Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η κατασκευή, η πειραματική και θεωρητική μελέτη πολυμερικών μίκρο- και νάνο- συνθέτων υλικών. Μελετήθηκε η επίδραση στη μηχανική συμπεριφορά τους φθοροποιών παραγόντων όπως η απορρόφηση υγρασίας και κατασκευαστικών παραμέτρων όπως η γεωμετρία και η μέθοδος διασποράς της ενίσχυσης. Επίσης, έγινε σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων με την πρόβλεψη των αναλυτικών μοντέλων MPM όσον αφορά το μέτρο Ελαστικότητας συναρτήσει της περιεκτικότητας σε ενίσχυση και RPM όσον αφορά την εναπομένουσα θραυστομηχανικής συμπεριφοράς μετά από υγροθερμική γήρανση. Τέλος, έγινε μικρομηχανική μοντελοποίηση της ελαστικής και βισκοελαστικής διεπιφανειακής συμπεριφοράς με το μοντέλο της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης νανοσυνθέτων σε συστήματα νανοσωλήνων άνθρακα-εποξειδικής ρητίνης και νανοσωλήνων TiO2-οστεοκυττάρων. Στο πρώτο μέρος έγινε πειραματική μελέτη πολυμερικών μίκρο-συνθέτων υλικών. Για τη μελέτη της επίδρασης της γεωμετρίας της ενίσχυσης στη μηχανική και θραυστομηχανική συμπεριφορά κατασκευάστηκαν σύνθετα εποξικής μήτρας ενισχυμένα με μίκρο-σωματίδια γυαλιού ινώδους, σφαιρικής και γεωμετρίας φυσαλίδας και πραγματοποιήθηκαν πειράματα κάμψης τριών σημείων και compact tension αντίστοιχα. Για τους τρεις παραπάνω τύπους ενίσχυσης προκύπτει ότι τα σύνθετα ενισχυμένα με μικροσφαιρίδια γυαλιού υπερτερούν από πλευράς καμπτικής δυσκαμψίας και μηχανικής αντοχής. Ο λόγος είναι η δυνατότητα να παραλαμβάνουν τόσο εφελκυστικά όσο και θλιπτικά φορτία σε αντίθεση με τις ίνες και τις φυσαλίδες. Από άποψη στερρότητας, ΚIC υπερτερούν τα σύνθετα με μικροϊνίδια λόγω της αντίστασης στη διάδοση ρωγμών μέσω της εξόλκυσης τους και της γεφύρωσης ρωγμών, ενώ τα σύνθετα με φυσαλίδες γυαλιού παρουσιάζουν αυξημένη ενέργεια θραύσης λόγω της αυξημένης ένδοσης και άρα της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας. Επίσης, για μικρές περιεκτικότητες σε ενίσχυση η συμπεριφορά των υλικών είναι όλκιμη. Η έναρξη της ρωγμής ακολουθείται από ευσταθή διάδοσή της πριν την καταστροφική αστοχία υπό την επίδραση μηχανισμών διάχυσης ενέργειας και ανάσχεσης της ρωγμής. Αντίθετα, μετά από μία κρίσιμη περιεκτικότητα η θραύση του υλικού γίνεται ψαθυρή λόγω του βαθμού συσσωμάτωσης των εγκλεισμάτων. Η ασταθής διάδοση της αρχικής ρωγμής συμβαίνει αμέσως μετά την εκκίνηση αυτής. Τα πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν από μικροφωτογραφίες SEM και οπτικού στερεομικροσκοπίου. Σε επόμενο στάδιο μελετήθηκε πειραματικά η επίδραση περιβαλλοντικών παραγόντων στη θραυστομηχανική συμπεριφορά των συνθέτων ενισχυμένων με σφαιρίδια γυαλιού. Πιο συγκεκριμένα, διεξήχθηκαν πειράματα compact tension σε δοκίμια μετά από υγροθερμική γήρανση για χρονικά διαστήματα που υπερβαίνουν το χρόνο κορεσμού απορρόφησης υγρασίας. Προέκυψε ότι για μικρές περιεκτικότητες σε ενίσχυση η δυσθραυστότητα των υλικών ακολουθεί μάλλον εκθετική μείωση. Αντίθετα για υλικά με μεγάλη περιεκτικότητα σε ενίσχυση τα οποία παρουσιάζουν ψαθυρή θραύση, αρχικά παρατηρείται αύξηση ή έναρξη της υποβάθμισης του της θραυστομηχανικής συμπεριφοράς από κάποιο κρίσιμο χρόνο εμβάπτισης. Τέλος, από την εφαρμογή σε αυτά των θεωρητικών του μοντέλων MPM και RPM προέκυψε πολύ ικανοποιητική σύγκλιση με τα πειραματικά αποτελέσματα. Στο δεύτερο μέρος έγινε πειραματική μελέτη της επίδρασης του τρόπου διασποράς των νανοσωλήνων στη μηχανική και θερμομηχανική συμπεριφορά καθώς και στη δομή νανοσυνθέτων. Για την ανάμειξη των νανοσωλήνων χρησιμοποιήθηκαν οι μέθοδοι της υπερήχησης και της μηχανικής ανάμειξης σε αναμείκτη υψηλών στροφών. Έγινε μηχανικός χαρακτηρισμός της στατικής και της δυναμικής θερμομηχανικής συμπεριφοράς τους, από όπου επιβεβαιώθηκε ο κρίσιμος ρόλος που διαδραματίζει η ποιότητα της διασποράς των νανοεγκλεισμάτων στις μακροσκοπικές ιδιότητες του νανοσυνθέτου. Παρατηρήθηκε ότι τα νανοσύνθετα υλικά που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της υπερήχησης πλεονεκτούν από πλευράς στατικής και δυναμικής μηχανικής συμπεριφοράς έναντι αυτών που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της μηχανικής ανάμειξης με μόνη εξαίρεση τη μείωση της Tg. Παρ’ όλα εγείρεται το ζήτημα της καταστροφής της δομής της μήτρας λόγω της μεγάλης ισχύος των υπερήχων που εστιάζεται σε μικρή περιοχή, καθώς και της μειωμένη ικανότητα αποδοτικής διασποράς νανοσωλήνων σε μεγαλύτερη ποσότητα ρητίνης. Επιπλέον, ελήφθησαν φάσματα υπερύθρου της καθαρής ρητίνης και των νανοσυνθέτων που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της υπερήχησης από όπου παρατηρήθηκε αύξηση της πυκνότητας των σταυροδεσμών στην περίπτωση των νανοσυνθέτων, γεγονός που αποδίδεται στη θερμική συμπεριφορά των νανοσωλήνων άνθρακα. Τα πειραματικά αποτελέσματα βρέθηκαν σε πλήρη συμφωνία με τα συμπεράσματα από τις μικροφωτογραφίες SEM των επιφανειών θραύσης των νανοσυνθέτων. Ήταν δυνατό να φανεί ξεκάθαρα η ποιότητα της διασποράς των νανοσωλήνων καθώς και οι μηχανισμοί αστοχίας και ενίσχυσης του υλικού σε νάνο-κλίμακα. Στην περίπτωση της μηχανικής ανάμειξης σε αναμείκτη υψηλής ταχύτητας υπήρχε συσσωμάτωση των νανοσωλήνων, ενώ στην περίπτωση της ανάμειξης με υπερήχηση επιτεύχθηκε καλή ποιότητα διασποράς των νανοεγκλεισμάτων στη μήτρα χωρίς την ύπαρξη συσσωματωμάτων μεγέθους άνω των 5-10 νανοσωλήνων. Από πειράματα compact tension που πραγματοποιήθηκαν παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση κατά 58,51% στον KIC και 55,25% στον GIC σε σχέση με την καθαρή ρητίνη για περιεκτικότητα μόλις 0,1wt% σε νανοσωλήνες άνθρακα. Η βελτιωμένη θραυστομηχανική συμπεριφορά σχετίζεται με τη μικρή απόσταση ανάμεσα στα νανοσωματίδια και το εξαιρετικά μεγάλο αριθμό νανοσωλήνων σε δεδομένο όγκο συνθέτου. Παρ, όλα αυτά από πειράματα που πραγματοποιήθηκαν μετά από υγροθερμική γήρανση έδειξαν ότι η απορρόφηση υγρασίας επιφέρει απώλεια της ενισχυτικής ικανότητας των νανοσωλήνων για χρόνους εμβάπτισης μεγαλύτερους των 24 ωρών. Δεδομένου ότι η περιοχή της ενδιάμεσης φάσης επηρεάζει σημαντικά τη μακροσκοπική συμπεριφορά ενός συνθέτου υλικού έγινε εφαρμογή των αναλυτικών μοντέλων της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης και της βισκοελαστικής υβριδικής ενδιάμεσης φάσης σε συστήματα εποξειδικής ρητίνης – νανοσωλήνων άνθρακα και οστεοκυττάρων - νανοσωλήνων TiO2. Για τα νανοσύνθετα που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της υπερήχησης υπολογίστηκε η τιμή του συντελεστή πρόσφυσης k=0,90 , ενώ για αυτά που κατασκευάστηκαν με μηχανική ανάμειξη σε αναμείκτη υψηλών στροφών η τιμή του συντελεστή πρόσφυσης υπολογίστηκε k=0,20. Η κακή ποιότητα πρόσφυσης έχει ως συνέπεια τη μη αποτελεσματική μεταφορά των φορτίων από τη μήτρα στα εγκλείσματα. Επίσης, έγινε πρόβλεψη της μεταβολής του πάχους της βισκοελαστικής ενδιάμεσης φάσης συναρτήσει του χρόνου υπό την επίδραση σταθερής φόρτισης. Από τη μοντελοποίηση του συστήματος νανοσωλήνων TiO2-οστεοβλαστών με το μοντέλο της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης προκύπτει ότι υπάρχει αλληλοκάλυψη των ενδιάμεσων φάσεων που αναπτύσσονται μεταξύ γειτονικών νανοσωλήνων, ακόμα και για καλή ποιότητα πρόσφυσης. Το γεγονός εξηγεί την ελλιπή ανάπτυξη των κυττάρων, καθώς λόγω της αγκύρωσης στην επιφάνεια των νανοσωλήνων και του μικρού διακένου, η ένδοση στην περιοχή μεταξύ των νανοσωλήνων είναι στην πραγματικότητα σημαντικά μικρότερη από αυτή που έχει αρχικά υποτεθεί. / The current master thesis was realized during the years 2010-2012 under the supervision of Prof G.Papanicolaou at the Composite Materials Group, in the Department of Mechanical and Aeronautical Engineering at University of Patras, Greece. The aim of the thesis was the experimental and analytical study of polymer micro- and nano- composites. There was investigated the effect of damage through hygrothermal ageing as well as the effect of manufacturing parameters such as the fillers’ dispersion method and geometry upon the composites’ mechanical and fracture behavior. Experimental findings were compared with the predictions of the RPM and MPM models, concerning the materials response after hygrothermal ageing and the composites’ elastic modulus as a function of filler’s weight fraction, respectively. Also, the interphasial elastic and viscous behavior was investigated by application of the elastic and viscoelastic hybrid interphase models which were both developed by Prof. G.Papanicolaou et al. The two different composite systems considered were Carbon nanotubes- Epoxy and TiO2 nanotubes osteoblast cells. The first part of the study involved the manufacturing, the experimental characterization and analytical modeling of polymer microcomposites. The effect of fillers geometry upon the mechanical and fracture behavior of composites reinforced with spherical, fibrous and hollow bubble E-glass microinclusions was investigated by the means of three point bending and compact tension tests. It was observed that the composites reinforced with spherical inclusions demonstrated superior stiffness and flexural strength, which was attributed to the ability to take up both tensile and compressive loadings, unlike the other two types of fillers. However, glass fibril reinforced composites showed increased fracture toughness in effect of the mechanisms of fiber pull out and crack closure were considered to be fracture toughness. Finally there was observed increased fracture energy in the case of and glass bubble filled composites due to the inclusions increased compliance and thus ability to store more elastic energy prior to crack propagation. SEM microphotographs obtained confirmed experimental findings of ductile fracture and energy dissipation mechanisms for low vf and brittle fracture after a critical volume fraction. Next, the effect of environmental parameters upon the materials fracture behavior was investigated. For low volume fractions in glass microspheres the materials residual fracture toughness was found to decrease exponentially as a function of immersion time in water. On the contrary, for higher volume fractions the there can be observed an increase in toughness or initiation of damage after a critical immersion time. In any case, experimental findings were in close convergence with the predictions analytical models applied: MPM concerning the elastic modulus as a function of vf, and RPM concerning the residual KIC and GIC as a function of ageing time. The thesis’ second part involved the experimental and analytical investigation of the effect of the fillers dispersion method in epoxy nanocomposites. There were applied two dispersion methods of carbon nanotubes in the resin, namely ultrasonication and high speed shearing. From the three point bending characterization and DMTA tests it was concluded that except for the Tg, all static and dynamic properties of nanocomposites manufactured by the ultrasonication method, are superior to the ones of nanocomposites manufactured by the shearing method. This was confirmed by SEM micrographs observations from which there was a clear indication that nanocomposites produced by the shearing method, were characterized by a limited aggregation while those manufactured by the ultrasonication method showed that individual nanotubes are scattered in the matrix and no aggregation was observed. Moreover, results of FTIR analysis indicated increased crosslink density in the nanocomposites compared to the neat resin, however, the decrease in Tg and increase in damping are an indication of damage of the epoxy and nanotubes structure during the ultrasonication procedure. Compact tension tests indicated an increase by 58.51% in the fracture toughness and by 55.25% in the fracture energy of the nanocomposites reinforced with 0.1wt% in MWCNT’s with respect to the neat resin. However, experimental findings indicated that the toughening of nanotubes is lost after hygrothermal ageing of the nanocomposites. The RPM prediction concerning the nanocomposites residual fracture behavior was in close agreement with experimental results. Given that the interphasial phenomena affect the global behavior of a composite, the hybrid interphase model was applied to the carbon nanotubes-epoxy system. For the nanocomposites that were manufactured with the ultrasonication method the adhesion efficiency coefficient value was calculated k=0.70 while for the ones manufactured by high speed shearing the respective value was k=0.20. For the two given adhesion conditions the variation of the viscoelastic interphase thickness was also predicted as a function of loading time. The hybrid interphase model was also applied in order to investigate the interphasial elastic and viscoelastic behavior in a human osteoblast cells-TiO2 nanotubes system. The interphase overlapping was considered to be leading to TiO2 nanotube arrays mediocre biocompatibility due to the anchoring of cells to nanotubes and increased stiffness in the area between nanotubes.

The present Doctoral Thesis focuses on the investigation, characterization and influence of polyacrylic materials in different scientific and technological disciplines via a detailed computer simulation using the Molecular Dynamics (MD) technique, in conjunction with the very accurate, all-atom Dreiding force-field. The main research concepts and objectives are discussed and analyzed in three separate parts. In the first part, atomistic configurations of two model pressure-sensitive acrylic adhesives (PSAs), the atactic homopolymer poly(n-BA) [poly(n-butyl acrylate)] and the atactic copolymer poly(n-BA-co-AA) [poly(n-butyl acrylate-co-acrylic acid)] in the bulk phase or confined between two selected substrates, glassy silica (SiO2) and metallic α-ferrite (α-Fe), were built and simulated by MD in the NPT statistical ensemble. First, an equilibration cycle consisting of temperature annealings and coolings was followed, in order to generate well-equilibrated configurations of the PSA systems. Detailed results from the atomistic simulations are presented concerning their volumetric behavior, glass transition temperature, conformational, structural, viscoelastic and dynamic properties. Particular emphasis was given to the analysis and characterization of the hydrogen bonds that form in the poly(n-BA-co-AA) system. By analyzing the MD trajectories, poly(n-BA-co-AA) was found to exhibit a higher density than poly(n-BA) by about 7% at all temperatures, to be characterized by smaller-size chains for a given molecular weight (MW), to exhibit significantly slower terminal and segmental dynamics properties, and to be characterized by a glass transition temperature that was approximately 40% higher than that of poly(n-BA). We also examined the type and degree of adsorption of the two acrylic systems on the selected substrates by analyzing the MD results for the local mass density as a function of distance from the solid plane and the distribution of adsorbed chain segments in train, loop, and tail conformations, and by computing the work of adhesion at the two substrates. The results revealed a stronger adsorption for both acrylics on the SiO2 surface due to highly attractive interactions between polymer molecules and substrate atoms, and as a consequence a higher value for the work of adhesion compared to that on the α-Fe surface. Furthermore, we have developed a generalized non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) algorithm to simulate the mechanical response of the two adhesives under a uniaxial stretching deformation. In the second part of the Thesis, results have been obtained from a hierarchical simulation methodology that led to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of two polymer nanocomposites based on syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA. The first was reinforced with uniformly dispersed graphene sheets and the second with fullerene particles. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite has also been examined. The phase behavior of the nanocomposite (in particular as we varied the relative size between the sPMMA chains and the diameter of fullerene molecules) has also been studied as a function of fullerene volume fraction. The simulation strategy entailed three steps: 1) Generation of an initial structure, which was then subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T = 500K and P = 1atm to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite. 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of the glassy phase of the polymer nanocomposite. 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. By analyzing the results under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental relaxation dynamics than the pure polymer matrices. The addition of a small fraction of graphene sheets led in all cases to the enhancement of the elastic constants; this was significantly more pronounced in the case of functionalized graphene sheets. We further mention that, for all polymer/fullerene nanocomposites addressed here, no phase separation or variation of polymer chain dimensions was observed as a function of fullerene size and/or fullerene volume fraction. In the third part of the Thesis, and motivated by the use of acrylic polymers for the design of membranes with aligned carbon nanotubes (CNTs) for several separation technologies (such as water desalination and wastewater treatment), we report results from a detailed computer simulation study for the nano-sorption and mobility of four different small molecules (water, tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) inside smooth single-wall CNTs (SWCNTs). Most of the results have been obtained with the molecular dynamics (MD) method, but especially for the most narrow of the CNTs considered, the results for water molecule were further confirmed through an additional Grand Canonical (μVT) Monte Carlo (GCMC) simulation using a value for the water chemical potential μ pre-computed with the particle deletion method. Issues addressed in the Thesis include molecular packing and ordering inside the nanotube for the four molecules, average number of sorbed molecules per unit length of the tube, and mean residence time and effective axial diffusivities, all as a function of tube diameter and tube length. In all cases, a strong dependence of the results on carbon nanotube diameter was observed, especially in the way the different molecules are packed and organized inside the CNT. For water for which predictions of properties such as local structure and packing were computed with both methods (MD and GCMC), the two sets of results were found to be fully self-consistent for all types of SWCNTs considered. Water diffusivity inside the CNT (although, strongly dependent on the CNT diameter) was computed with two different methods, both of which gave identical results. For large enough CNT diameters (larger than about 13 Å), this was found to be higher than the corresponding experimental value in the bulk by about 55%. Surprisingly enough, for the rest of the (phenolic) molecules simulated in this Thesis, the simulations revealed no signs of mobility inside nanotubes with a diameter smaller than the (20, 20) tube. This has been attributed to strong phenyl-phenyl attractive interactions, also to favorable interactions of these molecules with the CNT walls, which cause them to form highly ordered, very stable structures inside the nanotube, especially under strong confinement. The interaction, in particular, of the methyl group (present in tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) with the CNT walls seems to play a key role in all these compounds causing them to remain practically immobile inside nanotubes characterized by diameters smaller than about 26 Å. It was only for larger-diameter CNTs that tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid were observed to demonstrate appreciable mobility. / Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εστιάζει στη μελέτη της σχέσης μεταξύ δομής και μακροσκοπικών φυσικών ιδιοτήτων υλικών από πολυακρυλικά μέσω μίας λεπτομερούς προσομοίωσης στον υπολογιστή με τη μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής (ΜΔ), σε συνδυασμό με ένα πολύ επακριβές πεδίο δυνάμεων (το Dreiding) σε ατομιστική λεπτομέρεια. Οι κύριες ερευνητικές έννοιες καθώς και οι στόχοι συζητιούνται και αναλύονται σε τρία ξεχωριστά μέρη. Στο πρώτο μέρος, ατομιστικές απεικονίσεις δύο προτύπων πίεσο-ευαίσθητων συγκολλητικών υλικών (acrylic pressure sensitive adhesives ή PSAs), του ατακτικού πολυ-βουτυλικού-ακρυλικού εστέρα (poly(n-BA)) και του συμπολυμερούς του με ακρυλικό οξύ (poly(n-BA-co-AA)), τόσο μακριά όσο και κοντά σε υποστρώματα σίλικας (SiO2) και α-φερρίτη (α-Fe), μελετήθηκαν στη βάση ενός φάσματος ιδιοτήτων (θερμοδυναμικές, δομικές, ιξωδοελαστικές, δυναμικές, και συγκολλητικές), όπως και η μηχανική τους απόκριση υπό συνθήκες μονοαξονικής εκτατικής παραμόρφωσης. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδήγησε στην πρόβλεψη της φασικής συμπεριφοράς και των μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών (polymer nanocomposites ή PNCs) βασισμένων στο συνδιοτατκτικό πολυ-μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (syndiotactic poly(methyl methacrylate) ή sPMMA), ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου (graphene sheets) ή σωματίδια φουλερενίου (fullerene particles). Στο τρίτο μέρος, υποκινούμενοι από τη χρήση των ακρυλικών πολυμερών στο σχεδιασμό μεμβρανών με ενσωματωμένους ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ, carbon nanotubes ή CNTs) σε διάφορες τεχνολογίες διαχωρισμού μορίων (με έμφαση στον καθαρισμό του νερού), παρουσιάζουμε αποτελέσματα από προσομοιώσεις, για τη νανο-ρόφηση και την κινητικότητα τεσσάρων διαφορετικών μικρών μορίων (water, tyrosol, vanilic acid, και p-coumaric acid) στο εσωτερικό λείων μονο-στρωματικών ΝΑ (single-wall CNTs ή SWCNTs). Τα θέματα που εξετάζονται περιλαμβάνουν τη μοριακή διευθέτηση και τη διάταξη στο εσωτερικό Ν.Α. των τεσσάρων μορίων, το μέσο χρόνο παραμονής τους, καθώς και τους αξονικούς συντελεστές διάχυσής του, συναρτήσει της διαμέτρου και του μήκους των ΝΑ.