Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη του μηχανισμού καταβύθισης ανόργανων αλάτων μέσω της επί τόπου (in-situ) καταβύθισής τους σε πορώδη μέσα και η ανάπτυξη μιας περιβαλλοντικά φιλικής μεθόδου που θα οδηγήσει στη στεγανοποίηση και ενδυνάμωση (θεραπεία) των μηχανικών ιδιοτήτων των πετρωμάτων. Οι εφαρμογές στη βιομηχανία μπορεί να είναι ποικίλες, όπως για τη στεγανοποίηση σηράγγων και άλλων υπόγειων έργων, για τη σταθεροποίηση των κυματοθραυστών, για την προστασία των κατασκευών από τη διάβρωση εξ αιτίας της υγρασίας, για την προστασία των μνημείων πολιτισμικής κληρονομιάς. Πιο συγκεκριμένα, το σύστημα που μελετάται είναι το σύστημα των πυριτικών αλάτων. Έγινε μελέτη της αυθόρμητης καταβύθισης του πυριτικού ασβεστίου σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση συγκεκριμένης ποσότητας κονιοποιημένης σκόνης (10γραμμάρια) πετρώματος στο μηχανισμό καταβύθισης του πυριτικού ασβεστίου. Κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας συλλέγονταν δείγματα από τον αντιδραστήρα σε τακτά χρονικά διαστήματα για να διαπιστωθεί η μείωση των ιόντων πυριτίου και ασβεστίου από το διάλυμα με τη μέθοδο του φωτομέτρου και της ατομικής απορρόφησης αντίστοιχα. Από τη μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων υπολογίστηκε ο ρυθμός καταβύθισης και κατόπιν η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης. Επίσης, με τη χρήση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης και της περιθλασιμετρίας των ακτίνων Χ ανιχνεύθηκαν οι καταβυθιζόμενες φάσεις στις διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Αυτές ήταν κυρίως το άμορφο διοξείδιο του πυριτίου, το ένυδρο πυριτικό ασβέστιο και ο βολλαστονίτης. Κατά την αυθόρμητη καταβύθιση του πυριτικού ασβεστίου ο κύριος μηχανισμός που την ελέγχει βρέθηκε ότι είναι το πολυπυρηνικό πρότυπο. Η εργασία χωρίζεται σε 6 κεφάλαια. Το πρώτο αναφέρεται γενικότερα στο πρόβλημα των διαβρώσεων και των προβληματικών κατασκευών, το δεύτερο δίνει πληροφορίες σχετικά με το στοιχείο του πυριτίου, τις ενώσεις που σχηματίζει και τις ιδιότητές του και το τρίτο είναι μια σύντομη αναφορά στη θεωρία της κρυστάλλωσης. Επίσης, αναφέρονται σύντομα οι θεωρίες που έχουν διατυπωθεί για την πυρηνογένεση και την κρυστάλλωση από υπέρκορα διαλύματα. Στη συνέχεια, στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου για διαφορετικές συγκεντρώσεις και τιμές pH. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε pH=9 και pH=10 και σε εύρος συγκεντρώσεων 2mM to 50mM, απουσία και παρουσία σκόνης πετρώματος. Τα υδατικά διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν είναι χλωριούχο ασβέστιο (CaCl2) και οξείδιο του πυριτίου (Na2Si3O7). Στο πέμπτο κεφάλαιο, παρουσιάζεται η μέθοδος που αναπτύχθηκε με σκοπό να μειωθεί το πορώδες των πετρωμάτων. Χρησιμοποιήθηκαν κυλινδρικά δοκίμια φυσικού πετρώματος (υπόστρωμα), πάνω στα οποία εφαρμόστηκαν διαλύματα πυριτικού ασβεστίου σε διάφορες συγκεντρώσεις. Η επιλογή του πετρώματος ως υπόβαθρο εφαρμογής έγινε γιατί η σταθεροποίηση πετρωμάτων βρίσκει εφαρμογή σε αρκετά πεδία, όπως η προστασία των μνημείων και των έργων τέχνης, η βιομηχανία πετρελαίου και τα τεχνικά έργα. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα υδατικής εισρόφησης (water absorption test) σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Το επιθυμητό προϊόν καταβύθισης ανάμεσα στους πόρους του πετρώματος είναι το Ca-Si-O και η καταβύθιση είναι επιθυμητό να πραγματοποιείται στην επιφάνεια αλλά και μερικά χιλιοστά κάτω από αυτή. Τέλος, στο τελευταίο κεφάλαιο παρατίθενται συνολικά τα συμπεράσματα που εξήχθησαν από την εργασία. / The main motivation for the present work is the investigation of the precipitation mechanisms through in-situ mixing and the precipitation of soluble salts in porous media. The proposed method may be applicable for the prevention of sand entrainment into well bores during oil production in poorly consolidated oil reservoirs. The work done concerning the development of the methodology of calcium silicate salts involved the following steps: i) investigation of the mechanism via growth rate measurements. ii) treatment of natural rock samples with the application of chemical solutions and testing of the method. In the present study, two series of experiments were conducted in order to investigate the kinetics of calcium silicate precipitation in batch reactors using calcium chloride and sodium trisilicate as the initials reagents in the absence and presence of silica sand and at pH=9 and 10 at 25oC. Different concentrations of the salts were tried, ranging from 2mM to 50mM. In all sets of lab experiments used in the present work the molar concentrations of the supersaturated solutions were equal (1:1). During the experiments, samples were taken, filtered by membrane filters and analyzed for total calcium by AAS (atomic absorption spectroscopy) and for total silica by UV spectrometry. Moreover, at the end of each experiment, the fluid suspension was filtered with a 0.22μm filter and the solid parts were collected, then dried and finally characterized by powder XRD (X-Ray diffraction) method and observed in SEM (scanning electron microscopy) for the identification of the mineral crystalline phases. The analysis of the kinetic data showed that in spontaneous precipitation experiments at pH=10, the crystal growth mechanism is best described by the polynuclear model (n=6) and the main crystalline phase recognized was calcium silicate hydrate. The effect of various parameters, such as temperature, salts concentration, pH, and the presence of sand was studied upon the rate of precipitation and the morphology of the precipitate. It was expected that precipitation would be favored for high concentrations of solutions. Finally, a set of experiments was carried out to test the efficiency of the method when applied inside porous media. The porous media that was used was natural rock that was cut and formalized in small cylindrical samples. The two soluble salts were applied either separately on the rock samples or after having been mixed for different concentrations and repeatedly with brushing or spraying. It was attempted to obtain qualitative and quantitative information concerning the deposition and growth of calcium silicate within the pores of the rock. After the treatment of the samples with the solutions water absorption test took place. It was found that precipitation of calcium silicate happened within porous material and indeed was favored by high concentrations and repeated applications

Τα λύματα είναι επικίνδυνα για το πληθυσμό και το περιβάλλον γι’αυτό είναι απαραίτητη η επεξεργασία τους πριν την διάθεσή τους στους υδάτινους αποδέκτες. Η συγκέντρωση του φωσφόρου και του αζώτου αυξάνεται σημαντικά στα λύματα τα τελευταία χρόνια. Αυτά τα θρεπτικά συστατικά ευθύνονται άμεσα για τον ευτροφισμό. Αυτό που χρειάζεται δεν είναι μόνο η ελαχιστοποίηση του φωσφόρου αλλά και η ανακύκλωση του. Μια νέα μέθοδος απομάκρυνσης του φωσφόρου ως ανακυκλώσιμο προϊόν είναι η κρυσταλλοποίηση του στρουβίτη. Τα πλεονεκτήματα αυτής της ανάκτησης είναι η ταυτόχρονη και αποδοτική μείωση του P και του N, η χρήση του στρουβίτη ως βραδέως αποδεσμευόμενου λιπάσματος, η εξοικονόμηση πρώτων υλών και η εφαρμογή για την σταθεροποίηση αμμωδών η χαλαρά συνδεδεμένων εδαφών. Ο σκοπός της εργασίας αυτής είναι η μελέτη κινητικής της αυθόρμητης καταβύθισης του στρουβίτη σε υδατικό διάλυμα συνθετικού αποβλήτου, η διερεύνηση του ετερογενούς σχηματισμού στρουβίτη σε υπόστρωμα διοξειδίου του πυριτίου (SiO2) και κάποιες δοκιμές συσσωμάτωσης άμμου, σίλικας και ανθρακικού ασβεστίου σε κλίνες. Μελετήθηκε η κινητική της αυθόρμητης καταβύθισης του στρουβίτη σε υδατικό διάλυμα συνθετικού αποβλήτου σε συνθήκες pH κοντά στο 9.0 χωρίς υπόστρωμα, με υπόστρωμα, και σε σταθερό υπερκορεσμό παρουσία υποστρώματος. Το υπόστρωμα το οποίο χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα ήταν σε όλες τις περιπτώσεις σίλικα. Στην παρούσα μελέτη τα υπέρκορα διαλύματα περιλάμβαναν μόνον ισομοριακές συγκεντρώσεις των ιόντων MgP 2+ P, POB4PB 3- P και NHB4PB + P τα οποία και αντιστοιχούν στο καταβυθιζόμενο στερεό. Στους 25P ο PC και σε ποσότητες υποστρώματος 0.05, 0.1, 0.2 g καταβυθίζονται λευκοί ορθορομβικοί κρύσταλλοι στρουβίτη. Βρέθηκε ότι οι χρόνοι επαγωγής οι οποίοι προηγούνται του σχηματισμού των υπερκρίσιμων πυρήνων αυξάνονται απότομα με την μείωση του υπερκορεσμού των διαλυμάτων. Στα πειράματα pH≈9.0 κατά την διάρκεια της καταβύθισης, παρουσία σίλικας οι συγκεντρώσεις μαγνησίου και φωσφορικών ελαττώνονταν ενώ στα πειράματα σταθερού υπερκορεσμού παρέμεναν σχεδόν σταθερές με αποτέλεσμα την συνεχή ανάκτηση φωσφόρου πάνω στο υπόστρωμα. Από την ανάλυση των φασμάτων για τα στερεά που σχηματίσθηκαν σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού διασπιστώθηκε ότι σχηματίσθηκε αποκλειστικά στρουβίτης. Και στις τρεις σειρές πειραμάτων προσδιορίσθηκε ο αριθμός των δομικών μονάδων που αποτελούν τον κρίσιμο πυρήνα στο στάδιο της πυρηνογένεσης. Χωρίς υπόστρωμα βρέθηκε 10.0 ενώ με υπόστρωμα βρέθηκε 7.0. Αυτό οφείλεται στο ότι η παρουσία υποστρώματος βοηθά στο σχηματισμό των κρίσιμων πυρήνων του κρυστάλλου. Επίσης βρέθηκε ότι η εξάρτηση του ρυθμού σχηματισμού στρουβίτη από την ποσότητα του υποστρώματος δεν συνηγορεί στην υπόθεση της δευτερογενούς πυρηνογενέσεως λόγω της μείωσης του ρυθμού αυξανομένης της ποσότητας του υποστρώματος. Το αποτέλεσμα αυτό σε συνδυασμό με την αύξηση των χρόνων επαγωγής αυξανομένης της ποσότητας του υποστρώματος, οδηγεί στην εύλογη υπόθεση περί επιβραδυντικής δράσης του υποστρώματος λόγω μόλυνσης η οποία πιθανόν να απελευθερώνεται στο διάλυμα. Σε χαμηλότερους βαθμούς υπερκορεσμού, θα πρέπει να σημειωθεί ότι δεν παρατηρήθηκε σημαντική επίδραση της ποσότητας του υποστρώματος στον χρόνο επαγωγής ο οποίος απαιτείται για τον σχηματισμό του υπερκρίσιμου πυρήνα στρουβίτη. Στις συνθήκες αυτές η ανάπτυξη του στρουβίτη γίνεται επιλεκτικά στο υπόστρωμα της σίλικα. Τώρα όσο αφορά τα πειράματα με τις κλίνες από ανοξείδωτο χάλυβα είχαμε μόνο τη δημιουργία στρουβίτη στην κλίνη που περιείχε άμμο. Στις κλίνες από πλαστικό τα πειράματα έδειξαν ότι ναι μεν γίνεται εναπόθεση πρισματικών κρυσταλλιτών στρουβίτη στους κόκκους όλων των υποστρωμάτων αλλά οι ποσότητες οι οποίες σχηματίσθηκαν ήσαν πολύ μικρές σε βαθμό ώστε να μη είναι δυνατή η ταυτοποίηση των σχηματιζόμενων κρυσταλλικών στερεών με φυσικοχημικές μεθόδους όπως η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. / It is known that waste water are dangerous also for population and environment. That is the reason why their treatment considers being necessary before their disposal to water bodies. In recent years, concentrations of nitrogen and phosphorous in waste water increased significantly. Large quantities of these nutrients present in waste water is one of the main causes of eutrophication. The solution to this problem could not only be the reduction of phosphorous concentration in wastewater but also it’s recycle. A new method for phosphorous removal as a recyclable product is the strouvite’s crystallization. Some of the advantages of strouvite’s recovery are: the simultaneous and effective reduction of phosphorous and nitrogen, the use of strouvite as a slow-release fertilizer, the saving of raw materials in the fertilizer industry and it’s application for stabilization of sand or corrosive soil. This review studies, the kinetics of the spontaneous precipitation of struvite in aqueous solution of synthetic waste water, the examination of heterogeneous formation of struvite in substrate of SiOB2B and some tests of incorporation of sand, silica and CaCOB3B in beds. Τhe kinetics of spontaneous precipitation of struvite in a water solution of synthetic waste water was also investigated in pH ~ 9.0 without substrate, with substrate and in constant super saturation with presence of substrate. The substrate that was used in all experiments was silica. In present essay the supersaturated solutions contained only stoichiometric concentrations of MgP 2+ P, POB4PB 3- P and NHB4PB + P ions, with corresponding to the sinked solid body. At 25P ο PC temperature and 0.05, 0.1, 0.2 g of substrate, white orthorhombic crystalline struvite were precipitated spontaneously. It was found that induction times preceding to the formation of the critical cells rise dramatically with the reduction of supersaturation of the solutions. In experiments that took place with the presence of silica, where pH≈9.0, during precipitation, the concentrations of MgP 2+ P, POB4PB 3- P ions reduced while in experiments of steady supersaturation concentrations were almost unchanged resulting to continuous recovery of phosphorous on the substrate. From spectra analysis of the formed solids in conditions of steady supersaturation was found that the only product was strouvite. In all three series of experiments was specified the number of the structural units consisting the critical cell in the stage of cell formation. In experiments without substrate was found 10.0 while in experiments with substrate was found 7.0. This can be easily explained, as it is known that the presence of substrate helps in the formation of critical cells of the crystals. As far as it concerns the experiments with bed from stainless steel, struvite was formed only in bed, which contained sand. In beds made of plastic, experiments showed that we have deposition of strouvite crystals in all substrate, but produced quantities were so small that the identification of solid crystals with physico chemical methods such us X-ray diffraction patterns (XRD), was not possible. It was found that the relationship between formation rate of struvite and the quantity of substrate, does not stand up for the hypothesis of secondary cell formation, because of the reduction of the rate, increasing the quantity of the substrate. Above result, in combination with rise of the induction time, and the quantity of the substrate, leads to the hypothesis for retardant act of the substrate, because of contamination. In smaller grade of supersaturation it was not observed significant influence of the quantity of the substrate, to the induction time. In that condition, the upgrowth of struvite is selectively to the silica substrate.

Η παρούσα ερευνητική αυτή εργασία που αφορά στην οπτική παρατήρηση των αποθέσεων των αλάτων ανθρακικού ασβεστίου σε πορώδη μέσα εκπονήθηκε με στόχο την διερεύνηση του μηχανισμού σχηματισμού αποθέσεων ανθρακικού ασβεστίουσε πορώδη μέσα. Τα πειράματα έγιναν σε υάλινα και πλαστικά πορώδη υλικά και εξετάσθηκαν οι παράγοντες του υπερκορεσμού, της θερμοκρασίας, του pH, της παροχής και πως αυτοί επιδρούν στο σχηματισμό των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου και στον τρόπο απόθεσης του άλατος στα διάφορα τμήματα του πορώδους μέσου. / This present inquiring work that concerns in the optical observation of depositions of calcium carbonate salts in poroys media it was worked out amining at the investigation of mechanism of shaping of calcium carbonate depositions in porous media. The experiments were made and plastic porous materials and were examined the factors of supersaturation, temperature, pH and the benefit of its effect in the shaping of calcium carbonate crystals and in the way of deposition of salt in the various departments of porous means.

Η παρουσία αυξημένων συγκεντρώσεων πυριτικών ιόντων στα φυσικά νερά, σε συνδυασμό με την παρουσία δισθενών μεταλλοϊόντων τα οποία βρίσκονται σε σχετικά αυξημένες συγκεντρώσεις στα υπόγεια νερά έχει ως αποτέλεσμα σε συνδυασμό με την αύξηση του pH ή της θερμοκρασίας, να συντελεί στην εναπόθεση του πυριτίου με τη μορφή είτε αλάτων του με μέταλλα όπως το ασβέστιο και το μαγνήσιο είτε με την μορφή κάποιας από τις οξειδικές φάσεις (κρυσταλλικές ή μη). Οι εναποθέσεις αυτές σε μεταλλικές επιφάνειες, (σωληνώσεις, εναλλάκτες θερμότητας, αγωγούς, λέβητες κ.τ.λ.), σε βιομηχανικές μονάδες που χρησιμοποιούν νερό σε διάφορες διεργασίες και οι οποίες επιβάλλεται, για περιβαλλοντικούς λόγους, να χρησιμοποιούν ανακυκλωμένο νερό είναι και ανεπιθύμητες και επικίνδυνες. Ανεπιθύμητες επειδή μειώνουν τη θερμική αγωγιμότητα και επικίνδυνες λόγω αδυναμίας ελέγχου παραμέτρων όπως η θερμοκρασία. Βασικός στόχος της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση του μηχανισμού σχηματισμού πυριτικών εναποθέσεων παρουσία ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα. Κατά την επαφή υδατικών διαλυμάτων με ξένες επιφάνειες και υπό την προϋπόθεση ότι τα υδατικά διαλύματα είναι υπέρκορα ως προς τον σχηματισμό δυσδιάλυτων πυριτικών αλάτων, σχηματίζονται πυριτικές επικαθίσεις. Η διερεύνηση του μηχανισμού πραγματοποιήθηκε με μετρήσεις του ρυθμού σχηματισμού ιζημάτων σε διαλύματα υπέρκορα τόσο ως προς άλατα του πυριτικού ασβεστίου όσο και ως προς σειρά οξειδίων του πυριτίου. Η μέτρηση των ρυθμών έγινε βάσει της μεταβολής της οπτικής πυκνότητας των υπέρκορων διαλυμάτων συναρτήσει του χρόνου αλλά και από μετρήσεις της μεταβολής των ιόντων ασβεστίου και των πυριτικών ιόντων συναρτήσει του χρόνου, σε pH 9.0 και θερμοκρασία 25C. Μετρήθηκαν οι χρόνοι επαγωγής οι οποίοι προηγούνται της εμφανίσεως στερεών στα υπέρκορα διαλύματα, οι οποίοι ήταν αντιστρόφως ανάλογοι των αντιστοίχων υπερκορεσμών. Βάσει των μετρήσεων κατασκευάσθηκαν τα διαγράμματα σταθερότητας για το σύστημα CaO-SiO2-H2O. Ο χαρακτηρισμός των στερεών που σχηματίσθηκαν στην περιοχή υπερκορεσμού που μελετήθηκε, με περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), έδειξε ότι κατά κύριο λόγο αποτελούνται από άμορφη σίλικα και σε πολύ μικρή περιεκτικότητα από πυριτικό ασβέστιο. Από την εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης από τον υπερκορεσμό των διαλυμάτων, προέκυψε ότι ο σχηματισμός της στερεάς φάσης οφείλεται σε επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων στους αναπτυσσόμενους ως κρύσταλλοι, υπερκρίσιμους πυρήνες. Ως εκ τούτου, ως μέθοδος αναστολής του σχηματισμού των καταβυθιζόμενων στερεών προκρίθηκε η χρήση οργανικών ενώσεων με δραστικές ομάδες, οι οποίες λόγω του ιονισμού τους σε υδατικά διαλύματα, μπορούν να δηλητηριάσουν τα ενεργά κέντρα κρυσταλλικής ανάπτυξης των σχηματιζόμενων στερεών. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν υδατοδιαλυτά ομο-πολυμερή τα οποία περιείχαν καρβοξυλομάδες και συμπολυμερή στα οποία συμπεριλαμβάνονταν και σουλφονομάδες. Η παρουσία των ενώσεων αυτών στα υπέρκορα διαλύματα και σε συγκεντρώσεις που δεν ξεπερνούσαν τα 20ppm, έδειξαν σημαντική αύξηση αφενός του χρόνου επαγωγής και μείωση του ρυθμού σχηματισμού των ιζημάτων. / Natural waters containing elevated levels of silicate concentration, in combination with the presence alkaline earth metal ions at relatively high concentrations, (present especially in ground water), result to the formation of tenaciously adhering solid precipitates consisting of calcium and/or magnesium silicate or even of an oxidized phase (crystalline or amorphous). Increased pH values or elevated temperatures enhance deposition. Deposition of silicates on metal surfaces, including tubing, heat inverters, conductors and boilers used in water intensive industrial processes, are very common. These depositions result to energy losses because of their low thermal conductivity and raise safety issues especially in processes involving high temperatures and pressures. The main task of the present work was the investigation of silicate deposition mechanism in aqueous media in the presence of calcium. The investigation of the deposition mechanism was accomplished through measurements of the rate of solid formation in aqueous supersaturated solutions both with respect to calcium silicates and to silica. The rate measurements were based on the optical density variation of the solutions, as a function of time and on the concomitant variation of the involved ions concentrations. All measurements were carried at 25oC and at initial pH value of 9.0. Induction times were measured and were found to be inversely proportional to the solution super saturation. The stability diagrams for the system CaO-SiO2-H2O, were constructed from these measurements. The solids characterization, was done by Powder X – Ray Diffraction (XRD) and by Scanning Electron Microscopy (SEM). It was found that at the experimental conditions of the present work amorphous silica was the main component of the precipitates rather than calcium silicate. The deposition mechanism was surface diffusion controlled. Water soluble polymers, with carboxylic and sulfonic groups, were tested as inhibitors to the deposition. The presence of these compounds at concentration levels as low as 20ppm showed significant extension of the induction times preceding the spontaneous precipitation and reduction of the precipitation rates reaching 40%.

Η ευρύτατη χρήση του τσιμέντου οφείλεται στην χρήση του ως βασικού δομικού υλικού σε σύγχρονες κατασκευές περιλαμβανομένου και του εγκιβωτισμού επικίνδυνων στερεών ή υγρών αποβλήτων. Οι υψηλές τιμές pH και οι πολύπλοκες στερεοχημικές δομές των ένυδρων αλάτων του πυριτικού ασβεστίου (C-S-H gel) στο τσιμέντο, μπορούν να εγκλωβίσουν πολλά χημικά είδη βαρέων μετάλλων στο πλέγμα τους, καθιστώντας τα έτσι ανενεργά. Ο βαθμός σχηματισμού των ένυδρων πυριτικών αλάτων είναι επίσης, ρυθμιστικός παράγων του πορώδους, της σκληρότητας και της αντοχής του σκυροδέματος. Οι κυριότεροι τύποι του C-S-H gel που εντοπίζονται στα συστατικά του τσιμέντου είναι το πυριτικό διασβέστιο Ca2SiO4 και το πυριτικό τριασβέστιο Ca3SiO5. Εύλογα λοιπόν, η μελέτη της θερμοδυναμικής και της κινητικής σχηματισμού των αλάτων αυτών είναι πολύ σημαντική. Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκε μελέτη της κινητικής της καταβύθισης του C-S-H gel σε υπέρκορα υδατικά διαλύματα παρασκευαζόμενα από στόκ διαλύματα Ca(NO3)2 και Na2Si3O7 σε σταθερή θερμοκρασία 25°C. Η επίδραση παραμέτρων, όπως το pH των υπέρκορων διαλυμάτων και του γραμμομοριακού λόγου των συγκεντρώσεων Ca/Si στα διαλύματα, μελετήθηκαν σε συνθήκες σταθερού pH με την προσθήκη διαλύματος NaOH από αυτόματο τιτλοδοτητή. Η κινητική ανάλυση έδειξε ότι ο μηχανισμός της ανάπτυξης των κρυσταλλικών στερεών γίνεται κυρίως με επιφανειακή διάχυση και εξαρτάται από το pH των διαλυμάτων στην περιοχή pH 10-12. Η ταυτοποίηση των ιζημάτων με τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ (ΧRD), υπερύθρου (FTIR) και με θερμοσταθμική ανάλυση, έδειξε τον σχηματισμό C-S-H gel με πιθανή συγκαταβύθιση άμορφης σίλικας. Το γεγονός ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η τροποποίηση της επιφάνειας των κρυστάλλων παρέχει την δυνατότητα ελέγχου του ρυθμού σχηματισμού του C-S-H gel και κατ’ επέκταση των ιδιοτήτων του τσιμέντου κατά την ενυδάτωσή του. Η τροποποίηση της επιφάνειας μπορεί να πραγματοποιηθεί με την βοήθεια υδατοδιαλυτών και μη χημικών ουσιών οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με την επιφάνεια, αλλοιώνοντας τον αριθμό και την ενεργότητα των κρυσταλλικών κέντρων ανάπτυξης. Βάσει των αποτελεσμάτων της επίδρασης της παρουσίας προσθέτων στην κινητική της καταβύθισης, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές σε δοκίμια τσιμέντου στα οποία έγινε και εφαρμογή πολυμερών (υδατοδιαλυτών και μη) και μετρήθηκαν η υδροπερατότητα και η αντοχή τους, ιδιότητες που εξαρτώνται από τον βαθμό σχηματισμού του πυριτικού ασβεστίου. / The widespread use of cement as a building material in modern construction, including use for embedding radioactive wastes makes it a material of paramount importance. The formation of calcium silicate hydrates is of key importance for the determination of the cement characteristic properties including porosity, strength and hardness. The main types of C-S-H gel identified between cement components include di-calcium silicate Ca2SiO4 and tri-calcium silicate Ca3SiO5. Since these silicate salts during the cement hydration interact with water yielding C-S-H gel, the investigation of homogeneous precipitation of this phase is very interesting. In the present work the kinetics of spontaneous C-S-H gel precipitation in aqueous solutions was investigated at constant solution pH from supersaturated solutions at 25°C. The pH range investigated covered the range between 10-12. The effect of the solution pH and of the molar calcium:silicate ratio in the supersaturated solutions was investigated. Plots of the rates of precipitation as a function of the solution supersaturation, showed a high order dependence suggesting that the rate determining step for the precipitation of C-S-H gel was surface diffusion. The rates were found to be pH dependent in the range investigated. The precipitate was identified by powder X-ray diffraction, infrared spectrometry (FTIR) and thermogravimetric analysis as a mixture of calcium silicate hydrate gel and amorphous silica. The fact that the rate determining step was surface diffusion control, suggested that it is possible to control the rate of precipitation through surface modification, possibly treating the surface with compounds which may interact, resulting in poisoning of the active crystal growth sites. It is anticipated that control of kinetics may result in the control of the rate and of the extent of C-S-H gel formation and subsequently of the cement properties during its hydration. On the basis of the results obtained for the precipitation of C-S-H gel in the presence of additives, a series of experiments was done on cement specimens using both water soluble and compounds soluble in organic solvents. In general, the presence of the tested additives resulted in a significant reduction of water uptake suggesting, indirectly, that the formation of C-S-H gel was suppressed. Moreover the resistance to friction was reduced, possibly due to the fact that the compounds tested formed soft but impermeable to water, surface films.

Η δέσμευση του P με την μορφή του στρουβίτη θεωρείται από τις εναλλακτικές μεθόδους ανάκτησης του P από τα υγρά απόβλητα. Ο στρουβίτης χρησιμοποιείται ως αργά αποδεσμευόμενο λίπασμα, ως υλικό για την σταθεροποίηση αμμωδών εδαφών και συμβάλλει στην αειφόρο ανάπτυξη. Η καταβύθιση του στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύματά του υπό σταθερή θερμοκρασία εξαρτάται από τον υπερκορεσμό και από την παρουσία ξένων ιόντων ή ουσιών. Στόχος της παρούσας διατριβής, ήταν η μελέτη της κινητικής της καταβύθισης του στρουβίτη σε συνθήκες σύστασης αντίστοιχες των αστικών αποβλήτων. Η θερμοδυναμική ανάλυση γίνεται με μοντελοποίηση του ειδομορφισμού της υδατικής φάσης ενώ η μελέτη της κινητικής με την μέθοδο του σταθερού υπερκορεσμού η οποία επιτρέπει την διερεύνηση του ρόλου των ιόντων Ca, των βαρέων μετάλλων και οργανικών υδατοδιαλυτών ενώσεων με μεγάλη ακρίβεια και επαναληψιμότητα. Επίσης, διερευνήθηκε ο ετερογενής σχηματισμός του στρουβίτη με την χρήση κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη, SiO2, CaCO3 και πυριτικής άμμου για την μελέτη της πρόσφυσης του καταβυθιζόμενου στερεού στα υποστρώματα αυτά. Προσδιορίστηκε επίσης το γινόμενο διαλυτότητας του στρουβίτη προσεγγίζοντας την ισορροπία από υπέρκορα και ακόρεστα διαλύματα σε διαφορετικές τιμές ιονικής ισχύος. Με την ενζυμική υδρόλυση πολυφωσφορικών οξέων από ειδικά ένζυμα, τις φωσφατάσες, και την σταδιακή απελευθέρωση φωσφορικών ιόντων επετεύχθη ελεγχόμενη καταβύθιση του στρουβίτη σε υψηλούς υπερκορεσμούς. Τέλος, μελετήθηκε η κινητική της διάλυσης του στρουβίτη σε ακόρεστα διαλύματα συνθετικού αποβλήτου και σε διαφορετικές τιμές pH. Από τα κινητικά αποτελέσματα, με βάση την κλασσική θεωρία τη πυρηνογένεσης, προέκυψαν στενά όρια μεταστάθειας του συστήματος και η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων ότι είναι το βραδύ στάδιο, το οποίο ελέγχει την καταβύθιση. Το ποσοστό απομάκρυνσης φωσφόρου ήταν 60-65% και από τις δοκιμές συσσωμάτωσης, προέκυψαν ελαφρά σταθεροποιημένα δοκίμια κατάλληλα για εφαρμογές σε καλλιεργήσιμα εδάφη. / Phosphorus precipitated in the form of struvite is a new prospective alternative in phosphorus recovery from wastewaters. Struvite may be used as a slow-released fertilizer, as fitment for stabilization of sandy soil areas and contributing towards sustainable development. Struvite precipitation in supersaturate solution at constant temperature depends on the supersaturation and the presence of foreign ions or substrates. The aim of this thesis was the investigation of struvite precipitation kinetics at conditions similar to municipal wastewaters. The thermodynamic analysis had been done by suitable speciation of aqueous medium while the kinetics of precipitation was investigated with constant solution supersaturation method. This method provides reliable and highly reproducible kinetics results of the effect of calcium ions, heavy metals and organic soluble compounds on the spontaneous precipitation of struvite. The heterogeneous formation of struvite was also investigated in order to examine struvite precipitated adhesion at different substrates. Struvite crystals, SiO2, CaCO3, and silicate sand were used to inoculate the supersaturated solutions. The thermodynamic solubility product of struvite was determined once equilibrium had been attained, when undersaturated and supersaturated solutions were allowed to reach equilibrium, at different ionic strengths values. Controlled struvite precipitation in solutions highly supersaturated was also achieved by the slow evolution of the supersaturation when sufficient phosphate was released from the enzymic action through the phosphatase mediated decomposition of polyphosphates. Finally, the kinetics of struvite dissolution was examined in undersaturate synthetic wastewater solutions at different pH values. The kinetics results, according to the classical nucleation theory, showed that the system stability range was very narrow and a surface diffusion controlled mechanism. A phosphorus recovery corresponding to 60-65% of the initially present phosphorus is feasible. Laboratory experiments using loose sand packs showed mildly consolidated agglomerates that can be used properly for cultivable land.