Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η δημιουργία ενός προγράμματος ηλεκτρονικού υπολογιστή για τη μελέτη της συμπεριφοράς δοκών ενισχυμένων με πρόσθετες στρώσεις σκυροδέματος, στο εφελκυόμενο και στο θλιβόμενο πέλμα. Η διατριβή αυτή αποτελείται από οκτώ κεφάλαια τα οποία συνοπτικά περιλαμβάνουν τα εξής: Το πρώτο κεφάλαιο είναι εισαγωγικό και κάνει μια αναφορά στις βλάβες των δοκών οπλισμένου σκυροδέματος, στους τρόπους επισκευής και ενίσχυσής τους καθώς και στον τρόπο εξασφάλισης της σύνδεσης στη διεπιφάνεια παλιού και νέου στοιχείου. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται περιγραφή του προβλήματος με το οποίο πραγματεύεται η παρούσα εργασία. Γίνεται αναφορά στη συμπεριφορά των σύνθετων μελών, στον τρόπο προσομοίωσης της διατμητικής τάσης στη διεπιφάνεια καθώς και μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση. Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφεται το αναλυτικό μοντέλο που δημιουργήθηκε για τη μελέτη δοκών ενισχυμένων με νέες στρώσεις σκυροδέματος. Περιγράφονται αναλυτικά οι θεωρητικές εξισώσεις που χρησιμοποιήθηκαν, δίνονται τα διαγράμματα ροής των προγραμμάτων που γράφτηκαν σε γλώσσα προγραμματισμού FORTRAN για τη μελέτη ενισχυμένων και μονολιθικών δοκών, καθώς και κάποιες εφαρμογές των προγραμμάτων αυτών. Στο επόμενο κεφάλαιο γίνεται ένας έλεγχος της αξιοπιστίας των προγραμμάτων που αναφέρθηκαν προηγουμένως, με σύγκριση με πειραματικά αποτελέσματα. Επίσης γίνεται και μία παραμετρική διερεύνηση για τα συγκεκριμένα πειραματικά δοκίμια. Η γενίκευση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν από την παραμετρική διερεύνηση του τέταρτου κεφαλαίου γίνεται μέσω της παραμετρικής διερεύνησης του κεφαλαίου πέντε και που αφορά ένα πλήθος δοκιμίων ενισχυμένων με διάφορους τρόπους. Στο έκτο κεφάλαιο πραγματοποιείται έλεγχος κάποιων θεωρητικών εξισώσεων που δίνουν τη διατμητική τάση στη διεπιφάνεια του ενισχυμένου δοκιμίου καθώς και μιας ακόμη εξίσωσης που υπολογίζει τον οπλισμό ενίσχυσης. Στο έβδομο κεφάλαιο παρουσιάζονται κάποιες θεωρητικές εξισώσεις που προέκυψαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, από την προσπάθεια να εκτιμηθεί η κατανομή της ολίσθησης κατά μήκος της ενισχυμένης δοκού. Η εργασία τελικά ολοκληρώνεται με το όγδοο κεφάλαιο που παρουσιάζει συγκεντρωτικά όλα τα συμπεράσματα. / The object of this thesis was the creation of computer programs to predict the behaviour of reinforced concrete beams strengthened by placing additional layers in the tensile and compressive regions. This thesis consists of eight chapters. By way of introduction, the first chapter describes the damage sustained by reinforced concrete beams, outlines methods of strengthening and describes techniques used to connect between old and new elements. The second chapter presents a literature review. The behaviour of composite members and a method that simulates the shear stresses that develop at the interface between the old and the new concrete are described. The analytical models that were created to model the strengthening of reinforced beams is described in the third chapter. An analytical description of the theoretical equations that were used is presented as well as a flow chart of the programs that were created in FORTRAN in order to predict the behaviour of monolithic and strengthened beams. Some applications of the programs are also presented in this chapter. The fourth chapter conducts reliability study of the programs that were created and results are compared to experimental results. In addition, there is a parametric study of experimental beams. An additional parametric study of several specimens that were strengthened by using different methods is performed in the fifth chapter in order to generalize the results from the fourth chapter. In the sixth chapter theoretical equations that calculate the shear stress at the interface of the strengthened specimen and the amount of the reinforcing steel that is required are examined. Theoretical equations that have been derived from this thesis are presented in the seventh chapter. These theoretical equations can be used to calculate the distribution of sliding along the interface of a strengthened beam. Finally, all conclusions of this thesis are presented in the eighth chapter. It was found that the programs gave results that are very close to experimental results. In addition, the program that was written for strengthened elements can also be used for the monolithic elements by using a large value for the stuffiness factor of the interface. This program also gave results very close to those of the theoretical equations that calculate shear stress at interface presented in chapter six, especially when a new layer is added to the compressive region of the beam. The theoretical equations that are derived in chapter seven need further examination and the modification of the programs to use these equations could be a part of a future work.

Ο κύριος στόχος της παρούσας εργασίας είναι η αποσαφήνιση του τρόπου εναπόθεσης και της τοπικής δομής των ειδών κοβαλτίου που σχηματίζονται στην διεπιφάνεια «τιτάνια / ηλεκτρολυτικό διάλυμα» κατά το στάδιο του εμποτισμού. Προκειμένου να επιτευχθεί ο στόχος αυτός προβήκαμε σε κατάλληλη θεωρητική και υπολογιστική επεξεργασία δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης και την εφαρμογή φασματοσκοπικών τεχνικών, καθώς επίσης και σε ab-initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση του είδους των επιφανειακών οξυγόνων, των φορτίων τους και των συγκεντρώσεών τους. Συγκεκριμένα, εκτελέστηκαν πειράματα στα οποία μελετήθηκε η μεταβολή του pH κατά την εναπόθεση των ειδών του κοβαλτίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, πειράματα τιτλοδοτήσεων Co-H+ σε σταθερό pH, καθώς και πειράματα “adsorption edges” προκειμένου να ληφθεί μια γενική εικόνα της έκτασης της προσρόφησης των ιόντων κοβαλτίου σε μια ευρεία περιοχή pH. Επιπλέον, μελετήθηκε η μεταβολή του σημείου μηδενικού φορτίου και του ισοηλεκτρικού σημείου της τιτάνιας, εκτελώντας πειράματα ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων μάζας και μικροηλεκτροφόρησης, αντιστοίχως, παρουσία των ιόντων αυτών. Όλα τα παραπάνω, σε συνδυασμό με την φασματοσκοπική τεχνική της διάχυτης ανάκλασης υπέδειξαν το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Co(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η αποσαφήνιση όμως της ακριβούς δομής των συμπλόκων αυτών καθώς και η εξακρίβωση της σχετικής τους συγκέντρωσης, σε διάφορες επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) κατέστη δυνατή με την συνδυασμένη χρήση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών, στερεοχημικών θεωρήσεων καθώς και προσομοίωσης των δεδομένων εναπόθεσης. Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” και για χαμηλές καθώς και μεσαίες επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) σχηματίζονται μονοπυρηνικά σύμπλοκα. Είναι πολύ πιθανός ο σχηματισμός μιας μονο-υδρολυμένης Ti2O-TiO διαμόρφωσης καθώς και μιας δι-υποκατεστημένης TiO-TiO, η οποία έχει υποστεί δυο υδρολύσεις. Στην πρώτη διαμόρφωση ένα υδατικός υποκαταστάτης αντικαθίσταται από ένα γεφυρωμένο επιφανειακό οξυγόνο ενώ ένας άλλος από ένα ακραίο επιφανειακό οξυγόνο. Στην δεύτερη διαμόρφωση δυο υδατικοί υποκαταστάτες αντικαθίσταται από δυο ακραία επιφανειακά οξυγόνα. Επίσης σε υψηλές επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) παρατηρείται και ο σχηματισμός διπυρηνικών και τριπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας. / The interfacial chemistry of the impregnation step involved in the synthesis of cobalt catalysts supported on titania was investigated with regard to the mode of interfacial deposition of the aqua complex [Co(H2O)6]2+ on the “titania/electrolyte solution” interface, the structure of the inner-sphere complexes formed, and their relative interfacial concentrations. Several methodologies based on the application of deposition experiments and electrochemical techniques were used in conjunction with diffuse-reflectance spectroscopy. These suggested the formation of mononuclear/ oligonuclear inner-sphere complexes on deposition of the [Co(H2O)6]2+ ions at the “titania/electrolyte solution” interface. The joint application of semiempirical quantum-mechanical calculations, stereochemical considerations and modeling of the deposition data revealed the exact structure of these complexes and allowed their relative concentrations at various Co(II) surface concentrations to be determined. It was found that the interface speciation depends on the Co(II) surface concentration. Mononuclear complexes are formed at the compact layer of the “titania/electrolyte solution” interface for low and medium Co(II) surface concentrations. Formation of mono-hydrolyzed Ti2O–TiO and the dihydrolyzed TiO–TiO disubstituted configurations is very probable. In the first configuration one water ligand of the [Co (H2O)6]2+ ion is substituted by a bridging surface oxygen atom and another by a terminal surface oxygen atom. In the second configuration two water ligands of the [Co(H2O)6]2+ ion are substituted by two terminal surface oxygen atoms. Binuclear and trinuclear inner-sphere complexes are formed, in addition to the mononuclear ones, at relatively high Co(II) surface concentrations

Οι κατασκευές των περισσοτέρων τεχνολογικών εφαρμογών υπόκεινται σε σύνθετες θερμικές καταπονήσεις. Παράλληλα, η επεξεργασία σύγχρονων υλικών συνήθως συνδέεται με ειδικές θερμικές κατεργασίες. Η πολυπλοκότητα στη γεωμετρία των κατασκευών αυτών σε συνδυασμό με τις απότομες μεταβολές της θερμοκρασίας και γενικότερα της επιβαλλόμενης θερμικής καταπόνησης, συχνά οδηγεί στη λύση της συνέχειας των υλικών μέσω της δημιουργίας ρωγμών η οποία μειώνει τα επίπεδα αξιοπιστίας και παράλληλα αυξάνει δραματικά το κόστος συντήρησης και παραγωγής τους. Οι θερμικές φορτίσεις των ρηγματωμένων κατασκευών οι οποίες συνδέονται σχεδόν πάντα με απορρόφηση θερμότητας και επομένως ταυτόχρονη διαστολή των υλικών, οδηγούν στο λεγόμενο «κλείσιμο» της ρωγμής κατά το οποίο οι επιφάνειες της ρωγμής έρχονται τμηματικά ή και εξολοκλήρου σε επαφή δηλαδή συμβάλλουν. Εξαιτίας της πολυπλοκότητας και της μη γραμμικής φύσης του προβλήματος της επαφής, o χαρακτηρισμός της θερμικής θραύσης, υπό την παρουσία φαινομένων συμβολής των επιφανειών της, δεν έχει διερευνηθεί διεξοδικά στη βιβλιογραφία. Η επικρατούσα παραδοχή, ότι δηλαδή η ρωγμή παραμένει εντελώς ανοιχτή κατά τη θερμική φόρτιση, οδηγεί σε εσφαλμένα αποτελέσματα και επομένως δεν έχει πρακτική αξία στον κατασκευαστικό σχεδιασμό. Για το λόγο αυτό, η ανάπτυξη ενός αξιόπιστου και οικονομικού από απόψεως υπολογιστικής ισχύος αριθμητικού εργαλείου για την αντιμετώπιση τέτοιων προβλημάτων είναι αναγκαία. Η αριθμητική προσομοίωση και ο χαρακτηρισμός, μέσω της μεθόδου των συνοριακών στοιχείων, της θερμικής θραύσης η οποία επηρεάζεται από το φαινόμενο της επαφής των επιφανειών της ρωγμής είναι ο σκοπός της παρούσας διατριβής. / The structures of most technological applications are subject to complicate thermal loadings. Additionally, the processing of modern materials is usually related with special thermal treatments. The complex geometry of these structures in combination with the rabid changes of the temperature and generally with the imposed thermal load, often leads to the dissolution of continuity of the materials via the creation of cracks, fact that decreases the reliability standards and simultaneously increases dramatically the maintenance and manufacturing cost. The thermal loadings of the cracked structures which are associated with heat absorption and consequently simultaneous dilation of materials, lead to the well known crack closure phenomenon in which the surfaces of the crack come partially or even entirely into contact i.e. they interfering. Due to the complexity and non linear nature of the contact problem, the fracture characterization under crack closure phenomena has not been investigated thoroughly in the literature. The prevalent assumption, that the crack remains completely open during thermal loading, leads to inaccurate results and thus is not of practical importance in structural design. Therefore, the development of a reliable numerical tool offering low computational cost is required for the treatment of such problems. The numerical simulation and characterization, through the boundary element method, of thermal fracture that is influenced by crack closure phenomenon is the aim of the present thesis.

Βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η αποσαφήνιση του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης του νικελίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, η οποία λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Ο στόχος αυτός επιτεύχθηκε μέσω μιας κατάλληλης θεωρητικής και υπολογιστικής επεξεργασίας δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών και φασματοσκοπικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης, καθώς επίσης και σε ab – initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση της δομής των συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας τα οποία σχηματίζονται και των συγκεντρώσεών τους στη διεπιφάνεια. Δείγματα βιομηχανικής τιτάνιας (Degussa, P 25) πλούσιας σε ανατάση χρησιμοποιήθηκαν για το σκοπό αυτό. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για μια ευρεία περιοχή παραμέτρων εμποτισμού και πιο συγκεκριμένα τιμές pH, ιονικής ισχύος και συγκέντρωσης του υδατικού συμπλόκου [Ni(H2O)6]2+ στο διάλυμα. Μεταβάλλοντας τις παραμέτρους αυτές ρυθμίστηκε η επιφανειακή συγκέντρωση των ιόντων Ni(II). Χρησιμοποιήθηκε μια πληθώρα μεθοδολογιών στηριγμένες σε δεδομένα εναπόθεσης, μετρήσεις τιμών pH, ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις μάζας και πειράματα μικροηλεκτροφόρησης σε συνδυασμό με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS). Ο συνδυασμός όλων των παραπάνω φαίνεται πως υποδεικνύει το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η μοντελοποίηση της διαδικασίας εναπόθεσης η οποία βασίστηκε στα προαναφερθέντα πειραματικά αποτελέσματα, αποκάλυψε την ακριβή δομή αυτών των επιφανειακών συμπλόκων και κατέστησε δυνατό τον προσδιορισμό της κατανομής των εναποτιθέμενων ειδών και ειδικότερα των σχετικών τους συγκεντρώσεων για διάφορες τιμές της επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II). Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” σχηματίζονται τρία μονοπυρηνικά σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας: ένα μονο - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από τις ακραίες οξο - ομάδες ανταλλάσοντας ένα υδατικό υποκαταστάτη με ένα επιφανειακό άτομο οξυγόνου (διαμόρφωση TiO), ένα δι - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από δύο ακραίες γειτονικές οξο - ομάδες ανταλλάσοντας δύο υδατικούς υποκαταστάτες με δύο επιφανειακά άτομα οξυγόνου (διαμόρφωση TiO - TiO) και ένα δι - υποκατεστημένο μη υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από μία ακραία και μία γεφυρωμένη οξο - ομάδα (διαμόρφωση Ti2O - TiO). Επιπρόσθετα, σχηματίζονται ένα διπυρηνικό και ένα τριπυρηνικό σύμπλοκο εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Στην πρώτη περίπτωση η θέση υποδοχής συμπεριλαμβάνει μία γεφυρωμένη και δύο ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO), ενώ στη δεύτερη περίπτωση δύο γεφυρωμένες και τρεις ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO—TiO-Ti2O). Η διαμόρφωση TiO κυριαρχεί σε όλο το εύρος της περιοχής επιφανειακών συγκεντρώσεων το οποίο μελετήθηκε. Η συνεισφορά των διαμορφώσεων TiO - TiO και Ti2O - TiO είναι επίσης σημαντική σε πολύ χαμηλές τιμές επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II), μειώνεται όμως σε μεγάλο βαθμό καθώς αυτή αυξάνεται. Οι σχετικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των διαμορφώσεων Ti2O-TiO--TiO και Ti2O-TiO—TiO--TiO-Ti2O αρχικά αυξάνουν με την επιφανειακή συγκέντρωση Ni(II) και μετά μένουν πρακτικά σταθερές. Η προαναφερθείσα κατανομή των εναποτιθέμενων ειδών στη διεπιφάνεια εξηγήθηκε με τη χρήση στερεοχημικών όρων. Επιπρόσθετα, η δομή των επιφανειακών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας και η κατανομή αυτή είναι σε γενική συμφωνία με εκείνες οι οποίες προβλέφθηκαν με την εκτέλεση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών για την εναπόθεση του Ni στο TiO2. Το μοντέλο εναπόθεσης το οποίο αναπτύχθηκε περιέγραψε πολύ καλά τις adsorption edges, τις τιτλοδοτήσεις “πρωτονίου - ιόντος” και τις ισόθερμες εναπόθεσης, ενισχύοντας επιπλέον την αξιοπιστία και ορθότητά του. / The main goal of this work is the elucidation of the mode of interfacial deposition of nickel on the surface of titania, which takes place in the “titania / electrolytic solution” interface. This goal was achieved through the use of several methodologies combined with spectroscopic techniques, as well as ab – initio calculations in order to determine the structure of the inner sphere complexes formed as well as their relative interfacial concentrations. Samples of titania (Degussa, P 25) rich in anatase were used for this purpose. The study was performed over a quite wide range of impregnation parameters namely pH, ionic strength and concentration of the [Ni(H2O)6]2+ aqua complex in the solution. By changing these parameters, the Ni(II) surface concentration was regulated. Several methodologies based on deposition data, pH measurements, potentiometric mass titrations and microelectrophoresis have been used in conjunction with diffuse reflectance spectroscopy. These suggested the formation of mono - nuclear / oligo - nuclear inner sphere complexes upon deposition of the [Ni(H2O)6]+2 ions at the “titania / electrolytic solution” interface. The modelling of the deposition process based on the aforementioned experimental results revealed the exact structure of these surface complexes and allowed the determination of their relative concentrations at various values of Ni(II) surface concentration (interfacial speciation). Three mono-nuclear inner sphere complexes are formed at the compact layer of the “titania / electolytic solution” interface; one mono - substituted, di - hydrolyzed complex above the terminal oxo - groups by exchanging one water ligand with a surface oxygen atom (TiO configuration), a di - substituted, di - hydrolyzed complex above two terminal adjacent oxo - groups by exchanging two water ligands with the two surface oxygen atoms (TiO-TiO configuration) and one di - substituted, non - hydrolyzed complex above one terminal and one bridging adjacent oxo - groups ( Ti2O-TiO configuration). One binuclear and one three - nuclear complex are formed, in addition, at the compact layer. In the first case the receptor site involves one bridging and two terminal oxo- groups (Ti2O-TiO--TiO configuration) whereas in the second case the receptor site involves two bridging and three terminal oxo - groups (Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configuration). The TiO configuration predominates in the whole range of the surface concentration studied. The contribution of the TiO-TiO and Ti2O-TiO configurations is also important at very low Ni(II) surface concentration, but this contribution is rapidly decreased as the Ni(II) surface concentration increases. The relative surface concentrations of the Ti2O-TiO--TiO and Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configurations initially increase with the Ni(II) surface concentration and then remain practically constant. The aforementioned interfacial speciation was explained in stereochemical terms. Moreover, the structure of the inner sphere surface complexes and the interfacial speciation are in general agreement with those predicted by performing semi-empirical quantum chemical calculations of the deposition process. The deposition model developed has described the ‘adsorption edges’, the ‘proton–ion titration curves’ and the deposition isotherms well, further corroborating its validity.