Στα πλαίσια της αναζήτησης νέων µεθόδων παραγωγής ενέργειας υψηλής απόδοσης και φιλικής προς το περιβάλλον, ένα µεγάλο µέρος των ερευνητικών δραστηριοτήτων σε διεθνή κλίµακα έχει στραφεί στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελίων καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη, SOFC’s (Solid Oxide Fuel Cell’s). Λόγω της φιλικότητάς τους προς το περιβάλλον τα SOFC’s µπορεί να εισαχθούν για χρήση και σε αστικές περιοχές, όπου παράλληλα µε την παραγόµενη ηλεκτρική ενέργεια, είναι δυνατόν να αξιοποιηθεί και η εκλυόµενη θερµική ενέργεια για θέρµανση χώρων, αυξάνοντας συνολικά την αποτελεσµατικότητά τους. Ένα από τα µειονεκτήµατα που εµφανίζονται κατά την µακρόχρονη λειτουργία ενός «State of the art» κελίου καυσίµου αποτελούµενο από Ni/YSZ-κεραµοµεταλλικό (άνοδος) – YSZ (ηλεκτρολύτη) – LaMnO3 περοβσκίτης (κάθοδος) – LaCrO3 περοβσκίτης (συνδέτης) είναι η υποβάθµιση της απόδοσής του, η οποία µεταξύ άλλων οφείλεται και στην αστάθεια της µικροδοµής του κεραµοµεταλλικού ηλεκτροδίου της ανόδου, λόγω συσσωµάτωσης της µεταλλικής φάσης. Στόχος της εργασίας ήταν η βελτίωση της ευστάθειας της µικροδοµής, καθώς και η διερεύνηση της δυνατότητας ελάττωσης του ποσοστού συµµετοχής της µεταλλικής φάσης στο κεραµοµεταλλικό υλικό του ηλεκτροδίου της ανόδου, χωρίς σηµαντική απώλεια σε ηλεκτρική αγωγιµότητα. Για τον σκοπό αυτό παρασκευάσθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν και ελέγχθηκαν οι ιδιότητες µικτών κεραµικών οξειδίων επιλεγµένων συνθέσεων του τριµερούς συστήµατος ZrO2-Y2O3-TiO2 (η Cr2O3) καθώς και τα αντίστοιχα κεραµοµεταλλικά Ni/ZrO2-Y2O3-TiO2 µε προσθήκη 30,40 και 45 vol% Ni. Aπό τα αποτελέσµατα προέκυψε ότι σε θερµοκρασία πύρωσης 1400ºC σχηµατίζονται µικτά οξείδια µε την κυβική δοµή του πλέγµατος φθορίτη και συντελεστή θερµικής διαστολής αντίστοιχο του ηλεκτρολύτη (YSZ). Η ηλεκτρική τους αγωγιµότητα σε ατµόσφαιρα Ar+4%H2 είναι µικτού τύπου (ιοντική + ηλεκτρονιακή), όµως λόγω της χαµηλής απόλυτης τιµής στην θερµοκρασιακή περιοχή λειτουργίας του κελίου καυσίµου (900-1000ºC) δεν προσφέρονται για χρήση αυτούσια, ως κεραµικές άνοδοι. ΠΕΡΙΛΗΨΗ-ABSTRACT 6 Από πειράµατα διαβροχής στο σύστηµα Ni σε επαφή µε τα µικτά οξείδια προέκυψε ότι η παρουσία TiO2 βελτιώνει την συνάφεια και ως εκ τούτου την ισχύ του δεσµού στην διεπιφάνεια µετάλλου/κεραµικού. Η βελτίωση των διεπιφανειακών ιδιοτήτων έχει σαν αποτέλεσµα των ελάττωση του συντελεστού διαστολής των κεραµεταλλικών και την καλλίτερη µηχανική προσαρµογή τους στον ηλεκτρολύτη (YSZ).Επίσης, λόγω της µείωσης του ρυθµού συσσωµάτωσης των σωµατιδίων της µεταλλικής φάσης, οι τιµές της ηλεκτρικής αγωγιµότητας των κεραµοµεταλλικών παραµένουν σε υψηλά επίπεδα και µετά από µακροχρόνια παραµονή σε συνθήκες λειτουργίας (1000ºC, 1000h). Πρώτες ηλεκτροχηµικές µετρήσεις σε κελία καυσίµου µε κεραµοµεταλλική άνοδο, αποτελούµενη από επιλεγµένη σύνθεση µικτού οξείδίου του τριµερούς συστήµατος ως κεραµικής συνιστώσας, έδωσαν ενθαρρυντικά αποτελέσµατα αφήνοντας σηµαντικά περιθώρια για επίτευξη ικανοποιητικών επιδόσεων, µε βελτίωση του τρόπου κατασκευής. / Within the research framework for the development of alternative, friendly to the environment methods for the production of energy, significant effort is focusing on the SOFC’s (Solid Oxide Fuel Cell’s) technology. Due to their low pollutant emissions fuel cells can be applied inside civil areas were the electrical power can be used together with the thermal energy generated by the cell, increasing the total performance of the device. The “state of the art” fuel cell structure is the anode electrode (Ni/YSZ cermet), the electrolyte (YSZ), the cathode electrode (LaMnO3 perowskite) and the interconnector (LaCrO3 perowskite). One of the disadvantages of fuel cells is the performance degradation due to the instability of the YSZ/Ni anode electrode microstructure caused by metal phase sintering. This work aims to the improvement of microstructure stability as well as the possibility of reducing the amount of the metallic phase to the anode cermet without affecting its electrical properties. New ceramic materials of the ternary system ZrO2-Y2O3-TiO2 (or Cr2O3) were produced and characterized as well as their corresponding cermets Ni/ZrO2-Y2O3-TiO2 by the addition of 30,40 and 45 vol% Ni. After calcination at 1400ºC mixed oxides are formed having cubic fluorite crystal structure and similar thermal expansion properties to the YSZ ceramic oxide. The electrical conductivity in reducing atmosphere Ar+4%H2 is of electronic and ionic type but due to the low values in the working temperature range of a fuel cell (900-1000ºC) they cannot be used independently as anode materials. Wetting experiments of the system Ni in contact to those mixed oxides showed that TiO2 presence enhances the adherence and the bond strength at the metal ceramic interface. Improvement of the interfacial properties results to the decrease of cermets thermal expansion improving in this way the mechanical adjustment of the anode to the electrolyte. Also due to the decrease of the sintering tendency of the metallic phase particles, the electrical conductivity values remain at high values after long term annealing at high temperature (1000ºC, 1000h). Early electrochemical tests performed to fuel cells having a selected anode material showed encouraging results leaving space for improvement especially to the construction methods used in order to achieve satisfactory performance.

Με αφορμή τις πολλές εφαρμογές που έχουν οι διεπιφάνειες μετάλλου με κεραμικό υπόστρωμα όπως τη μικροηλεκτρονική και την ετερογενή κατάλυση, τα συστήματα αυτά έχουν μελετηθεί με πρότυπα πειράματα σε συνθήκες υπερυψηλού κενού (UHV). Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η αλληλεπίδραση κατά τη θέρμανση σε UHV υπέρλεπτων υμενίων NIκαι NiO με επιφάνειες οξειδίων. Συγκεκριμένα, η μελέτη έγινε σε μοκνοκρυσταλλικές επιφάνειες ζιρκονίας σταθεροποιημένης με ύττρια (YSZ), α-αλούμινας και σε πολυκρυσταλλική επιφάνεια γ-αλούμινας ανεπτυγμένης σε φύλλο αλουμινίου. Έμφαση δόθηκε στην επίδραση που έχει η κατεργασία της επιφάνειας του οξεοιδίου στη συμπεριφορά του Ni και του NiO κατά τη θέρμανση. Τα πειράματα έγιναν σε σύστημα UHV με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-Χ(XPS/XAES). Βρέθηκε ότι το Ni σε YSZ οξειδώνεται κατά τη θέρμανση από ευκίνητα ιόντα οξυγόνου της YSZ και ο ρυθμός οξείδωσης εξαρτάται σημαντικά από την κατάσταση της επιφάνειας. Η κατάσταση της επιφάνειας επηρεάζει την θερμική σταθερότητα του NiO αφού η ελάττωση του οξυγόνου στο εσωτερικό της YSZ οδηγεί σε σημαντική μείωση της θερμοκρασίας διάσπασης του NiO. Σε επιφάνεια α-Al2O3 η κατεργασία έχει σαν αποτέλεσμα το Ni είτε να συσσωματώνεται είτε να οξειδώνεται ενώ η θερμική σταθερότητα του NiO επίσης εξαρτάται από την παρουσία επιφανειακών ατελειών που δημιουργούνται με την κατεργασία. Επίσης, βρέθηκε ότι το πάχος του υμενίου γ-Al2O3 είναι καθοριστικό για την οξείδωση του αποτιθέμενου Ni από τα επιφανειακά υδροξύλια της γ-Al2O3 και το σχηματισμό επιφανειακής ένωσης NiAlx μέσω διάχυσης του Ni προς το φύλλο Al από μικροοπές του υμενίου. / Metal-ceramic systems have many technological applications in composite materials, microelectronics and heterogeneous catalysis. The interaction of Ni and NiO ultrathin films with different oxide surfaces yttria stabilized zirconia (9% mol Y2O3, YSZ)and α-alumina monocrystalline and polycrystalline γ-alumina films developed on Al foil upon heating in ultrahigh vacuum (UHV) was examined. Upon heating the Ni/YSZ system at 480-850K, nickel was oxidized via the substrate oxygen ions excess and the rate of oxidation depended strongly on the state of the surface. Reduction of oxygen excess leads to a decrease of the NiO decomposition temperature, which is higher than 900 K in UHV. The oxidation capability of the YSZ is restored after heating in oxygen atmosphere. The Ni/α-Al2O3 interaction depended on the chemical state of the surface, on the presence of C, -OH and non-lattice oxygen (surface defects).Interaction between deposited nickel and surface defects leads to Ni coalescence, partial oxidation and NiAlxOy chemical compound formation. The surface defects affects the thermal stability of NiO, which decomposes to Ni at lower temperature than 900K. On clean α-Al2O3 surfaces the NiO is stable up to 900K. Upon heating to 600K Ni deposits on γ-Al2O3/Al surfaces, the reduction of the alumina film thickness leads on the one hand to a decrease of the tendency of surface -OH groups to oxidize nickel and on the other hand to an increased formation of a NiAlx due to Ni diffusion on the Al substrate through the microholes in the alumina film. Upon heating up to 790K, the initially formed NiO decomposes to metallic Ni, whereas the Ni of the NiAlx compound diffuses inside the metallic Al.