Το κίνητρο της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη των μηχανισμών καταβύθισης μέσω της in-situ ανάμειξης και καταβύθισης δυσδιάλυτων αλάτων( ανθρακικό ασβέστιο) πάνω στις επιφάνειες αλλά και κατά μήκος των πορώδων υλικών. Οι επικαθίσεις δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη σχηματισμούς, αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα σε βιομηχανικές εφαρμογές. Για παράδειγμα, στην παγκόσμια βιομηχανία πετρελαίου και φυσικού αερίου πολλές περιοχές άντλησης πετρελαίου αντιμετωπίζουν τεράστιο πρόβλημα επικαθίσεων αλάτων, με αποτέλεσμα την δραματική μείωση της παραγωγής πετρελαίου. Επιπλέον, προβλήματα εναπόθεσης αλάτων μειώνουν την εκμετάλλευση γεωθερμικής ενέργειας, τη διάρκεια ζωής μεμβρανών αφαλάτωσης, καθώς και την απομόνωση του CO2 σε υπόγεια πηγάδια, κτλ. Οι επικαθίσεις αλάτων σε πηγάδια άντλησης πετρελαίου προέρχονται είτε από απευθείας καταβύθιση των διαλυμένων αλάτων που βρίσκονται στο νερό που υπάρχει σε υπόγειες κοιλότητες και καταβυθίζονται εξαιτίας της διαφοροποίησης των τοπικών συνθηκών(κυρίως πίεσης και θερμοκρασίας), είτε από τις μεγάλες ποσότητες νερού που χρησιμοποιείται για την εκτόπιση του πετρελαίου στα πηγάδια παραγωγής. Ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα που αντιμετωπίζουν οι εταιρίες εξόρυξης πετρελαίου είναι οι μειωμένοι ρυθμοί άντλησης λόγω της μείωσης του τοπικού πορώδους και της διαπερατότητας από τη δημιουργία και την ανάπτυξης επικαθίσεων στα πηγάδια εξόρυξης. Οι επικαθίσεις αλάτων μπορούν επιπλέον να φράξουν τις σωληνώσεις ή να σχηματίσουν ένα λεπτό στρώμα στα τοιχώματα των σωληνώσεων που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή. Ο σχηματισμός επικαθίσεων έχει σαν αποτέλεσμα την δημιουργία λειτουργικών προβλημάτων και δυσκολιών, που οδηγούν σε επιπλέον κόστος και σε εξαιρετικές περιπτώσεις στην εγκατάλειψη του πηγαδιού άντλησης πετρελαίου. Αρχικά έγινε μελέτη της αυθόρμητης καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Μελετήθηκε επίσης και η επίδραση της ίδιας ποσότητας άμμου σε διαφορετικούς αρχικούς υπερκορεσμούς κατά την αυθόρμητη καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου. Καθ’ όλη τη διάρκεια των πειραμάτων συλλέγονταν δείγματα από τον αντιδραστήρα και ανιχνευόταν η μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίων με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης. Από τη μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου υπολογίστηκε ο ρυθμός καταβύθισης και στη συνέχεια η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης και η σταθερά ταχύτητας. Σε όλα τα πειράματα ανιχνεύτηκε με περίθλαση ακτίνων Χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, ο ασβεστίτης ως η μοναδική καταβυθιζόμενη φάση. Κατά την αυθόρμητη καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου απουσία άμμου, ο κύριος μηχανισμός καταβύθισης βρέθηκε ότι είναι η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων σε κατάλληλες θέσεις στην επιφάνεια των κρυστάλλων, ενώ στα πειράματα παρουσία ποσότητας άμμου οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται με βάση το πολυπυρηνικό πρότυπο. Στην παρούσα εργασία μελετάται επίσης η διεργασία καταβύθισης του δυσδιάλυτου άλατος του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) σε δισδιάστατα πορώδη δοκίμια Plexiglas®. Μέσω της οπτικής παρατήρησης της ανάπτυξης των επικαθίσεων, επιχειρήθηκε η εξαγωγή ποιοτικών και ποσοτικών πληροφοριών που αφορούν τους μηχανισμούς και τον τρόπο με τον οποίο αναπτύσσονται οι κρύσταλλοι ανθρακικού ασβεστίου στα τοιχώματα του προσομοιωτή πορώδους μέσου κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες ροής, θερμοκρασίας και συγκέντρωσης. Δύο ευδιάλυτα διαλύματα χλωριούχου ασβεστίου, CaCl2, και όξινου ανθρακικού ασβεστίου, NaHCO3, αναμιγνύονταν λίγο πριν την είσοδό τους στο πορώδες μέσο με τη βοήθεια εμβολοφόρων αντλιών. Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου λάμβανε μέρος μέσα στο πορώδες γραμμικό μέσο. Χρησιμοποιώντας ένα οπτικό μικροσκόπιο σε συνδυασμό με βιντεοκάμερα ήταν δυνατή η παρακολούθηση και η καταγραφή των κρυστάλλων που εμφανίζονταν καθώς και η ανάπτυξη τους κατά μήκος του καναλιού, στις θέσεις 2 cm, 6 cm, 8 cm και 10 cm από την είσοδο του. Σε κάθε θέση μετρήθηκε η μεταβολή του pH και της συγκέντρωσης του ασβεστίου με το χρόνο και επιπλέον καταγράφηκε ο σχηματισμός των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου με τη βοήθεια της κάμερας του μικροσκοπίου. Για τη μέτρηση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίων χρησιμοποιήθηκε η φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης ενώ ο υπολογισμός του μεγέθους των κρυστάλλων έγινε με τη βοήθεια του προγράμματος Adobe Photoshop CS5.1. Κατά την διάρκεια του πειράματος ο υπερκορεσμός μειωνόταν κατά μήκος του καναλιού, ως αποτέλεσμα της in situ ανάμειξης των διαλυμάτων του χλωριούχου ασβεστίου και ανθρακικού νατρίου. Τέλος, κοντά στην είσοδο του καναλιού ο αριθμός και το μέγεθος των κρυστάλλων που καταβυθιστήκαν ήταν μεγαλύτερο, συγκριτικά με αυτούς που καταβυθιστήκαν κοντά στην έξοδο. / The deposition of sparingly soluble salts in porous formations is a severe problem encountered in industrial applications. For example, in international oil and gas industry many oil fields in operation face the major problem of scale which reduces dramatically oil production. Moreover, scaling problems limit the utilization of geothermal energy, the operational life of desalination membranes, in CO2 sequestration in subsoil wells, etc. Scale deposits encountered in oil fields are formed either by direct precipitation of the dissolved salts present in the formation water and precipitate because of the change of the local conditions (mainly pressure and temperature) or because of the large quantities of the injection water used for the displacement of the oil in the production wells. In the course of scale formation and development at wellbores, both local porosity and permeability may be reduced resulting in lower oil recovery rates. Scale deposits may also block flow by clogging perforations or by forming a thick layer on the wall of the production tubing. The formation of scales may result in a series of operational problems and difficulties, and in turn, result to additional capital cost, substantial operating cost and in extreme cases in the abandonment of the oil wells. The injection water (sea water) used in oil production is a stream most often incompatible with the well formation water. Mixing the incompatible streams interact chemically resulting in the precipitation of minerals. The high concentrations of SO42- in sea water and the low concentrations of Ba2+/Sr2+ in the formation waters constitute solutions where the concentrations of SO42- are low while the concentrations of Ca2+, Ba2+ and Sr2+ are high. Mixing of these streams, there is a high probability of CaSO4, BaSO4 and/or SrSO4 precipitation. Some of the more common ions frequently encountered in oil field waters and cause precipitation in incompatible waters are Ca2+, Ba2+, Sr2+, Fe2+, HCO3- and SO42-. In most cases, the low solubility and tenaciously adhering calcium carbonate and barium sulfate scale deposits are the most commonly salts found in well scale deposits. Knowledge of the mechanisms underlying the formation of scale deposits and the concomitant effects on the changes of the local porosity and permeability is of paramount importance for the efficient design of scale control processes. On the other hand there are beneficial applications involving the precipitation of insoluble salts. The controlled precipitation of sparingly soluble salts may be used for the effective consolidation of unconsolidated or poorly consolidated formations, like the sandy soils or granular materials (applications: protection of cultivated soils from erosion by raining water, protection of sandy reservoirs from the intrusion of sand grains within the oil wells, waterproofing of underground constructions, e.g. tunnels or other concrete constructions, etc). The main motivation for the present work is the investigation of the precipitation mechanisms through in-situ mixing and the precipitation of sparingly soluble salts (calcium carbonate) in porous materials. The proposed method may be applicable for the prevention of sand entrainment into well bores during oil production in poorly consolidated oil reservoirs. In the present study two series of experiments were done in order to investigate the kinetics of calcium carbonate precipitation in batch reactors using calcium chloride and sodium bicarbonate as the initial reagents in the absence and presence of sand. In all supersaturated solutions used in the present work, the stoichiometric of total calcium ions to total bicarbonate ions was equal to 1:1. During the experiments samples were taken, filtered through membrane filters and analyzed for total calcium by atomic absorption spectroscopy. The analysis of the kinetic data showed that in spontaneous precipitation experiments the crystals grow with spiral mechanism (n=2) and in the presence of sand kinetics data were best fitted by the polynuclear model (n>2). At the end of each experiment, the fluid suspension was filtered with a 0.22 μm filter and the solids were collected, dried at room temperature, and characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Finally, also a series of experiments were done using two dimensional porous (Plexiglas®) medium models in which insoluble salts were nucleated from supersaturated solutions. Through the direct observation of the evolution of the deposits it was attempted to obtain qualitative and quantitative information concerning the mechanisms and pattern of deposition and growth of calcium carbonate scale on pore walls under realistic geometrical, flow, temperature and concentration conditions. Two soluble salts of calcium chloride, CaCl2, and sodium bicarbonate, NaHCO3, were mixed just before the injection point using syringe pumps. Precipitation of calcium carbonate took place within the porous medium. Using an optical microscope in combination with a video- camera it was possible to monitor crystal appearance and growth at a steady state. The growth of the calcium carbonate crystals in different positions within the etched linear porous medium as a function of time was observed. The visual observation of the crystal growth took place in different positions along the channel (2 cm, 6 cm, 8 cm and 10 cm from the inlet of the channel). In every position the changes of the pH and calcium concentration were measured and the formation of crystals was recorded through image capture. During the flow of the mixture through the channel, supersaturation decreased as a result of the in situ mixing of calcium and bicarbonate ions. As it was expected precipitation was favoured near the inlet of the cell and few crystals were precipitated near the outlet. Furthermore, the size of the crystal was bigger near the inlet of the channel in comparison to the crystals that have precipitate near the outlet of the channel.

Η χρήση των βιοϋλικών ως εμφυτεύματα στην Ουρολογία και ιδιαίτερα στις ενδοουρολογικές επεμβάσεις είναι πράξη ρουτίνας τις τελευταίες δεκαετίες. Παρ’ όλα αυτά τα προβλήματα που προκύπτουν από την ευρεία χρήση τους μπορεί να θέσουν σε κίνδυνο τη υγεία του ασθενή που τις φέρει (λοιμώξεις ή και επανεπεμβάσεις). Αναφορικά με τις επικαθίσεις δυσδιάλυτων αλάτων στην επιφάνεια των ενδοπροθέσεων αυτών υπάρχει εκτεταμένο πεδίο έρευνας αλλά οι μηχανισμοί του φαινομένου δεν έχουν διαλευκανθεί πλήρως. Ο βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η προσομοίωση του φαινομένου στο εργαστήριο με ασταθή διαλύματα συνθετικών ούρων υπέρκορα ως προς το οξαλικό ασβέστιο καθώς και η μελέτη της κινητικής και των θερμοδυναμικών παραμέτρων του φαινομένου. Το πειραματικό πρότυπο που χρησιμοποιήθηκε κρίνεται ικανοποιητικό για την κινητική μελέτη των επικαθίσεων (εναποθέσεων) σε βιοϋλικά του ουροποιητικού συστήματος. Η γραφική παράσταση της συνάρτησης της αρχικής ταχύτητας κρυστάλλωσης του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου με το γινόμενο των ιοντικών ενεργοτήτων ασβεστίου και οξαλικών στην παρούσα διατριβή είναι γραμμική και σε καλή συμφωνία με αποτελέσματα από τη βιβλιογραφία. Η επιφάνεια του καθετήρα καταλύει την πυρηνογένεση ενώ οι χαμηλές τιμές επιφανειακής ενέργειας που υπολογίστηκαν υποδηλώνουν μηχανισμό ετερογενούς πυρηνογένεσης. Η αντίδραση για τον γυάλινο καθετήρα φαίνεται να ελέγχεται από την διάχυση δομικών μονάδων από το διάλυμα των συνθετικών ούρων ενώ για τους καθετήρες Foley ισχύουν διεργασίες επιφανειακής διάχυσης. Δεν φαίνεται να υπάρχει σημαντική διαφοροποίηση μεταξύ του γυαλιού και του καθετήρα Foley όσον αφορά στην επιφανειακή ενέργεια του σχηματιζόμενου στερεού. Η συμβατότητα των πυρήνων του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου (COM) οι οποίοι αναπτύσσονται στους αντίστοιχους κρυσταλλίτες με τις επιφάνειες των καθετήρων Foley και των γυάλινων καθετήρων (control) – γωνία θ- βρέθηκε ότι ήταν παραπλήσια. Οι μικρές διαφοροποιήσεις στην επιφανειακή ενέργεια των υλικών τα οποία μελετήθηκαν, υποδεικνύουν ότι υλικά με μεγάλη επιφανειακή ενέργεια της αναπτυσσόμενης φάσης μπορούν να αναστείλουν τον σχηματισμό επικαθίσεων σε ενδοπροθέσεις. Η ποιοτική ανάλυση των επικαθίσεων των δυσδιάλυτων αλάτων μέσω της φασματοσκοπίας υπερύθρου είναι σημαντική για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τις συνθήκες σχηματισμού καθώς και του ρυθμού ανάπτυξής τους. Σε όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, από την ανάλυση των στερεών που ελήφθησαν διαπιστώθηκε ότι καταβυθίζεται αποκλειστικά μονοένυδρο οξαλικό ασβέστιο (COM). Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης μας παρείχε πληροφορίες για τη μορφολογία των στερεών. Παρατηρείται αλλαγή της μορφολογίας των κρυστάλλων του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου παρουσία συνθετικών ούρων σε σχέση με τη μορφολογία του κρυστάλλου απουσία των συνθετικών ούρων. Η ποιοτική ταυτοποίηση 63 ουρητηρικών καθετήρων (stents) ανέδειξε πιο συχνά απαντώμενη την επικάθιση του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου μόνη ή σε συνδυασμό με άλλες (36,5%). Στους καθετήρες κύστης (12) ήταν πιο συχνές οι επιμολύνσεις και οι επικαθίσεις στρουβίτη-απατίτη. Από τον μεταβολικό έλεγχο των ούρων όλων των παραπάνω ασθενών βρέθηκε σε υψηλό ποσοστό συνύπαρξη υποκιτρικουρίας (50 - 85,71%) καθώς και άλλες μεταβολικές διαταραχές όπως υπεροξαλουρία και υπομαγνησιουρία. Είναι πιθανό τέτοιοι μεταβολικοί παράγοντες να υπεισέρχονται στους μηχανισμούς ανάπτυξης των κρυσταλλικών επικαθίσεων. Τέλος, χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Phreeqc Interactive v 2.6 για τον υπολογισμό του υπερκορεσμού των ούρων ασθενών όσον αφορά στο μονοένυδρο οξαλικό ασβέστιο, στον υδροξυαπατίτη και στον βρουσίτη με ικανοποιητικά αποτελέσματα. Δεδομένου ότι ο υπερκορεσμός είναι μία αναγκαία αλλά όχι και ικανή συνθήκη για την καταβύθιση ενός άλατος η βάση δεδομένων του λογισμικού χρήζει τροποποιήσεων ώστε να έχει ακριβέστερη εφαρμογή στην βασική έρευνα και στην κλινική λιθίαση. Η ανάλυση των επικαθίσεων δυσδιάλυτων αλάτων σε βιοϋλικά του ουροποιητικού συστήματος είναι σημαντική για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τις συνθήκες σχηματισμού καθώς και του ρυθμού ανάπτυξής των. Οι πληροφορίες για τη διαδικασία σχηματισμού εναποθέσεων είναι σημαντικές για το σχεδιασμό νέων βιοϋλικών ανθεκτικών στα φαινόμενα των εναποθέσεων οργανικού υλικού (biofilm), μικροοργανισμών, και δυσδιάλυτων αλάτων. / The use of biomaterials as devices in Urology and particularly in endourological interventions is an ordinary practice in the last decades. Unfortunately problems that result from their wide use can get patient’s health into risk (with infections or even reoperation). There is an extensive field of research concerning encrustations (deposits) from undissolved salts in the surface of the endourological devices (stents, catheters) but the mechanisms of this phenomenon has not been cleared up completely till now. The main objective of the present study is the simulation of the phenomenon in the laboratory dealing with unstable solutions of synthetic urine supersaturated with respect to calcium oxalate monohydrate as well as the study of kinetics and thermodynamic parameters of the phenomenon. The experimental model that was used was characterised satisfactory for the kinetic study of salt deposits in biomaterials of the urinary system. The graphic representation of the function of initial rate of crystallization of calcium oxalate monohydrate with ion activity product of calcium oxalate monohydrate in the present study is linear and in accordance with results from the bibliography. The surface of catheter catalyses the formation of the nuclei of crystals while the low values of surface energy that were calculated imply mechanism of heterogeneous nucleation. The reaction in the surface of the glass catheter seems to be depended upon the diffusion of structural units from the solution of synthetic urine but the one in the Foley catheters suggests a surface diffusion mechanism. There is no important differentiation between the glass catheter and Foley catheter with respect to the surface energy of the formatted solid phase. The compatibility of calcium oxalate monohydrate nuclei which developed on the surfaces of Foley catheters and glass catheters (control) was found to be similar. The small differentiations concerning the surface energy of the materials were studied, indicate that materials with high surface energy of the developing solid phase could minimize the formation of encrustations in endourological devices. The qualitative analysis of salt encrustations via infrared spectroscopy is important for informing the conditions of nucleation as well as the rate of nuclei growth. The analysis of the solid phase took place in all experiments show exclusively calcium oxalate monohydrate formation(COM). The Scanning Electron Microscopy (SEM) provided us information about the morphology of the solid phase developed in the biomaterials surface. There was a differentiation on the crystal morphology of calcium oxalate monohydrate in the presence of synthetic urine comparing with other solutions in the bibliography. Presenting results from 11 samples– stents and catheters- was found that calcium oxalate monohydrate (COM) was the undissolved salt identified more often in such deposits. The qualitative identification of other 53 stents also showed increased calcium oxalate monohydrate deposits alone or in combination with other salts (36,5%). In 11 bladder catheters studied, the bacterial colonization was more often and the crystalline deposits were consisted mostly of struvite or apatite. Metabolic evaluation of urine of all above patients showed the coexistence of hypocitruria in high percentage (50-85,71%) as well as other metabolic disturbances such as hyperoxaluria and hypomagnesuria. It is supposed that such metabolic factors inside into the mechanisms of growth of crystal deposits. Finally, software Phreeqc Interactive v 2.6 was used for the calculation of patients’ urine supersaturation. The results were satisfactory with respect to calcium oxalate monohydrate, brushite and apatite. Since supersaturation is a necessary but not the unique factor for a salt precipitation seems that this software database requires modifications so that it has more sophisticated applications in basic research and clinical urolithiasis in future. The analysis of encrustations of undissolved salts in biomaterials used in the urinary system is important for collecting information concerning the conditions of crystal formation as well as their crystal growth. This is also important for planning new materials could resist in the phenomenon of deposits of either organic material (biofilm) and microorganisms or salts.