Η διαρροή αέριου CO2 προς υπερκείμενους ταμιευτήρες υπογείων υδάτων ως συνέπεια της δέσμευσης και αποθήκευσης του σε υπόγειους γεωλογικούς σχηματισμούς μπορεί να έχει αντίξοες συνέπειες στη ποιότητα του πόσιμου νερού. Μελέτες έχουν δείξει ότι υψηλά επίπεδα CO2 στο πόσιμο νερό ταμιευτήρων μπορεί να αυξήσει τις συγκεντρώσεις ιχνοστοιχείων μετάλλων σε ανεπιθύμητα επίπεδα. Η παρούσα εργασία αποτελεί μία μελέτη, υπό συνθήκες συνεχούς ροής, της επίδρασης της εισβολής CO2 σε ταμιευτήρες πόσιμου νερού λόγω πιθανών διαρροών από τους υπόγειους σχηματισμούς αποθήκευσης. Η ορυκτολογική σύσταση πυριτικής άμμου τροποποιήθηκε, με την ελεγχόμενη από το pH καθίζηση οχτώ μετάλλων (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). Διοξείδιο του άνθρακα και νερό διοχετεύονταν ταυτόχρονα σε μία στήλη γεμάτη με την τροποποιημένη άμμο, ενώ σε μία άλλη απαράλλακτη στήλη, διοχετευόταν μόνο νερό (πείραμα αναφοράς). Από τις εκροές των δύο στηλών συλλέγονταν δείγματα νερού και γινόταν μέτρηση των συγκεντρώσεων των μετάλλων με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (AAS). Το πείραμα διήρκεσε 2 μήνες. Η ορυκτολογική ανάλυση της άμμου πριν και μετά το τέλος των πειραμάτων έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και στοιχειακή ανάλυση μέσω φασματοσκοπίας διασποράς ενέργειας (SEM-EDS), φωτοηλεκτρική φασματοσκοπία ακτίνων Χ, (XPS)και ατομική απορρόφηση (AAS). Η διάλυση του CO2 στο νερό μείωσε το pH, αυξάνοντας τις συγκεντρώσεις των μετάλλων Mn, Co, Ni, Cu, Zn, στα δείγματα εκροής. Επιπλέον, οδήγησε σε μερική εκρόφηση του Cr, σε ολική εκρόφηση του Cd αλλά με πολύ γρήγορο ρυθμό σε σχέση με το πείραμα αναφοράς, ενώ δεν αποδεσμεύτηκε καθόλου ο Fe. Για να προσδιοριστεί η ευαισθησία του συντελεστή κατανομής κάθε μετάλλου στο pH, πραγματοποιήθηκαν συμπληρωματικά πειράματα διαλείποντος έργου και τα αποτελέσματα προσαρμόστηκαν σε ισόθερμες Freudlich. Για την ποσοτική ερμηνεία του πειράματος συνεχούς ροής, αναπτύχθηκε ένα δυναμικό μακροσκοπικό μοντέλο της διεργασίας με τη σύζευξη των φαινομένων μεταφοράς με τις αντιδράσεις διαλυτοποίησης του CO2 στο νερό και απελευθέρωσης των μετάλλων στην υδατική φάση. Αξίζει να σημειωθεί ότι η απελευθέρωση των μετάλλων στην υδατική φάση υπό συνθήκες ροής μοντελοποιήθηκε ως διεργασία εκρόφησης 2-θέσεων (ισορροπίας και μη ισορροπίας). Οι παράμετροι εκρόφησης των μετάλλων εκτιμήθηκαν με δυναμική προσαρμογή του μακροσκοπικού μοντέλου μεταφοράς/αντιδράσεων σε πειραματικές μετρήσεις της χρονικής μεταβολής της συγκέντρωσης των κατιόντων μετάλλων στην εκροή της στήλης. / Potential leakages of CO2 to shallow aquifers, as a result of its storage in underground reservoirs, could have adverse impacts on the groundwater quality. The mineralogical composition of well-sorted silica sand is modified by the pH-controlled precipitation of eight metals (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). Gas carbon dioxide and distilled, deaerated water are both injected in a fixed-bed column packed with the modified sand. In another identical column distilled and deaerated water is injected. Metal concentration in effluent by both columns is measured with atomic absorption spectroscopy (AAS). Mineralogical analysis of sand before and after the flow tests is done by Scanning Electron Microscopy – X-ray Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and AAS. Due to continuous CO2 dissolution, the pH is decreased and the release of Mn, Ni, Cu, Zn, Co is enhanced profoundly, the release of Cr increases moderately, the Cd dissolution accelerates, whereas Fe is strongly bonded as goethite and does not dissolve almost at all. To determine the sensitivity of partition coefficient for each metal with pH, batch experiments is done and the results were adjusted to isothermal Freudlich. The metal release from solid phase is modeled by a two-site desorption model (equilibrium and non-equilibrium), which is coupled with flow and mass-transfer processes. Inverse modeling of the flow test quantifies the dynamics of metal release in terms of equilibrium and kinetic desorption parameters, estimated under realistic flow conditions.

Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής παρουσιάζεται ο σχεδιασμός, η κατασκευή και η λειτουργία μιας τριοδικής SOFC με state-of-the-art υλικά ηλεκτροδίων. Η τριοδική λειτουργία ενίσχυσε την απόδοση της κυψέλης έως και 7.7% κάτω από μη-ευνοϊκές συνθήκες λειτουργίας. Το δεύτερο μέρος αφορά τη μαθηματική μοντελοποίηση των SOFC. H μοντελοποίηση μόνιμης κατάστασης περιγράφει τη λειτουργία των κεραμομεταλλικών ανόδων μέσω ενός παράγοντα αποτελεσματικότητας, η, ο οποίος σχετίζεται με το αδιάστατο ρεύμα, J, και έναν αδιάστατο ρυθμό αντίδρασης, Φ2. Η μοντελοποίηση λαμβάνει υπ’όψη αποκλειστικά την υπερχείλιση ιόντων οξυγόνου από τον ηλεκτρολύτη και αφορά διάφορες γεωμετρίες των καταλυτικών σωματίων. Το μοντέλο επιβεβαιώνεται ικανοποιητικά από πειραματικά αποτελέσματα σε state-of-the-art κυψέλη SOFC. Για τη μοντελοποίηση της απενεργοποίησης των κεραμομεταλλικών ανόδων προτείνεται ότι η αύξηση του μεγέθους των καταλυτικών σωματίων Ni της ανόδου υπακούει σε μία συνάρτηση εκθετικής αύξησης της ακτίνας. Με τη χρήση θεμελιωδών ηλεκτροχημικών εξισώσεων σχετίζεται ο ρυθμός υποβάθμισης με τη μεταβολή του μήκους ορίου τριών φάσεων, που υπολογίζεται από την συνάρτηση εκθετικής αύξησης της ακτίνας, και με δομικές και λειτουργικές παραμέτρους της ανόδου. Το μοντέλο επιβεβαιώνεται από πειραματικά δεδομένα συστοιχιών SOFC. Τέλος, μελετώνται οι ιδιότητες των κεραμομεταλλικών ανόδων με τη μέθοδο της Θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης. Με τη μέθοδο της αέριας ρόφησης αναγνωρίστηκαν τρία κύρια είδη κορυφών τα οποία είναι σε συμφωνία με κορυφές που έχουν παρατηρηθεί σε αντίστοιχα συστήματα. Εκτιμήθηκαν οι ενέργειες ενεργοποίησης της εκρόφησης των κορυφών. Με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής ρόφησης επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη των κορυφών και παρατηρήθηκε μετατόπιση της κύριας κορυφής σε υψηλότερη θερμοκρασία εκρόφησης υποδηλώνοντας ισχυρότερη σύνδεση με τον καταλύτη, σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία. / In the first part of the present dissertation the design, construction and operation of a triode SOFC with state-of-the-art electrode materials is presented. The triode operation led to an increased performance of the fuel cell up to 7.7% under unfavorable operating conditions. The second part of the dissertation regards the mathematical modeling of SOFC cermet anodes. Under steady state conditions the operation of the cermet anode is described via the use of an effectiveness factor, η, that is related to the dimensionless current of the anode, J, and a dimensionless reaction rate, Φ2. The modeling accounts explicitly for the migration of the oxygen spillover species from the electrolyte and examines various geometries of the catalytic particles. The model is in good agreement with experimental data obtained from state-of-the-art SOFC cells. For the anode degradation modeling it is proposed that the radius of the Ni particles of the follows an exponential growth function, to describe the sintering induced particle growth. Using fundamental electrochemical equations the degradation is linked to the three phase boundary length, that can be estimated from the exponentially growing radius, and operational and structural data of the anode. The model is validated using SOFC stack experimental data. The third part involves the study of SOFC cermet anodes with the use of Temperature Programmed Desorption. Using gaseous adsorption we identified three peaks that are in agreement with peaks observed in similar systems. The activation energies of the desorption peaks were calculated. Using electrochemical adsorption we verified the origin of the peaks. The shift of the main peak towards higher desorption temperature implies stronger bonding of the relevant species with the catalyst, in agreement with literature data.