Ο φώσφορος είναι ένα από τα βασικά συστατικά σε σημαντικές συγκεντρώσεις που απαντώνται σε βιομηχανικά υγρά απόβλητα και αστικά λύματα. Η παρουσία του, όπως και του αζώτου, παρουσιάζει συχνά ιδιαίτερο πρόβλημα μιας και ευθύνεται για φαινόμενα ευτροφισμού στους φυσικούς αποδέκτες, με ιδιαίτερα καταστροφικά αποτελέσματα για το περιβάλλον. Η απομάκρυνση του φωσφόρου από υγρά απόβλητα πραγματοποιείται κυρίως με βιολογικές – βιοχημικές μεθόδους οι οποίες αφορούν τη χρήση μικροβιακών οργανισμών. Ωστόσο η απομάκρυνση δεν είναι πλήρης και η παρουσία του φωσφόρου εξακολουθεί να είναι ιδιαίτερα σημαντική (περίπου 7 mg/lt) ύστερα από τη δευτεροβάθμια επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Τα τελευταία χρόνια πολλές βιομηχανίες στην Ευρώπη και την Ιαπωνία έχουν επικεντρώσει τις προσπάθειές τους στην ανάπτυξη μονάδων ανάκτησης φωσφόρου σε ανακυκλώσιμη μορφή. Ο πιο οικολογικός τρόπος ανακύκλωσης του φωσφόρου είναι σε γεωργικές εφαρμογές ως λίπασμα. Μια από τις βασικές μεθόδους ανάκτησης φωσφορικών σε ανακυκλώσιμη μορφή είναι η καταβύθισή τους υπό μορφή κρυστάλλων στρουβίτη. Η δομή της εν λόγω εργασίας αποτελείται από τρία κύρια μέρη. Αρχικώς ορίζεται με σαφήνεια το πρόβλημα που καλούμαστε να αντιμετωπίσουμε και παρατίθενται ορισμένες γενικές πτυχές αυτού. Στη συνέχεια γίνεται μια εκτενής παρουσίαση θεωρητικών αρχών που διέπουν τη φύση του θέματός μας. Τελευταίο μέρος είναι τα πειράματα που έχουν ως απώτερος στόχο την ανάκτηση του φωσφόρου από αστικά υδατικά λύματα. Η παρούσα εργασία αφορά τη μελέτη της κινητικής αυθόρμητης καταβύθισης κρυστάλλων στρουβίτη σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου (batch) σε σταθερή θερμοκρασία Τ = 250C και σε pH = 9. Επίσης στη συγκεκριμένη εργασία μελετάται η καταβύθιση των κρυστάλλων στρουβίτη σε στερεά υποστρώματα , όπως το ανθρακικό ασβέστιο σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου, σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού και σε σταθερή θερμοκρασία Τ = 250C, και σε διαφορικές κλίνες που έχουν ως πληρωτικό υλικό στερεό υπόστρωμα, όπως το ανθρακικό ασβέστιο, η άμμος και η silica. / The phosphorus is one from the basic components in important concentrations that are answered in industrial humid outcast and urban sewages. Its presence, as the nitrogen, presents often particular problem of one and is accountable for phenomena of eutrophication in the natural recipients, with particularly devastating results for the environment. The removal of phosphorus from humid waste is realised mainly with biological –biochemical methods what concerns the use of microbial organisms. However the removal is not complete and the presence of phosphorus continues being particularly important (roughly 7 mg / lt) after the secondary treatment of humid waste. The last years a lot of industries in Europe and Japan have focused their efforts in the growth of units of recovery of phosphorus in a recycling form. The most ecological way of recycling of phosphorus is in agricultural applications as fertilizer. One of the basic methods of recovery of phosphorus in a recycling form is their sinking under form of crystals struvite. The structure of work in question is constituted by three main parts. Initially is fixed with clarity the problem that we were called to face and are mentioned certain general aspects of this. Then becomes an extensive presentation of theoretical beginnings that conditions the nature of our subject. The last part they constitute the experiments that aim at as final the recovery of phosphorus from urban liquid sewages and the export of corresponding conclusions. The present work concerns in the study of kinetic spontaneous sinking of crystals struvite in a batch reactor in constant temperature T = 250C and in pH = 9. Also in the particular work is studied the sinking of crystals struvite in solid sublayers, as carbonic calcium in a batch reactor, in conditions constant supersaturation and in constant temperature T = 250C, and in differential beds that have as material solid sublayer, as carbonic calcium, the sand and silica.

Τα λύματα είναι επικίνδυνα για το πληθυσμό και το περιβάλλον γι’αυτό είναι απαραίτητη η επεξεργασία τους πριν την διάθεσή τους στους υδάτινους αποδέκτες. Η συγκέντρωση του φωσφόρου και του αζώτου αυξάνεται σημαντικά στα λύματα τα τελευταία χρόνια. Αυτά τα θρεπτικά συστατικά ευθύνονται άμεσα για τον ευτροφισμό. Αυτό που χρειάζεται δεν είναι μόνο η ελαχιστοποίηση του φωσφόρου αλλά και η ανακύκλωση του. Μια νέα μέθοδος απομάκρυνσης του φωσφόρου ως ανακυκλώσιμο προϊόν είναι η κρυσταλλοποίηση του στρουβίτη. Τα πλεονεκτήματα αυτής της ανάκτησης είναι η ταυτόχρονη και αποδοτική μείωση του P και του N, η χρήση του στρουβίτη ως βραδέως αποδεσμευόμενου λιπάσματος, η εξοικονόμηση πρώτων υλών και η εφαρμογή για την σταθεροποίηση αμμωδών η χαλαρά συνδεδεμένων εδαφών. Ο σκοπός της εργασίας αυτής είναι η μελέτη κινητικής της αυθόρμητης καταβύθισης του στρουβίτη σε υδατικό διάλυμα συνθετικού αποβλήτου, η διερεύνηση του ετερογενούς σχηματισμού στρουβίτη σε υπόστρωμα διοξειδίου του πυριτίου (SiO2) και κάποιες δοκιμές συσσωμάτωσης άμμου, σίλικας και ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνες. Μελετήθηκε η κινητική της αυθόρμητης καταβύθισης του στρουβίτη σε υδατικό διάλυμα συνθετικού αποβλήτου σε συνθήκες pH κοντά στο 9.0 χωρίς υπόστρωμα, με υπόστρωμα, και σε σταθερό υπερκορεσμό παρουσία υποστρώματος. Το υπόστρωμα το οποίο χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα ήταν σε όλες τις περιπτώσεις σίλικα. Στην παρούσα μελέτη τα υπέρκορα διαλύματα περιλάμβαναν μόνον ισομοριακές συγκεντρώσεις των ιόντων MgP 2+ P, POB4PB 3- P και NHB4PB + P τα οποία και αντιστοιχούν στο καταβυθιζόμενο στερεό. Στους 25P ο PC και σε ποσότητες υποστρώματος 0.05, 0.1, 0.2 g καταβυθίζονται λευκοί ορθορομβικοί κρύσταλλοι στρουβίτη. Βρέθηκε ότι οι χρόνοι επαγωγής οι οποίοι προηγούνται του σχηματισμού των υπερκρίσιμων πυρήνων αυξάνονται απότομα με την μείωση του υπερκορεσμού των διαλυμάτων. Στα πειράματα pH≈9.0 κατά την διάρκεια της καταβύθισης, παρουσία σίλικας οι συγκεντρώσεις μαγνησίου και φωσφορικών ελαττώνονταν ενώ στα πειράματα σταθερού υπερκορεσμού παρέμεναν σχεδόν σταθερές με αποτέλεσμα την συνεχή ανάκτηση φωσφόρου πάνω στο υπόστρωμα. Από την ανάλυση των φασμάτων για τα στερεά που σχηματίσθηκαν σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού διασπιστώθηκε ότι σχηματίσθηκε αποκλειστικά στρουβίτης. Και στις τρεις σειρές πειραμάτων προσδιορίσθηκε ο αριθμός των δομικών μονάδων που αποτελούν τον κρίσιμο πυρήνα στο στάδιο της πυρηνογένεσης. Χωρίς υπόστρωμα βρέθηκε 10.0 ενώ με υπόστρωμα βρέθηκε 7.0. Αυτό οφείλεται στο ότι η παρουσία υποστρώματος βοηθά στο σχηματισμό των κρίσιμων πυρήνων του κρυστάλλου. Επίσης βρέθηκε ότι η εξάρτηση του ρυθμού σχηματισμού στρουβίτη από την ποσότητα του υποστρώματος δεν συνηγορεί στην υπόθεση της δευτερογενούς πυρηνογενέσεως λόγω της μείωσης του ρυθμού αυξανομένης της ποσότητας του υποστρώματος. Το αποτέλεσμα αυτό σε συνδυασμό με την αύξηση των χρόνων επαγωγής αυξανομένης της ποσότητας του υποστρώματος, οδηγεί στην εύλογη υπόθεση περί επιβραδυντικής δράσης του υποστρώματος λόγω μόλυνσης η οποία πιθανόν να απελευθερώνεται στο διάλυμα. Σε χαμηλότερους βαθμούς υπερκορεσμού, θα πρέπει να σημειωθεί ότι δεν παρατηρήθηκε σημαντική επίδραση της ποσότητας του υποστρώματος στον χρόνο επαγωγής ο οποίος απαιτείται για τον σχηματισμό του υπερκρίσιμου πυρήνα στρουβίτη. Στις συνθήκες αυτές η ανάπτυξη του στρουβίτη γίνεται επιλεκτικά στο υπόστρωμα της σίλικα. Τώρα όσο αφορά τα πειράματα με τις κλίνες από ανοξείδωτο χάλυβα είχαμε μόνο τη δημιουργία στρουβίτη στην κλίνη που περιείχε άμμο. Στις κλίνες από πλαστικό τα πειράματα έδειξαν ότι ναι μεν γίνεται εναπόθεση πρισματικών κρυσταλλιτών στρουβίτη στους κόκκους όλων των υποστρωμάτων αλλά οι ποσότητες οι οποίες σχηματίσθηκαν ήσαν πολύ μικρές σε βαθμό ώστε να μη είναι δυνατή η ταυτοποίηση των σχηματιζόμενων κρυσταλλικών στερεών με φυσικοχημικές μεθόδους όπως η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. / It is known that waste water are dangerous also for population and environment. That is the reason why their treatment considers being necessary before their disposal to water bodies. In recent years, concentrations of nitrogen and phosphorous in waste water increased significantly. Large quantities of these nutrients present in waste water is one of the main causes of eutrophication. The solution to this problem could not only be the reduction of phosphorous concentration in wastewater but also it’s recycle. A new method for phosphorous removal as a recyclable product is the strouvite’s crystallization. Some of the advantages of strouvite’s recovery are: the simultaneous and effective reduction of phosphorous and nitrogen, the use of strouvite as a slow-release fertilizer, the saving of raw materials in the fertilizer industry and it’s application for stabilization of sand or corrosive soil. This review studies, the kinetics of the spontaneous precipitation of struvite in aqueous solution of synthetic waste water, the examination of heterogeneous formation of struvite in substrate of SiOB2B and some tests of incorporation of sand, silica and CaCOB3B in beds. Τhe kinetics of spontaneous precipitation of struvite in a water solution of synthetic waste water was also investigated in pH ~ 9.0 without substrate, with substrate and in constant super saturation with presence of substrate. The substrate that was used in all experiments was silica. In present essay the supersaturated solutions contained only stoichiometric concentrations of MgP 2+ P, POB4PB 3- P and NHB4PB + P ions, with corresponding to the sinked solid body. At 25P ο PC temperature and 0.05, 0.1, 0.2 g of substrate, white orthorhombic crystalline struvite were precipitated spontaneously. It was found that induction times preceding to the formation of the critical cells rise dramatically with the reduction of supersaturation of the solutions. In experiments that took place with the presence of silica, where pH≈9.0, during precipitation, the concentrations of MgP 2+ P, POB4PB 3- P ions reduced while in experiments of steady supersaturation concentrations were almost unchanged resulting to continuous recovery of phosphorous on the substrate. From spectra analysis of the formed solids in conditions of steady supersaturation was found that the only product was strouvite. In all three series of experiments was specified the number of the structural units consisting the critical cell in the stage of cell formation. In experiments without substrate was found 10.0 while in experiments with substrate was found 7.0. This can be easily explained, as it is known that the presence of substrate helps in the formation of critical cells of the crystals. As far as it concerns the experiments with bed from stainless steel, struvite was formed only in bed, which contained sand. In beds made of plastic, experiments showed that we have deposition of strouvite crystals in all substrate, but produced quantities were so small that the identification of solid crystals with physico chemical methods such us X-ray diffraction patterns (XRD), was not possible. It was found that the relationship between formation rate of struvite and the quantity of substrate, does not stand up for the hypothesis of secondary cell formation, because of the reduction of the rate, increasing the quantity of the substrate. Above result, in combination with rise of the induction time, and the quantity of the substrate, leads to the hypothesis for retardant act of the substrate, because of contamination. In smaller grade of supersaturation it was not observed significant influence of the quantity of the substrate, to the induction time. In that condition, the upgrowth of struvite is selectively to the silica substrate.

Η χειρουργική καταρράκτη διαμέσου μικρής τομής με τη χρήση αναδιπλούμενων ενδοφθάλμιων φακών είχε ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας νέας επιπλοκής˙ της θόλωσης των φακών. Αρκετοί παράγοντες έχουν ενοχοποιηθεί για την αιτιολόγηση του φαινομένου. Μεταξύ αυτών αναφέρονται η μετεγχειρητική φλεγμονή, η χρήση διαλυμάτων πλύσης και ιξωδοελαστικών υλικών, η σιλικόνη, τα λιπαρά οξέα που εμπεριέχονται στο υδατοειδές υγρό. Προηγούμενες αναφορές έχουν αποδώσει την αιτία του φαινομένου της θόλωσης των ενδοφακών στην ασβεστοποίηση. Για τη μελέτη του φαινομένου της ασβεστοποίησης έχουν κατά καιρούς χρησιμοποιηθεί in vivo μοντέλα. Στα μοντέλα αυτά γίνονται απλοποιήσεις ώστε να προσομοιώνονται όσο το δυνατόν καλύτερα οι φυσικοχημικές συνθήκες των βιολογικών ρευστών που είναι σε επαφή με τους αντίστοιχους ιστούς. Ακριβείς θερμοδυναμικές μετρήσεις και μελέτες της κινητικής στις συνθήκες αυτές είναι δυνατόν να δώσουν χρήσιμες πληροφορίες όσον αφορά στην εμφάνιση και εξέλιξη με το χρόνο του φαινομένου της ασβεστοποίησης διάφορων ιστών ή οργάνων. Στην παρούσα εργασία, και με στόχο να προσομoιωθούν οι συνθήκες του προσθίου θαλάμου κατά την επαφή του φακού με το υδατοειδές υγρό, κατασκευάσθηκε από πολυαμίδιο διπλότοιχος θερμοστατούμενος αντιδραστήρας συνολικού όγκου 10 ml. Ο πυθμένας και το άνω μέρος του αντιδραστήρα ήταν από γυαλί, έτσι ώστε το σύνολο να είναι δυνατόν να διευθετηθεί στο έδρανο οπτικού μικροσκοπίου διερχομένου φωτός, προκειμένου να είναι δυνατή η συνεχής παρατήρηση των δοκιμίων. Το συνθετικό υδατοειδές υγρό παρασκευάστηκε με τριπλά απεσταγμένο νερό στο οποίο διαλύθηκαν συγκεκριμένες ποσότητες κρυσταλλικών αλάτων έτσι ώστε η τελική σύσταση να αντιστοιχεί στη σύσταση του υδατοειδούς υγρού, σύμφωνα με την βιβλιογραφία. Η ροή του συνθετικού υδατοειδούς υγρού προς τον αντιδραστήρα γινόταν με τη βοήθεια αντλίας σύριγγας ρυθμιζόμενης παροχής. Ο ρυθμός ροής ήταν 0.2ml/h όπως και στην περίπτωση της ροής του υδατοειδούς υγρού στον πρόσθιο θάλαμο του φακού. Εντός του αντιδραστήρα τοποθετήθηκαν σε ειδικό δειγματοφορέα τρεις υδρόφιλοι ακρυλικοί ενδοφθάλμιοι φακοί (Α, Β και Γ) με περιεκτικότητα σε νερό 26% κ.β. Η μελέτη του συστήματος έγινε σε συνθήκες αντιπροσωπευτικές του oργανισμού, δηλαδή pH=7.4 και θερμοκρασία=37˚C. Η παρακολούθηση των φακών με τη βοήθεια του οπτικού μικροσκοπίου, το οποίο ήταν εφοδιασμένο με βιντεοκάμερα, γινόταν καθημερινά και λαμβάνονταν φωτογραφίες για περαιτέρω ανάλυση. Οι φακοί Α, Β και Γ απομακρύνθηκαν από τον αντιδραστήρα στους πέντε, εννιά και δώδεκα μήνες αντίστοιχα, με σκοπό να μελετηθεί τόσο η επιφάνειά τους όσο και το εσωτερικό του πολυμερικού υλικού. Τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των εναποθέσεων εξετάσθηκαν και μελετήθηκαν με τη βοήθεια ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης ενώ η χημική σύσταση των κρυσταλλιτών ταυτοποιήθηκε με μικροανάλυση με φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (EDX). Περαιτέρω ταυτοποίηση έγινε με φασματοσκοπικές μεθόδους (φασματοσκοπία Raman) και με περίθλαση ακτίνων Χ. Η τελευταία τεχνική, λόγω της μικρής αναλογίας κρυσταλλικό στερεό/πολυμερές, δεν έδωσε αποτελέσματα και ως εκ τούτου δεν είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί ως τεχνική ταυτοποίησης. Η χρήση της προϋποθέτει διαφορετική γεωμετρία δείγματος-ανιχνευτή. Ο υπερκορεσμός είναι η κινητήρια δύναμη για την έναρξη της πυρηνογένεσης και της εν συνεχεία ανάπτυξης των σταθερών πυρήνων σε κρυσταλλίτες φωσφορικού ασβεστίου. Δεδομένου του ότι, η συγκέντρωση ασβεστίου του υδατοειδούς υγρού είναι χαμηλή, περίπου η μισή της αντίστοιχης του πλάσματος, υπετέθη, ότι κάθε αιτία τοπικής αύξησης του ασβεστίου και του φωσφόρου, εντός του υδατοειδούς υγρού, μπορεί ενδεχομένως να καταλήξει σε δυστροφική ασβεστοποίηση των φακών. Η μελέτη των φακών και η αξιολόγηση του φαινομένου στο πειραματικό μοντέλο που δημιουργήθηκε στην παρούσα εργασία έγιναν σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού, δεδομένου του ότι υπήρξε συνεχής ανανέωση του υδατοειδούς υγρού εντός του αντιδραστήρα, κατά τρόπο κατάλληλο ώστε να επιτευχθεί ικανοποιητική προσομοίωση των in vivo συνθηκών. Τα περισσότερα βιολογικά ρευστά, περιλαμβανομένου του υδατοειδούς υγρού είναι υπέρκορα ως προς διάφορες φάσεις αλάτων φωσφορικού ασβεστίου, οι οποίες κατά σειρά μειωμένης διαλυτότητας είναι το διένυδρο φωσφορικό ασβέστιο (CaHPO42H2O, DCPD), το φωσφορικό τριασβέστιο (Ca3(PO4)2, TCP), το φωσφορικό οκτασβέστιο (Ca8H2(PO4)65 H2O, OCP) και ο υδροξυαπατίτης (Ca10(PO4)6(OH)2, HAP). Η διαλυτότητα των κρυσταλλικών αυτών φάσεων και ο υπερκορεσμός των διαλυμάτων καθορίζονται από παράγοντες όπως η θερμοκρασία, το pH κτλ. Η τάση για καταβύθιση και σχηματισμό συγκεκριμένης φάσης κρυσταλλικού ασβεστίου εντός του υδατοειδούς υγρού, μπορεί να καθοριστεί από το διάγραμμα διαλυτότητας και εξαρτάται από το pH του διαλύματος και από τη θερμοκρασία. Σε υψηλές τιμές υπερκορεσμού και σε διαλύματα με υψηλό pH, έχει ταυτοποιηθεί ο σχηματισμός και η σταθεροποίηση πρόδρομων φάσεων, ενώ σε συνθήκες χαμηλού υπερκορεσμού και μειωμένου pH σχηματίζεται απ’ ευθείας ΗΑΡ. Η διαδικασία της ασβεστοποίησης των ενδοφακών επηρεάζεται από παράγοντες όπως η δομή και η κατεργασία του πολυμερούς υλικού βάσης (μήτρα), η παρουσία πόρων και η περιεκτικότητά του σε νερό. Τα ακρυλικά πολυμερή διαθέτουν επιφανειακές ιονιζόμενες καρβοξυλικές ομάδες, η παρουσία των οποίων σε ιονισμένη μορφή (-COO-, pH>4) ευνοεί τη συμπλοκοποίηση με ιόντα ασβεστίου του υδατοειδούς υγρού. Τα επιφανειακά αυτά σύμπλοκα είναι πιθανόν να λειτουργούν ως ενεργά κέντρα για την πυρηνογένεση και περαιτέρω ανάπτυξη των κρυστάλλων του φωσφορικού ασβεστίου. Επιπλέον, η ασβεστοποίηση φαίνεται ότι είναι έντονη στους υδρόφιλους φακούς, λόγω της υψηλότερης ενυδάτωσης των υδρόφιλων πολυμερών, η οποία έχει ως αποτέλεσμα την υψηλότερη επιφανειακή συγκέντρωση των ιονισμένων ομάδων (ομάδες / m2) και συνεπώς και των επιφανειακών συμπλόκων- ενεργών κέντρων για την κρυσταλλική ανάπτυξη. Στην παρούσα εργασία και στο in vitro μοντέλο με τη χρησιμοποίηση ενός υδρόφιλου φακού, διαπιστώθηκε ότι η διαδικασία της ασβεστοποίησης λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό των φακών, στην πολυμερική μήτρα. Οι σχηματισμοί στο πειραματικό μοντέλο εντοπίσθηκαν στο εσωτερικό των ενδοφακών και με την πάροδο του χρόνου, διαπιστώθηκε ότι μετατοπίζονταν προς τα επιφανειακά στρώματα των φακών. Επίσης, οι εναποθέσεις εμφανίσθηκαν ως γραμμικό μέτωπο παράλληλο προς την γραμμή της επιφάνειας των ενδοφακών. Τόσο η μορφολογική εξέταση των εναποθέσεων στο εσωτερικό όσο και η φασματοσκοπική τους ταυτοποίηση, έδειξε ότι η σύστασή τους ήταν εξ’ ολοκλήρου ΗΑΡ, χωρίς να αποκλείεται και ο σχηματισμός πρόδρομης φάσης OCP, δεδομένου του ότι βρέθηκαν κρυσταλλίτες οι οποίοι μορφολογικά παρουσιάζουν μεγάλη ομοιότητα στη φάση αυτή. Η ερμηνεία της διαπίστωσης του γεγονότος ότι η ασβεστοποίηση λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό των ενδοφακών, συνίσταται στο ότι η διάχυση των ιόντων Ca2+ και PO43- εντός της πολυμερικής μήτρας, προχωρεί μέχρι τέτοιο βαθμό ώστε να δημιουργούνται στο εσωτερικό του πολυμερούς συνθήκες τοπικού υπερκορεσμού, κατάλληλες για τη δημιουργία των αντίστοιχων κρυστάλλων. Με την υπόθεση ότι οι τιμές των συντελεστών διάχυσής των ιόντων Ca2+ και PO43- εντός της πολυμερικής μήτρας, είναι της αυτής τάξεως μεγέθους είναι δυνατόν να εξηγηθεί και η εμφάνιση μετώπου συγκέντρωσης των. Η συσσώρευση των ιόντων τα οποία αποτελούν τα δομικά συστατικά του ΗΑΡ συνεχίζεται μέχρις ότου επιτευχθεί μία κρίσιμη τιμή υπερκορεσμού. Σε αυτό το σημείο σχηματίζονται οι πυρήνες και λαμβάνει χώρα η κρυσταλλική ανάπτυξη με τον ερχομό και συσσώρευση επιπρόσθετων ιόντων. Η ασβεστοποίηση των υδρόφιλων ενδοφακών είναι μία προοδευτική και συνεχώς εξελισσόμενη διαδικασία μετά την εμφύτευσή τους και όσο περισσότερο αφήνεται να εξελιχθεί τόσο αυξάνεται η πυκνότητα των εναποθέσεων στο εσωτερικό των φακών. Η επιφάνεια μπορεί να προσβληθεί μόνο σε όψιμες φάσεις και αρκετά χρόνια μετά την εμφύτευση των φακών. Στο σημείο αυτό κρύσταλλοι μπορεί να αναπτυχθούν και σε σημεία, στα οποία έχουν δημιουργηθεί στην επιφάνεια του πολυμερούς σχισμές και χαρακιές. Το θέμα της έναρξης της ασβεστοποίησης (εσωτερικό ή επιφάνεια) χρειάζεται περαιτέρω διερεύνηση. Σύμφωνα με κάποιες αναφορές στη βιβλιογραφία, προτείνεται ότι η έναρξη της ασβεστοποίησης γίνεται στην επιφάνεια των ενδοφακών. Στην παρούσα εργασία, σε συνθήκες χαμηλού υπερκορεσμού, ανάλογες με τις αντίστοιχες υγιούς υδατοειδούς υγρού η ασβεστοποίηση έλαβε χώρα στο εσωτερικό της πολυμερικής μήτρας του ενδοφακού και σε χρόνο και με τρόπο ο οποίος μπορεί να εξηγηθεί από τη (βραδεία) διάχυση των δομικών ιόντων του ΗΑΡ στο εσωτερικό της πολυμερικής μήτρας. Τα ευρήματα και τα συμπεράσματα από την ολοκλήρωση της πειραματικής διαδικασίας με τη χρήση υδρόφιλων ενδοφακών με υδρόφοβη επικάλυψη δείχνουν ότι το θέμα της έναρξης της ασβεστοποίησης˙ εσωτερικό ή επιφάνεια φαίνεται ότι εκτός από τον υπερκορεσμό, υψηλός ή χαμηλός, εξαρτάται και από τη φύση του πολυμερούς του φακού˙ υδρόφιλη ή υδρόφοβη. Τα ευρήματα δείχνουν ότι η υδρόφιλη φύση ευνοεί τη διάχυση, ενώ το υδρόφοβο υλικό την έναρξη της ασβεστοποίησης στην επιφάνεια του φακού. Τα ευρήματα δείχνουν ότι η υδρόφιλη φύση ευνοεί τη διάχυση, ενώ το υδρόφοβο υλικό την έναρξη της ασβεστοποίησης στην επιφάνεια του φακού. Συμπερασματικά, η όψιμη μετεγχειρητική ασβεστοποίηση των ενδοφακών συνιστά σοβαρή επιπλοκή και αιτία μείωσης της όρασης. Λόγω του ότι η διαδικασία και η εκδήλωση του φαινομένου έχει καθυστερημένη έναρξη, είναι σημαντική η μακροχρόνια και προσεκτική παρακολούθηση αυτών των ασθενών. Αρκετοί οφθαλμίατροι δεν είναι ενήμεροι ως προς αυτήν την κλινική οντότητα και αναγνωρίζοντάς την βοηθούν ώστε να μην υποβάλλουν τους ασθενείς σε ανώφελες επεμβάσεις. Η χειρουργική εξαίρεση του φακού συνιστά τη μοναδική θεραπευτική προσέγγιση, καθώς ασθενείς με ασβεστοποιημένους φακούς παρουσιάζουν σταδιακή μείωση της οπτικής τους οξύτητας και καμία περίπτωση αυτόματης υποστροφής δεν έχει παρατηρηθεί. / Small incision cataract surgery with foldable IOL implantation resulted in a new postoperative complication, IOL opacification. Various factors implicated in the phenomenon have been suggested, including inflammation, irrigation solutions and viscosurgical devices, silicone and fatty acids contamination. There is increasing evidence that IOL opacification is due to calcification. Modeling in vivo processes by reliable and reproducible in vitro methods is of key importance to understand the underlying mechanisms. Precise thermodynamic calculations of equilibrium speciation in combination with kinetics measurements at conditions simulating the eye environment are expected to yield mechanistic information concerning the formation of calcium phosphate deposits. In the present contribution we have developed an experimental approach for the investigation of the mechanism of calcification of hydrophilic acrylic IOLs. A double walled thermostated reactor was constructed, volume totaling 10 ml made of polyamide. The reactor had glass windows on top and bottom to allow for the direct observation of the IOL specimens in situ using an optical microscope combined with an image analysis system. In the external wall of the reactor, water supplied from a thermostat was circulated in order to maintain the temperature at 37.0  0.2˚C, while in the interior of the reactor constant flow of a simulated aqueous humor solution (SAH) was ensured with the help of a syringe pump. The SAH solution was introduced in the reactor in an once flow mode at a flow rate of 0.2ml/h, simulating the in vivo flow in the anterior chamber, where aqueous humor is fully renewed within 2 hours. Hydrophilic acrylic IOLs (A, B and C) in triplicate, made of Poly-HEMA with 26% water content were placed in a special holder. The observation of IOLs was done in situ daily by optical microscopy, for the assessment of the opacification progress. Five months after the initiation of the experiment, Lens A was removed in order to be inspected, both at the surface and in the interior. The morphology of the deposits was examined using Scanning Electron Microscopy (SEΜ). The composition of the deposits was identified by microanalysis with Energy Dispersive x-ray Spectroscopy (EDS). Lens B was removed on the ninth month, while Lens C was inspected one year after the onset of the experiment. Similar studies including SEM and EDS analysis were used for the investigation of both those lenses. Investigation showed deposits of calcium phosphate crystallites in the interior of opacified IOLs. These deposits however, were not observed on the IOL’s surface. The thermodynamic driving force for the formation of a salt from solution is the difference between the chemical potentials of the salt in solution from the equilibrium. Taking into account that the calcium concentration in normal aqueous humor is low, about half of the respective value in blood serum, it may be assumed that any cause of localized increase in calcium and phosphorus might result in dystrophic calcification. The experiments in the present work were done at conditions of practically constant supersaturation, since the solution in the experimental reactor was flown once through thus providing a reasonable simulation of the in vivo conditions. Heterogeneous nucleation, an almost ubiquitous phenomenon, is initiated at impurity sites and foreign surfaces in contact with supersaturated solutions. The induction time preceding the formation of nuclei of solids which grow to crystals depends on several factors, including temperature, pH, ionic strength, solution composition which determine the thermodynamic driving force for the formation of the solid phase. Biological fluids like blood serum or aqueous humor are supersaturated with respect to a number of different phases of calcium phosphate salts, in the order of decreasing solubility: Calcium phosphate dehydrate (CaHPO42H2O, DCPD), Tricalcium phosphate (Ca3(PO4)2, TCP), Octacalcium phosphate (Ca8H2(PO4)65 H2O, OCP) and Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2, HAP). HAP is the thermodynamically stable phase while the rest of the crystalline phases are precursors which may be formed and/or stabilized in supersaturated solutions depending on the conditions in the supersaturated solutions. The tendency for particular calcium phosphate phases to form in supersaturated solutions may be estimated from the solubility phase diagrams of calcium phosphates. Unstable precursor phases, if formed, they convert through hydrolytic processes to the thermodynamically most stable. The process of biomaterial calcification seems moreover to be influenced by factors such as polymer structure, polymer porosity and water content. The ionizable surface hydroxyl groups (present in the carboxyl functional groups) available on the surface of the acrylic polymers may act as sites for nucleation and growth of mineral phase, through surface complexation with calcium ions. The presence of larger numbers of –COOH groups on the polymers accelerate the process of Ca-P overgrowth. The higher extend of hydration in hydrophilic materials leads to higher ionization of the surface functional groups, thus promoting calcification through the formation of complexes with Ca2+ ions. The higher calcification incidents observed in IOLs with higher water content has been attributed to this fact. The polar functional groups (-COO) on the surface of the polymeric matrix of IOLs result in the significant increase in electron density and the subsequent reduction of the interfacial energy between the polymer and aqueous solution. The energy barrier to diffusion of calcium and phosphate species from the bulk solution to the substrate is also reduced, through the formation of surface complexes, which favor the accumulation of Ca2+ and PO43- ions, thus promoting calcification. Our in vitro model experiments have shown that IOL’s calcification is a process initiated at the interior of the IOLs tested. SEM investigation in combination with EDS microanalysis, confirmed the presence of HAP crystallites with sizes less than 100nm. Raman spectroscopy analyses of the opacified lenses corroborated the findings for HAP formation in the interior of the polymeric matrix. X-Ray diffraction measurements failed to identify the presence of minerals apparently because of the low content (by mass) of solid in the polymeric matrix. Supersaturation of the aqueous humor, with respect to calcium phosphate, is the driving force a necessary condition for nucleation of Ca-P salts. The formations observed in our experimental set-up which simulated closely in vivo conditions, were found exclusively in the interior of the IOLs. The solid deposits formed linear fronts parallel to the lens surfaces, advancing with time. It may be suggested therefore that the deposits fronts is the result of diffusion of Ca2+, PO43- and OH- ions through the polymer matrix in contact with the polymer. Assuming similar values for the diffusion coefficients of Ca2+, PO43- and OH- ions in the gel (bulk polymer) material the formation of linear deposits fronts may be explained from the formation of the supersaturated solutions at a depth in which a critical supersaturation was reached. At this point calcium phosphate nuclei form and grow with the arrival of additional ions. IOL’s calcification is an ongoing process after IOL implantation, and the longer the process proceeds, the density of the deposits in the interior of the IOL increases. In all of the cases surface was free of deposits and the distortions that were observed are thought to be due to changes in polymer structure in the IOL’s interior. Surface can be affected only in late phases of calcification and many years after IOL implantation. At this stage crystals may outgrow especially at places in which the polymer’s surface has developed fissures. The issue of calcification’s process initiation (interior or surface) needs further investigation. Reports in the literature, suggest that calcification is initiated on the surface of the IOL. In our experiment where low supersaturation conditions have been achieved, diffusion was favored resulting in calcification at the interior of the polymeric matrix. Investigation and analysis of IOLs with hydrophobic surface confirmed that the issue of calcification`s process initiation is more over influenced by factors others than supersaturation conditions, such as the hydrophilic or hydrophobic nature of the IOLs surface. The experimental analysis proved that hydrophilic IOLs favor ions diffusion while hydrophobic material limits calcification process on the surface. In conclusion, late postoperative IOL opacification causes a severe loss of visual acuity. Because calcification process appears to be of delayed onset it is important to be vigilant in the long-term follow-up of these patients. Many ophthalmologists are not aware of this clinical problem and recognizing this phenomenon will help prevent patients from undergoing useless procedures. IOL exchange is the only therapeutic approach, in such patients, as patients with calcified IOLs have gradual deterioration of their visual acuity and no case of spontaneous recovery has been observed.

Η χρήση των βιοϋλικών ως εμφυτεύματα στην Ουρολογία και ιδιαίτερα στις ενδοουρολογικές επεμβάσεις είναι πράξη ρουτίνας τις τελευταίες δεκαετίες. Παρ’ όλα αυτά τα προβλήματα που προκύπτουν από την ευρεία χρήση τους μπορεί να θέσουν σε κίνδυνο τη υγεία του ασθενή που τις φέρει (λοιμώξεις ή και επανεπεμβάσεις). Αναφορικά με τις επικαθίσεις δυσδιάλυτων αλάτων στην επιφάνεια των ενδοπροθέσεων αυτών υπάρχει εκτεταμένο πεδίο έρευνας αλλά οι μηχανισμοί του φαινομένου δεν έχουν διαλευκανθεί πλήρως. Ο βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η προσομοίωση του φαινομένου στο εργαστήριο με ασταθή διαλύματα συνθετικών ούρων υπέρκορα ως προς το οξαλικό ασβέστιο καθώς και η μελέτη της κινητικής και των θερμοδυναμικών παραμέτρων του φαινομένου. Το πειραματικό πρότυπο που χρησιμοποιήθηκε κρίνεται ικανοποιητικό για την κινητική μελέτη των επικαθίσεων (εναποθέσεων) σε βιοϋλικά του ουροποιητικού συστήματος. Η γραφική παράσταση της συνάρτησης της αρχικής ταχύτητας κρυστάλλωσης του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου με το γινόμενο των ιοντικών ενεργοτήτων ασβεστίου και οξαλικών στην παρούσα διατριβή είναι γραμμική και σε καλή συμφωνία με αποτελέσματα από τη βιβλιογραφία. Η επιφάνεια του καθετήρα καταλύει την πυρηνογένεση ενώ οι χαμηλές τιμές επιφανειακής ενέργειας που υπολογίστηκαν υποδηλώνουν μηχανισμό ετερογενούς πυρηνογένεσης. Η αντίδραση για τον γυάλινο καθετήρα φαίνεται να ελέγχεται από την διάχυση δομικών μονάδων από το διάλυμα των συνθετικών ούρων ενώ για τους καθετήρες Foley ισχύουν διεργασίες επιφανειακής διάχυσης. Δεν φαίνεται να υπάρχει σημαντική διαφοροποίηση μεταξύ του γυαλιού και του καθετήρα Foley όσον αφορά στην επιφανειακή ενέργεια του σχηματιζόμενου στερεού. Η συμβατότητα των πυρήνων του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου (COM) οι οποίοι αναπτύσσονται στους αντίστοιχους κρυσταλλίτες με τις επιφάνειες των καθετήρων Foley και των γυάλινων καθετήρων (control) – γωνία θ- βρέθηκε ότι ήταν παραπλήσια. Οι μικρές διαφοροποιήσεις στην επιφανειακή ενέργεια των υλικών τα οποία μελετήθηκαν, υποδεικνύουν ότι υλικά με μεγάλη επιφανειακή ενέργεια της αναπτυσσόμενης φάσης μπορούν να αναστείλουν τον σχηματισμό επικαθίσεων σε ενδοπροθέσεις. Η ποιοτική ανάλυση των επικαθίσεων των δυσδιάλυτων αλάτων μέσω της φασματοσκοπίας υπερύθρου είναι σημαντική για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τις συνθήκες σχηματισμού καθώς και του ρυθμού ανάπτυξής τους. Σε όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, από την ανάλυση των στερεών που ελήφθησαν διαπιστώθηκε ότι καταβυθίζεται αποκλειστικά μονοένυδρο οξαλικό ασβέστιο (COM). Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης μας παρείχε πληροφορίες για τη μορφολογία των στερεών. Παρατηρείται αλλαγή της μορφολογίας των κρυστάλλων του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου παρουσία συνθετικών ούρων σε σχέση με τη μορφολογία του κρυστάλλου απουσία των συνθετικών ούρων. Η ποιοτική ταυτοποίηση 63 ουρητηρικών καθετήρων (stents) ανέδειξε πιο συχνά απαντώμενη την επικάθιση του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου μόνη ή σε συνδυασμό με άλλες (36,5%). Στους καθετήρες κύστης (12) ήταν πιο συχνές οι επιμολύνσεις και οι επικαθίσεις στρουβίτη-απατίτη. Από τον μεταβολικό έλεγχο των ούρων όλων των παραπάνω ασθενών βρέθηκε σε υψηλό ποσοστό συνύπαρξη υποκιτρικουρίας (50 - 85,71%) καθώς και άλλες μεταβολικές διαταραχές όπως υπεροξαλουρία και υπομαγνησιουρία. Είναι πιθανό τέτοιοι μεταβολικοί παράγοντες να υπεισέρχονται στους μηχανισμούς ανάπτυξης των κρυσταλλικών επικαθίσεων. Τέλος, χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Phreeqc Interactive v 2.6 για τον υπολογισμό του υπερκορεσμού των ούρων ασθενών όσον αφορά στο μονοένυδρο οξαλικό ασβέστιο, στον υδροξυαπατίτη και στον βρουσίτη με ικανοποιητικά αποτελέσματα. Δεδομένου ότι ο υπερκορεσμός είναι μία αναγκαία αλλά όχι και ικανή συνθήκη για την καταβύθιση ενός άλατος η βάση δεδομένων του λογισμικού χρήζει τροποποιήσεων ώστε να έχει ακριβέστερη εφαρμογή στην βασική έρευνα και στην κλινική λιθίαση. Η ανάλυση των επικαθίσεων δυσδιάλυτων αλάτων σε βιοϋλικά του ουροποιητικού συστήματος είναι σημαντική για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τις συνθήκες σχηματισμού καθώς και του ρυθμού ανάπτυξής των. Οι πληροφορίες για τη διαδικασία σχηματισμού εναποθέσεων είναι σημαντικές για το σχεδιασμό νέων βιοϋλικών ανθεκτικών στα φαινόμενα των εναποθέσεων οργανικού υλικού (biofilm), μικροοργανισμών, και δυσδιάλυτων αλάτων. / The use of biomaterials as devices in Urology and particularly in endourological interventions is an ordinary practice in the last decades. Unfortunately problems that result from their wide use can get patient’s health into risk (with infections or even reoperation). There is an extensive field of research concerning encrustations (deposits) from undissolved salts in the surface of the endourological devices (stents, catheters) but the mechanisms of this phenomenon has not been cleared up completely till now. The main objective of the present study is the simulation of the phenomenon in the laboratory dealing with unstable solutions of synthetic urine supersaturated with respect to calcium oxalate monohydrate as well as the study of kinetics and thermodynamic parameters of the phenomenon. The experimental model that was used was characterised satisfactory for the kinetic study of salt deposits in biomaterials of the urinary system. The graphic representation of the function of initial rate of crystallization of calcium oxalate monohydrate with ion activity product of calcium oxalate monohydrate in the present study is linear and in accordance with results from the bibliography. The surface of catheter catalyses the formation of the nuclei of crystals while the low values of surface energy that were calculated imply mechanism of heterogeneous nucleation. The reaction in the surface of the glass catheter seems to be depended upon the diffusion of structural units from the solution of synthetic urine but the one in the Foley catheters suggests a surface diffusion mechanism. There is no important differentiation between the glass catheter and Foley catheter with respect to the surface energy of the formatted solid phase. The compatibility of calcium oxalate monohydrate nuclei which developed on the surfaces of Foley catheters and glass catheters (control) was found to be similar. The small differentiations concerning the surface energy of the materials were studied, indicate that materials with high surface energy of the developing solid phase could minimize the formation of encrustations in endourological devices. The qualitative analysis of salt encrustations via infrared spectroscopy is important for informing the conditions of nucleation as well as the rate of nuclei growth. The analysis of the solid phase took place in all experiments show exclusively calcium oxalate monohydrate formation(COM). The Scanning Electron Microscopy (SEM) provided us information about the morphology of the solid phase developed in the biomaterials surface. There was a differentiation on the crystal morphology of calcium oxalate monohydrate in the presence of synthetic urine comparing with other solutions in the bibliography. Presenting results from 11 samples– stents and catheters- was found that calcium oxalate monohydrate (COM) was the undissolved salt identified more often in such deposits. The qualitative identification of other 53 stents also showed increased calcium oxalate monohydrate deposits alone or in combination with other salts (36,5%). In 11 bladder catheters studied, the bacterial colonization was more often and the crystalline deposits were consisted mostly of struvite or apatite. Metabolic evaluation of urine of all above patients showed the coexistence of hypocitruria in high percentage (50-85,71%) as well as other metabolic disturbances such as hyperoxaluria and hypomagnesuria. It is supposed that such metabolic factors inside into the mechanisms of growth of crystal deposits. Finally, software Phreeqc Interactive v 2.6 was used for the calculation of patients’ urine supersaturation. The results were satisfactory with respect to calcium oxalate monohydrate, brushite and apatite. Since supersaturation is a necessary but not the unique factor for a salt precipitation seems that this software database requires modifications so that it has more sophisticated applications in basic research and clinical urolithiasis in future. The analysis of encrustations of undissolved salts in biomaterials used in the urinary system is important for collecting information concerning the conditions of crystal formation as well as their crystal growth. This is also important for planning new materials could resist in the phenomenon of deposits of either organic material (biofilm) and microorganisms or salts.