Μελετάται η ανάπτυξη μεθόδου για την εις βάθος συσσωμάτωση χαλαρών εδαφών που προορίζονται για οικοδόμηση καθώς και για εδάφη περιοχών που υποφέρουν από κατολισθήσεις. Με την ίδια κατά βάση μεθοδολογία, επιχειρείται η επίτευξη στεγανοποίησης κατασκευών σκυροδέματος που υποφέρουν από διαρροές ή από υγρασία και είναι αναγκαία η άμεση αποκατάσταση τους με χαμηλό κόστος. Και στις δύο περιπτώσεις η νέα μεθοδολογία αποτελεί καινοτομία φιλική στο περιβάλλον. Για το σκοπό αυτό προτάθηκε ένα σύστημα υδατοδιαλυτών χημικών με σκοπό την επί τόπου καταβύθιση ενός δυσδιάλυτου άλατος στα τοιχώματα των πόρων του σκυροδέματος και την μείωση της υδατοπερατότητας του υλικού. Το προτεινόμενο άλας ήταν το οξαλικό ασβέστιο (CaC2O4). Το οξαλικό ασβέστιο είναι το κύριο συστατικό των λίθων του ουροποιητικού. Το μονοένυδρο και διένυδρο οξαλικό ασβέστιο έχουν ανιχνευθεί στην πατίνα, το επιφανειακό επίστρωμα που έχει σχηματιστεί σε αρχαία μνημεία, αγάλματα και φυσικά σχηματισμένους βράχους. Μέχρι σήμερα θεωρείται ότι το στρώμα αυτό οξαλικού ασβεστίου στην επιφάνεια των αρχαίων μνημείων, παίζει σημαντικό προστατευτικό ρόλο για την επιφάνεια που καλύπτει. Αρχικά έγινε συστηματική μελέτη της αυθόρμητης καταβύθισης του οξαλικού ασβεστίου σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Οι πειραματικές συνθήκες ήταν τέτοιες που να προσομοιάζουν τις συνθήκες κατά την εφαρμογή των χημικών στο σκυρόδεμα (θερμοκρασία 25°C, pH=6.5 και 10). Μελετήθηκε η επίδραση συνθετικών κρυστάλλων μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου (COM) και κόκκων τσιμεντοκονιάματος. Σε όλες τις περιπτώσεις ανιχνεύθηκε το COM στην καταβυθιζόμενη φάση. Οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται πάνω στους κόκκους τους τσιμεντοκονιάματος και σχηματίζουν μεγάλα συσσωματώματα. Το μέγεθός τους (8-10 μm) και το σχήμα τους (εξαγωνικό πρισματικό) είναι χαρακτηριστικά που ευνοούν το οξαλικό ασβέστιο να παίξει το ρόλο συνδετικού υλικού σε πορώδη μέσα. Ο κύριος μηχανισμός κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Τέλος, μελετήθηκε η επί τόπου καταβύθιση του COM σε δοκίμια τσιμεντοκονιάματος. Τα διαλύματα εισέρχονταν στο εσωτερικό του δοκιμίου με τη βοήθεια της βαρύτητας. Στα δοκίμια τσιμεντοκονιάματος πραγματοποιήθηκαν πειράματα τριχοειδούς εισρόφησης νερού και μηχανικής επιφανειακής απότριψης. Κατεργασία του τσιμεντοκονιάματος με διάλυμα οξαλικού νατρίου σε υψηλές θερμοκρασίες, φαίνεται να μειώνει την εισρόφηση του νερού. / A new environmental friendly method, for the stabilization of loose soils to be used as building sites and for the amelioration of the properties of concrete constructions suffering from water leaks or humidity has been developed. The novelty of the proposed method is lying on the in situ precipitation of calcium oxalate monohydrate (COM) within the porous structure of soil or on the pore walls of the construction material (concrete) in order to minimize water leakage. Calcium oxalate, encountered often in kidney stones in the form of COM, is notorious for the formation of hard, non-porous aggregates which adhere tenaciously onto substrates. Calcium oxalate in the form of a protective patina is often met as surface layer in marbles or limestones. Mechanistic information concerning the formation of COM in supersaturated solutions may be obtained in seeded growth experiments. In these experiments, supersaturated solutions are seeded either with seed crystals of the same under investigation salt or of any other insoluble solid material on which the heterogeneous formation of the salt of interest may take place. Among the objectives of the present work was to investigate the role of concrete grains on the nucleation and crystal growth of COM. The analysis of the kinetics data showed that the prevalent mechanism for COM precipitation was surface diffusion. In all cases the only crystalline phase forming in the supersaturated solutions was identified as COM. In the second part of the present work the in situ precipitation of COM into mortar samples was studied. SEM analysis showed that crystallization indeed took place within the pores of the concrete. Best results in terms of waterproofing of concrete material were obtained in the case of treating concrete surfaces with sodium oxalate solution at high temperature.

Η χρήση των βιοϋλικών ως εμφυτεύματα στην Ουρολογία και ιδιαίτερα στις ενδοουρολογικές επεμβάσεις είναι πράξη ρουτίνας τις τελευταίες δεκαετίες. Παρ’ όλα αυτά τα προβλήματα που προκύπτουν από την ευρεία χρήση τους μπορεί να θέσουν σε κίνδυνο τη υγεία του ασθενή που τις φέρει (λοιμώξεις ή και επανεπεμβάσεις). Αναφορικά με τις επικαθίσεις δυσδιάλυτων αλάτων στην επιφάνεια των ενδοπροθέσεων αυτών υπάρχει εκτεταμένο πεδίο έρευνας αλλά οι μηχανισμοί του φαινομένου δεν έχουν διαλευκανθεί πλήρως. Ο βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η προσομοίωση του φαινομένου στο εργαστήριο με ασταθή διαλύματα συνθετικών ούρων υπέρκορα ως προς το οξαλικό ασβέστιο καθώς και η μελέτη της κινητικής και των θερμοδυναμικών παραμέτρων του φαινομένου. Το πειραματικό πρότυπο που χρησιμοποιήθηκε κρίνεται ικανοποιητικό για την κινητική μελέτη των επικαθίσεων (εναποθέσεων) σε βιοϋλικά του ουροποιητικού συστήματος. Η γραφική παράσταση της συνάρτησης της αρχικής ταχύτητας κρυστάλλωσης του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου με το γινόμενο των ιοντικών ενεργοτήτων ασβεστίου και οξαλικών στην παρούσα διατριβή είναι γραμμική και σε καλή συμφωνία με αποτελέσματα από τη βιβλιογραφία. Η επιφάνεια του καθετήρα καταλύει την πυρηνογένεση ενώ οι χαμηλές τιμές επιφανειακής ενέργειας που υπολογίστηκαν υποδηλώνουν μηχανισμό ετερογενούς πυρηνογένεσης. Η αντίδραση για τον γυάλινο καθετήρα φαίνεται να ελέγχεται από την διάχυση δομικών μονάδων από το διάλυμα των συνθετικών ούρων ενώ για τους καθετήρες Foley ισχύουν διεργασίες επιφανειακής διάχυσης. Δεν φαίνεται να υπάρχει σημαντική διαφοροποίηση μεταξύ του γυαλιού και του καθετήρα Foley όσον αφορά στην επιφανειακή ενέργεια του σχηματιζόμενου στερεού. Η συμβατότητα των πυρήνων του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου (COM) οι οποίοι αναπτύσσονται στους αντίστοιχους κρυσταλλίτες με τις επιφάνειες των καθετήρων Foley και των γυάλινων καθετήρων (control) – γωνία θ- βρέθηκε ότι ήταν παραπλήσια. Οι μικρές διαφοροποιήσεις στην επιφανειακή ενέργεια των υλικών τα οποία μελετήθηκαν, υποδεικνύουν ότι υλικά με μεγάλη επιφανειακή ενέργεια της αναπτυσσόμενης φάσης μπορούν να αναστείλουν τον σχηματισμό επικαθίσεων σε ενδοπροθέσεις. Η ποιοτική ανάλυση των επικαθίσεων των δυσδιάλυτων αλάτων μέσω της φασματοσκοπίας υπερύθρου είναι σημαντική για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τις συνθήκες σχηματισμού καθώς και του ρυθμού ανάπτυξής τους. Σε όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, από την ανάλυση των στερεών που ελήφθησαν διαπιστώθηκε ότι καταβυθίζεται αποκλειστικά μονοένυδρο οξαλικό ασβέστιο (COM). Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης μας παρείχε πληροφορίες για τη μορφολογία των στερεών. Παρατηρείται αλλαγή της μορφολογίας των κρυστάλλων του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου παρουσία συνθετικών ούρων σε σχέση με τη μορφολογία του κρυστάλλου απουσία των συνθετικών ούρων. Η ποιοτική ταυτοποίηση 63 ουρητηρικών καθετήρων (stents) ανέδειξε πιο συχνά απαντώμενη την επικάθιση του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου μόνη ή σε συνδυασμό με άλλες (36,5%). Στους καθετήρες κύστης (12) ήταν πιο συχνές οι επιμολύνσεις και οι επικαθίσεις στρουβίτη-απατίτη. Από τον μεταβολικό έλεγχο των ούρων όλων των παραπάνω ασθενών βρέθηκε σε υψηλό ποσοστό συνύπαρξη υποκιτρικουρίας (50 - 85,71%) καθώς και άλλες μεταβολικές διαταραχές όπως υπεροξαλουρία και υπομαγνησιουρία. Είναι πιθανό τέτοιοι μεταβολικοί παράγοντες να υπεισέρχονται στους μηχανισμούς ανάπτυξης των κρυσταλλικών επικαθίσεων. Τέλος, χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Phreeqc Interactive v 2.6 για τον υπολογισμό του υπερκορεσμού των ούρων ασθενών όσον αφορά στο μονοένυδρο οξαλικό ασβέστιο, στον υδροξυαπατίτη και στον βρουσίτη με ικανοποιητικά αποτελέσματα. Δεδομένου ότι ο υπερκορεσμός είναι μία αναγκαία αλλά όχι και ικανή συνθήκη για την καταβύθιση ενός άλατος η βάση δεδομένων του λογισμικού χρήζει τροποποιήσεων ώστε να έχει ακριβέστερη εφαρμογή στην βασική έρευνα και στην κλινική λιθίαση. Η ανάλυση των επικαθίσεων δυσδιάλυτων αλάτων σε βιοϋλικά του ουροποιητικού συστήματος είναι σημαντική για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τις συνθήκες σχηματισμού καθώς και του ρυθμού ανάπτυξής των. Οι πληροφορίες για τη διαδικασία σχηματισμού εναποθέσεων είναι σημαντικές για το σχεδιασμό νέων βιοϋλικών ανθεκτικών στα φαινόμενα των εναποθέσεων οργανικού υλικού (biofilm), μικροοργανισμών, και δυσδιάλυτων αλάτων. / The use of biomaterials as devices in Urology and particularly in endourological interventions is an ordinary practice in the last decades. Unfortunately problems that result from their wide use can get patient’s health into risk (with infections or even reoperation). There is an extensive field of research concerning encrustations (deposits) from undissolved salts in the surface of the endourological devices (stents, catheters) but the mechanisms of this phenomenon has not been cleared up completely till now. The main objective of the present study is the simulation of the phenomenon in the laboratory dealing with unstable solutions of synthetic urine supersaturated with respect to calcium oxalate monohydrate as well as the study of kinetics and thermodynamic parameters of the phenomenon. The experimental model that was used was characterised satisfactory for the kinetic study of salt deposits in biomaterials of the urinary system. The graphic representation of the function of initial rate of crystallization of calcium oxalate monohydrate with ion activity product of calcium oxalate monohydrate in the present study is linear and in accordance with results from the bibliography. The surface of catheter catalyses the formation of the nuclei of crystals while the low values of surface energy that were calculated imply mechanism of heterogeneous nucleation. The reaction in the surface of the glass catheter seems to be depended upon the diffusion of structural units from the solution of synthetic urine but the one in the Foley catheters suggests a surface diffusion mechanism. There is no important differentiation between the glass catheter and Foley catheter with respect to the surface energy of the formatted solid phase. The compatibility of calcium oxalate monohydrate nuclei which developed on the surfaces of Foley catheters and glass catheters (control) was found to be similar. The small differentiations concerning the surface energy of the materials were studied, indicate that materials with high surface energy of the developing solid phase could minimize the formation of encrustations in endourological devices. The qualitative analysis of salt encrustations via infrared spectroscopy is important for informing the conditions of nucleation as well as the rate of nuclei growth. The analysis of the solid phase took place in all experiments show exclusively calcium oxalate monohydrate formation(COM). The Scanning Electron Microscopy (SEM) provided us information about the morphology of the solid phase developed in the biomaterials surface. There was a differentiation on the crystal morphology of calcium oxalate monohydrate in the presence of synthetic urine comparing with other solutions in the bibliography. Presenting results from 11 samples– stents and catheters- was found that calcium oxalate monohydrate (COM) was the undissolved salt identified more often in such deposits. The qualitative identification of other 53 stents also showed increased calcium oxalate monohydrate deposits alone or in combination with other salts (36,5%). In 11 bladder catheters studied, the bacterial colonization was more often and the crystalline deposits were consisted mostly of struvite or apatite. Metabolic evaluation of urine of all above patients showed the coexistence of hypocitruria in high percentage (50-85,71%) as well as other metabolic disturbances such as hyperoxaluria and hypomagnesuria. It is supposed that such metabolic factors inside into the mechanisms of growth of crystal deposits. Finally, software Phreeqc Interactive v 2.6 was used for the calculation of patients’ urine supersaturation. The results were satisfactory with respect to calcium oxalate monohydrate, brushite and apatite. Since supersaturation is a necessary but not the unique factor for a salt precipitation seems that this software database requires modifications so that it has more sophisticated applications in basic research and clinical urolithiasis in future. The analysis of encrustations of undissolved salts in biomaterials used in the urinary system is important for collecting information concerning the conditions of crystal formation as well as their crystal growth. This is also important for planning new materials could resist in the phenomenon of deposits of either organic material (biofilm) and microorganisms or salts.