταθεροποίηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής υδρογόνου. Ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνει σε βασικά διαλύματα, σε σχέση με το ρυθμό που μετρήθηκε σε φυσικό pH, και μειώνεται σε όξινα διαλύματα. Επιπλέον, αύξηση του ρυθμού επιτυγχάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας από τους 40oC στους 60oC, ενώ περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας στους 80oC δεν οδηγεί σε σημαντική μεταβολή του ρυθμού. Η σημαντικότερη παράμετρος που επηρεάζει το ρυθμό παραγωγής υδρογόνου είναι η συγκέντρωση της γλυκερόλης στο αιώρημα. Αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο αιώρημα από 10-4 έως 100 mol L-1 οδηγεί σε αύξηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής υδρογόνου, το οποίο αυξάνεται μονοτονικά με το λογάριθμο της συγκέντρωσης της γλυκερόλης έως και δύο τάξεις μεγέθους. Αντίστοιχα πειράματα επίδρασης της συγκέντρωσης της γλυκερόλης και της μάζας του φωτοκαταλύτη στο αιώρημα, όπως και της % φόρτισης της πλατίνας στην επιφάνεια του 0,5%Pt/TiO2, πραγματοποιήθηκαν σε ξεχωριστό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας αυτός περιέχει εσωτερικά λαμπτήρα ισχύος 4W, ο οποίος προσομοιώνει την υπεριώδη ακτινοβολία και εκπέμπει φωτόνια στα 365nm. Σε κάθε περίπτωση, τα αποτελέσματα είναι ποιοτικά όμοια με αυτά που ελήφθησαν με ορατή ακτινοβολία. Αξίζει να σημειωθεί ότι με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας λαμβάνονται μεγαλύτεροι καταλυτικοί ρυθμοί σε σχέση με αυτούς που ελήφθησαν με ορατή ακτινοβολία. Τα αποτελέσματα πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων (αέριων ή/και υγρών) της αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης υδατικού αιωρήματος συγκέντρωσης 17 mM, έδειξαν ότι κύριο ενδιάμεσο προϊόν της αντίδρασης είναι η μεθανόλη, ενώ ταυτόχρονα ανιχνεύθηκαν σημαντικά μικρότερες ποσότητες οξικού οξέος. Ως τελικά προϊόντα ανιχνεύθηκαν μόνο Η2 και CO2, τα οποία ποσοτικά βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με αυτά που αναμένονται από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης. Μελέτη πραγματοποιήθηκε για τη διερεύνηση της μη στοιχειομετρικής έκλυσης οξυγόνου απουσία και παρουσία γλυκερόλης συγκέντρωσης 0.0-1.36 mM. Τα αποτελέσματα οδηγούν στο συμπέρασμα ότι το φωτοπαραγόμενο οξυγόνο είτε παραμένει δεσμευμένο στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη με τη μορφή περοξοτιτανικών συμπλόκων ή οξειδίων του τιτανίου, είτε απελευθερώνεται στο διάλυμα με τη μορφή Η2Ο2. Σε όλες τις περιπτώσεις η ποσότητα των υπεροξειδικών ειδών στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη τείνει προς μια οριακή τιμή (~20 μmol), η οποία πιθανότατα αντιστοιχεί στη μέγιστη δυνατή κάλυψη του TiO2 με υπεροξειδικά είδη. Ποιοτικά όμοια αποτελέσματα ελήφθησαν και από αντίστοιχα πειράματα που έγιναν με χρήση γλυκόζης συγκέντρωσης 0.0-0.417mM. Η κβαντική απόδοση (quantum yield) των φωτο-επαγόμενων αντιδράσεων αναμόρφωσης μετρήθηκε σε ξεχωριστό φωτοαντιδραστηρα με χρήση λαμπτήρα “black light” που εκπέμπει στα 365 nm. Διαπιστώθηκε ότι κβαντική απόδοση από 1,8% που ελήφθη για το καθαρό νερό, αυξάνεται σε 70%, με αιώρημα γλυκερόλης συγκέντρωσης 1Μ. Τα αποτελέσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποικοδόμηση ρύπων σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση, με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου έχοντας υψηλή απόδοση. / In the present study a detailed investigation has been carried out in an attempt to obtain photocatalytic hydrogen production with simulated the solar irradiation. The employed photocatalysts were either cadmium sulfide (CdS) in the presence of sodium sulfide and sulfide salts (Na2S-Na2SO3) or titanium dioxide (TiO2) in the presence of glycerol (C3O5(OH)3). Using cadmium sulfide (CdS) as phototcatalyst, the possibility of producing stabilized photocatalysts was investigated with i) various solvents, ii) various precursors and iii) combined with wide band gap photocatalysts, like zinc sulphide (ZnS) or/and titanium dioxide (TiO2), with different ratio. Results revealed that CdS preparation process significantly influences the photocatalytic effectiveness and increase the hydrogen production. Increase in hydrogen production can be achieved by coupling CdS with ZnS in a ratio of CdS/ZnS (25-75). A further increase in the rate of hydrogen production was observed by dispersion of Pt (0.5 wt %) in the surface of the compined photocatalyst, CdS/ZnS (25-75). Additionally, as experimental results indicated, increase in hydrogen production can be achieved by coupling CdS with TiO2 (0.5% Pt-CdS/TiO2) or alternatively by mixing CdS with TiO2 and ZnS (0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2). In both cases, the obtained rates of hydrogen production were not much different with that obtained with the use of 0.5% Pt-CdS/ZnS (25-75). Replacing the conventional sacrificial agents (Na2S-Na2SO3) with ethanol (1% v/v), the rates of hydrogen production became zero, in the case of photocatalysts 0.5%Pt-CdS/ZnS (25-70) and 0.5%Pt-CdS or significantly decreased, in the case of photocatalysts 0.5%Pt CdS/TiO2 (50-50) and 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1). Simultaneous use of sacrificial agents with 1% v/v ethanol (Na2SO3-Na2S and 1% ethanol), results in successive action of the two sacrificial agents, only for the case of 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1). Using titanium dioxide (TiO2), as phototcatalyst in the presence of glycerol (C3O5(OH)3), resulted both in photocatalytic splitting of water and light-induced oxidation of organic substrates into a single process, that takes place at ambient conditions in the absence of gas-phase oxygen. According to the proposed mechanism, the water is reduced to hydrogen, while the organic compound acts as electron donor and gradually oxidized towards to carbon dioxide (CO2). Irradiation of aqueous glycerol, results in notably strong evolution of H2, because of the additional production of hydrogen (additional hydrogen, H2, add.), which comes from the splitting of glycerol. The total amounts of H2,add. and CO2 are practically equal to the molar ratio H2,add..:CO2 7:3, which corresponds in the reaction of reforming (C3H8O3 + 3H2O  3CO2 + 7H2). The results of experiments were conducted in order to investigate the effects of operating parameters on the rate of hydrogen production, showed that the rate of hydrogen production depends strongly on glycerol concentration and, to a lesser extent, on the kind of metal loading, on solution pH and temperature and the concentration of photocatalyst in solution. Specifically, experiments of the effectiveness of the nature of the dispersed metal on catalytic performance showed that the maximum rate of hydrogen production is obtained with the use of Pt, as efficiency of the metal doped TiO2 is in the order of Pt > Pd > Ru >Rh >Ag. The effect of metal loading (Pt) on the reaction rate has been investigated in the range of 0.0-5.0 wt.%, and showed that the maximum rate of hydrogen production increased with increasing Pt loading from 0.05 to 0.5 wt% but decreased for load greater than 2% wt. Pt. Increase the catalyst concentration (0,5%Pt/TiO2) in the solution in the range of 0,6 g/L until 2,66 g/L leads to progressive increase on the reaction rate, which is finally stabilized on the biggest rate of hydrogen production. The rate of hydrogen evolution is higher at neutral or basic solutions, compared to acidic solutions and increased with increasing temperature from 40oC to 60-80oC (Fig. 3). Further increase of solution temperature up to 80oC did not induce significant changes on the rate. The most important parameter, which mainly determines the rate of hydrogen production, is glycerol concentration (C) in solution. In particular, increasing the glycerol concentration (C) in solution, in the range of 10-4 until 100 mol L-1, results in a linear increase of the maximum rate of hydrogen production with logCglyc. The maximum rate increased about two orders of magnitude with increase of Cglyc from zero to 1M. Corresponding experiments of effect of glycerol, photocatalyst concentration in the suspension and % Pt loading in the surface of 0.5%Pt/TiO2 were conducted in separate reactor. The photo-reactor includes the lamp, which simulates UV irradiation emitting at 365 nm. In all cases, the results were qualitatively similar with those obtained with the use of UV-Vis irradiation. The only difference was that with UV irradiation bigger rates of hydrogen production are obtained. Experiments designed with the purpose to define the formation of reaction’s intermediates and final products (gas or/and liquid), in glycerol solution concentration 17 mM, indicated that methanol is the main reaction intermediate, small amounts of acetic was also detected in the liquid phase. The final products were only H2 and CO2, which are in great agreement with those predicted from the stoichiometry of the reforming reaction. The investigation of slurries for the non-stoichiometric oxygen production, in the presence or in the absent of glycerol (concentration 0.0-1.36 mM), indicated that photogenerated oxygen is bound at the catalyst surface as peroxotitanate complexes or titanoxide, or is released in the solution as Η2Ο2. In all cases, the quantity of peroxide species at the catalyst’s surface tends to a marginal value (~20 μmol), which corresponds to the possibility of maximum cover of TiO2. Qualitatively similar results were obtained with the use of glucose slurries in concentration 0.0-0.417mM. The quantum yield (QY) of hydrogen evolution was measured in the photoreactor with the UV lamp emitting at 365 nm. It is observed that quantum yield increased from 1.8%, for pure water to 70%, for glycerol solution concentration 1M. The results of my thesis can be used for waste degradation in ambient conditions with simultaneous production of hydrogen and high efficiency.

The current societal needs for fuels and chemical commodities strongly depend on fossil resources. This dependence can lead to economic instabilities, political problems and insecurity of supplies. Moreover, global warming, which is associated with the massive use of fossil resources, is a dramatic “collateral damage” that endangers the future of the planet. Biomass is the main renewable source available today that can, produce various liquid, gaseous and solid products. Due to their lignocellulosic origin are considered CO2 neutral and thus can generate CO2 credits. Biomass processing can meet to the challenge of reducing of fossil resources by producing a liquid feedstock that can lessen the “fossil dependence” and /or meet the increased demand via a rapidly emerging thermochemical technology: pyrolysis. The ultimate goal of this process is to produce liquid with improved properties that could directly be used as liquid fuel, fuel additive and/or feedstock in modern oil refineries and petrochemical complexes. However, the liquids derived from biomass thermal processing are problematic with respect to their handling and end use applications. Thus, alternative routes of advanced liquid feedstock production are needed. Heterogeneous catalysis has long served the oil refining and petrochemical industries to produce a wide range of fuels and products. The combination of biomass pyrolysis and heterogeneous catalysis (by bringing in contact the produced vapours/liquids with suitable catalysts) is a very promising route. In this dissertation, the exploitation of biomass to produce of liquid feedstock via pyrolysis over a multifunctional catalyst and in a steam atmosphere is investigated.  Steam pyrolysis in a fixed bed reactor demonstrated that steam can be considered a reactive agent even at lower temperatures affecting the yields and the composition of all the products. The devolatilisation accelerates and the amount of final volatile matter in the char. Fast pyrolysis in the presence of steam results in improved and controlled thermal decomposition of the biomass; higher liquid yields and slightly deoxygenated liquid products are also obtained. Steam pyrolysis over a bi-metallic Ni-V catalyst can produce liquids of improved quality (lower O content) and also provide routes for selective deoxygenation. However, a decrease in liquid yield was observed. The combination of metal and acid catalysts (Ni-V/HZSM5) shows enhanced deoxygenation activity and increased H preservation in the produced liquid. The final O content in the liquid was 12.83wt% at a zeolite (HZSM5) loading of~75wt%; however, the yield of the obtained liquid was substantially decreased. Moreover, increased coke formation on the catalyst was observed at highest zeolite rate. The increased catalyst space time (τ) results in a lower liquid yield with reduced oxygen (7.79 wt% at τ =2h) and increased aromatic content. The coke deposited per unit mass of catalyst is lower for longer catalyst space times, while the char yield seems to be unaffected. The evaluation of the stability of the hybrid catalyst showed no significant structural defects and activity loss when the catalyst was regenerated at a low temperature (550οC). / Det nuvarande samhällets behov av bränslen och kemiska produkter är starkt knutet till fossila resurser. Detta beroende kan leda till ekonomisk instabilititet, politiska svårigheter och osäker leveranssäkerhet. Dessutom riskeras allvarliga skador i framtiden på grund av global uppvärmning, vilket är relaterat till det ökande och massiva användandet av fossila bränslen.   Biomassa är en förnybar resurs som är tillgänglig idag, möjlig att utnyttja för produktion av diverse flytande, gasformiga och fasta produkter. Dessa produkter, beroende på biogeniskt ursprung, betraktas som koldioxidneutrala och kan därför generera koldioxidkrediter. Processande av biomassa kan möta utmaningen av minskad fossilbränsleanvändning, genom produktion av flytande råvara som kan reducera beroendet och/eller möta ökad efterfrågan, via en snabbt expanderande termokemisk teknik - pyrolys.    Det slutgiltiga målet med en sådan process är att producera en flytande produkt med förbättrade egenskaper som direkt skulle kunna användas som flytande bränslen, bränsleadditiv och/eller som råmaterial i moderna oljeraffinaderier och petrokemiska komplex. Vätskor som utvinns från termiska processer är problematiska med avseende på hantering och slutanvändningen i olika applikationer, därmed behövs olika spår för produktion av avancerade flytande råvaror. Heterogena katalysen har länge tjänat raffinaderi- och petrokemisk industri, som producerar ett brett utbud av bränslen och produkter, lämpliga för säker användning. Kombinationen av biomassapyrolys och heterogen katalys  (genom att bringa pyrolysångorna i kontakt med en lämplig katalysator) är ett väldigt lovande spår. I denna avhandling undersöks användningen av biomassa för produktion av flytande råvara, via pyrolys över en flerfunktionel katalysator i ångatmosfär. Ångpyrolys i en fastbäddsreaktor visade att ånga kan betraktas som ett reaktivt medium,  även vid låga temperaturer, som påverkar utbyten och sammansättning av alla produkter. Avgasningen sker snabbare och den slutliga flykthalten i kolresterna blir lägren vid användning av ånga. Snabbpyrolys i ångatmosfär resulterar i förbättrad och mer kontrollerad termisk nedbrytning av biomassa, vilket ger ett högre vätskeutbyte och en något deoxygenerad flytande produkten. ångpyrolys i kombination med bimetalliska NiV-katalysatorer, ger upphov till en flytande råvara med förbättrad kvalitet och selektiv deoxygenering. Dock med ett minskande utbyte som följd. Kombinationen av metall och en sur katalysator (Ni-V/HZSM5) visade förstärkt deoxygenering med bibehållen vätehalt i den flytande produkten. Den slutliga syrehalten i vätskan var 12.83 vikt% vid en zeolithalt (HZSM5) på 75 vikt%, dock med ett kraftigt minskande vätskeutbyte. Dessutom noterades ökad koksbildning på katalysatormaterialet med den högsta zeolithalten. Ökad rymd-tid  för katalysatorn (τ) ger ett lägre vätskeutbyte med reducerad syrehalt (7.79 vikt% vid τ=2h) och ökad aromathalt. Koksbildning på ytan, per massenhet katalysatormaterial, minskade vid längre rymd-tider medan utbytet av kolrester förblev opåverkat.  Undersökningen av stabiliteten hos hybridkatalysatorn visade inga strukturella defekter och ingen signifikant minskad aktivitet efter regenerering vid låg temperatur (550οC). / Οι σύγχρονες ανάγκες της κοινωνίας για παραγωγή υγρών καυσίμων και χημικών προϊόντων εξαρτώνται από τους ορυκτούς πόρους. Αυτή η εξάρτηση μπορεί να οδηγήσει σε οικονομικά προβλήματα, πολιτκή αστάθεια, όπως επίσης και αβεβαιότητα στις προμήθειες της ενεργειακής εφοδιαστικής αλυσίδας. Επιπροσθέτως, μια δραματική «παράπλευρη απώλεια» η οποία θέτει σε κίνδυνο το μέλλον του πλανήτη είναι η υπερθέρμανσή του, η οποία έχει συσχετισθεί με την εκτεταμένη χρήση ορυκτών πόρων. Σήμερα, η βιομάζα είναι η μόνη ανανεώσιμη πηγή από την οποία μπορούν να παραχθούν υγρά, αέρια και στερεά προϊόντα, που λόγω της λιγνοκυταρρινικής τους προελεύσεως, η συνεισφορά τους στις εκομπές CO2 θεώρειται μηδενική. Η θερμοχημική επεξεργασία της βιομάζας συνεισφέρει στον περιορισμό της χρήσης ορυκτών πόρων, με την παραγωγή υγρών προϊόντων, τα οποία μπορούν να μειώσουν την εξάρτηση ή /και την αυξημένη ζήτηση μέσω μιας ταχέως αναπτυσόμενης τεχνολογίας, της πυρόλυσης. Στόχος της διεργασίας είναι η παραγωγή υγρών προϊόντων με ιδιότητες, που επιτρέπουν την απευθείας χρήση τους ως υγρά καύσιμα ή ως πρώτη ύλη, για την παραγώγη χημικών προϊόντων σε συγχρονες μονάδες διύλισης πετρελαίου και σε πετροχημικά συγκτροτήματα. Εν τούτοις, τα υγρά προϊόντα της θερμικής διάσπασης (πυρόλυση) είναι προβληματικά στη διαχείρηση και στις τελικές τους εφαρμογές, λόγω της σύστασής τους. Ως εκ τούτου, απαιτούνται νέες τεχνικές για παραγωγή προηγμένων υγρών προοϊόντων. Η ετερογενής κατάλυση έχει επιτυχώς εφαρμοσθεί στην πετρελαϊκή και χημική βιομηχανία, παράγοντας ένα μεγάλο εύρος προϊόντων. Ο συνδυασμός της με την πυρόλυση (φέρνοντας σε επαφη τα υγρά/ατμούς με κατάλληλο καταλύτη) αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη ενναλακτική. Στην παρούσα διατριβή μελετάται η αξιοποίηση βιομάζας για παραγωγή υγρών προϊόντων μέσω καταλυτικής πυρόλυσης, με χρήση πολυλειτουρικού καταλύτη (multi-functional catalyst) υπό την παρουσία ατμού. Η χρήση ατμου κατά τη διαρκειά πυρόλυσης βιομαζας σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, μεταβάλει τη σύσταση των επιμέρους προϊόντων. Η παρουσία ατμού έχει ως αποτέλεσμα την ταχύτερη αποπτητικοποίηση του υλικού, ενώ παράλληλα η περιεκτικότητα του υπολειπόμενου εξανθρακώματος σε πτητικά είναι μικρότερη. Τα πειραματικά αποτελέσματα ταχείας πυρόλυσης σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης δείχνουν ό,τι η χρήση ατμού βελτιώνει την θερμική διάσπαση της βιομαζας, αυξάνοντας την απόδοση σε υγρά προϊοντά, ενώ παράλληλα βοηθάει στην αποξυγόνωσή τους. Ο συνδυασμός της πυρόλυσης υπό την παρουσία ατμού και διμεταλλικού καταλύτη νικελίου–βαναδίου μπορεί να  βελτιώσει την ποιότητα των παραγόμενων υγρών (αποξυγόνωση) με παραλλήλη μείωση της απόδοσής τους, ενώ μπορεί να  παράγει προϊόντα εκλεκτικής αποξυγόνωσης. Συνδυασμός μεταλλικών και ζεολιθικών καταλυτών (Ni-V/HZSM5) εμφανίζει βελτιωμένη δραστικότητα στις αντιδράσεις αποξυγόνωσης, με παράλληλη συγκράτηση υδρογόνου (Η) στα υγρά προϊόντα. Η τελική περιεκτικότητα των υγρών προϊόντων σε οξυγόνου (Ο) μετά από 90 min αντίδρασης είναι 12.83 wt%, με περιεκτικότητα ζεόλιθου (ΗZSΜ5) ~75 wt% στον καταλύτη. Ωστόσο, η αυξηση της περεικτικότητας σε ζεόλιθο έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση των επικαθήσεων άνθρακα επάνω στον κατάλυτη, καθώς και την σημαντική μειώση της απόδοσης των υγρών προϊόντων (24.35wt% επι ξηρής βιομάζας).  Η αύξηση του χώρου χρόνου του καταλύτη (τ) έχει ως αποτέλεσμα: τη μείωση των υγρών προϊόντων, τη μείωση του περιεχόμενου Ο στα υγρά προϊόντα (7.79 wt% at τ =2h), την αύξηση των αρωματικών υδρογονανθράκων και τη μείωση του επικαθήμενου κωκ ανά μονάδα μάζας καταλύτη. Η απόδοση του εξανθρακώματος παρέμεινε πρακτικά αμετάβλητη. Η αναγέννηση του υβριδικού καταλύτη σε χαμηλές θερμοκρασιές (550οC) δεν επέφερε σημαντικές δομικές αλλαγές και απώλεια δραστικότητας. / <p>QC 20140306</p>