Ο περιορισμός αλυσιδωτών μακρομορίων σε νανο-πόρους με διαστάσεις συγκρίσιμες με τις χαρακτηριστικές διαστάσεις της μοριακής αλυσίδας όπως και η δυνατότητα αποδέσμευσης (απελευθέρωσης) της αλυσίδας από το νανο-πόρο παίζουν σημαντικό ρόλο σε πολλές βιολογικές διαδικασίες και βιοτεχνολογικές εφαρμογές. Η διαδικασία της αποδέσμευσης μιας αρχικά εγκλωβισμένης πολυμερικής αλυσίδας εξαρτάται από μια σειρά παράγοντες όπως: το μοριακό βάρος της αλυσίδας, το μέγεθος του νανο-δοχείου σε σχέση με το μήκος της αλυσίδας, το σχήμα του νανο-δοχείου, το μέγεθος του πόρου διαφυγής/εισόδου της αλυσίδας στο νανοδοχείο, η ποιότητα του διαλύτη εντός και εκτός του νανοδοχείου κ.α. Το φαινόμενο και ο ρόλος των παραμέτρων που το επηρεάζουν θα μελετηθούν με αναλυτικές μεθόδους περιγράφοντας το μακρομόριο με μοντέλα ιδανικών αλυσίδων και το νανοδοχείο ως ένα αδιαπέραστο περιορισμό (σφαιρικού σχήματος) με ένα πόρο διαφυγής για την αλυσίδα. Η μελέτη αυτή αποτελεί το πρώτο βήμα για την εφαρμογή ρεαλιστικών μοντέλων για την περιγραφή των διαδικασιών δέσμευσης/αποδέσμευσης γραμμικών πολυμερών σε σφαιρικές κοιλότητες νανοσκοπικών μεγεθών. / The confinement of the macromolecules into nanopores with dimensions translocation of the chain through the nanopore has a key role in many biological processes and biotechnological applications. The process of packing/releasing of the polymer chain depends on many factors like molecular weight of the chain, the size of the nano-container in comparison with the length of the chain, the shape of the nano-container, the size of the nanopore, the quality of the solvent into and out of the nano-container etc. In the present work we will study the translocation of an ideal chain, confined initially into an impenetrable spherical cavity, through a tiny pore on the surface of the spherical cavity. Using analytical tools and Monte Carlo simulations we examine the effects of the molecular weight and the size of the spherical cavity in the translocation process. This study is a first step towards more realistic descriptions of the confinement/translocation problem of linear polymers from nanopores.

Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με νανοδομημένους ημιαγωγούς. Για το σκοπό αυτό σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε μια διάταξη καταγραφής φασμάτων φωτοφωταύγειας, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Τα δείγματα που εξετάστηκαν περιέχουν νανοκρυστάλλους του πυριτίου. Ερευνήθηκαν δυο διαφορετικές προσεγγίσεις για την παρασκευή τέτοιων δειγμάτων. Η πρώτη αφορά την θερμική αποσύνθεση του SiO σε θερμοκρασίες άνω των 850 ºC και οδηγεί στην παρασκευή δειγμάτων με νανοκρυστάλλους πυριτίου σε μια μήτρα από οξείδιο του πυριτίου. Η δεύτερη είναι ο σχηματισμός πορώδους πυριτίου μέσω ανοδικής ηλεκτροδιάβρωσης, τόσο σε συνθήκες ανοδικής πόλωσης, όσο και σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Τα δείγματα που προήλθαν από θερμική αποσύνθεση του SiO επιδεικνύουν έντονη φωτοφωταύγεια, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, στο εγγύς υπέρυθρο και σε ενέργειες μεγαλύτερες του ενεργειακού χάσματος του πυριτίου (1.12 eV), ως αποτέλεσμα της εξιτονικής επανασύνδεσης υπό συνθήκες κβαντικού εντοπισμού. Τα φάσματα φωτοφωταύγειας και ο δομικός χαρακτηρισμός, έδωσαν χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την αλληλεπίδραση και προέλευση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας, της δομής και κινητικής του SiO που υπόκειται σε θερμική αποσύνθεση. Με την παρασκευή πορώδους πυριτίου, αναπτύχθηκε μια νέα μεθοδολογία για την ανάπτυξη μικροδομών πορώδους πυριτίου σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, με απολύτως ελεγχόμενη γεωμετρία και ιδιότητες φωτοφωταύγειας. Η μεθοδολογία αυτή είναι ενδιαφέρουσα για την ανάπτυξη μιας πληθώρας μικρο-ηλεκτρομηχανικών συστημάτων βασισμένα στο πορώδες πυρίτιο, όπως οπτοηλεκτρονικές διατάξεις και αισθητήρες. / The objective of this Thesis is the study of the interaction of electromagnetic radiation with nanostructured semiconductors. For this purpose we have designed and constructed a photoluminescence setup for the recording of spectra at various temperatures. The samples that have been investigated contain nanocrystals of silicon. We investigated two different approaches for the synthesis of such samples. The first one involves the thermal decomposition of SiO at temperatures above 850 ºC and results in silicon nanocrystals embedded in silicon oxide matrix. The second is the formation of porous silicon using the anodic dissolution of silicon under external anodic bias, as well as under open circuit potential conditions. Samples prepared by thermal decomposition of SiO exhibit strong photoluminescence, at room temperature, in the near infrared and at energies higher than the band gap of bulk silicon (1.12 eV), as a result of excitonic recombination under quantum confinement conditions. The recorded spectra and the structural characterization, gave us valuable information about the interaction, the origin of the emitted radiation, the structure and the kinetics of SiO undergoing thermal decomposition. The investigations concerning the formation of porous silicon, resulted in the development of a novel technique for the formation of porous silicon microstructures under open circuit potential conditions. The microstructure geometry and photoluminescence characteristics can be tuned. This technique is interesting for the fabrication of a variety of micro-electromechanical systems, based on porous silicon, such as optoelectronic devices and sensors.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής καθώς και του περιορισμού και των επιφανειών στην αυτοοργάνωση και στη δυναμική πολυπεπτιδίων, με σκοπό να απαντηθούν ορισμένα ανοικτά ερωτήματα της βιοφυσικής των πρωτεϊνών. Συγκεκριμένα, δεν είναι απολύτως κατανοητός ο τρόπος που η δευτεροταγής δομή επηρεάζεται από την αυτοοργάνωση. Επιπλέον, υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για τρόπους με τους οποίους είναι δυνατός ο έλεγχος της δευτεροταγούς δομής. Ο έλεγχος της δευτεροταγούς δομής αποτελεί κεντρικό σημείο στη σύνθεση φαρμάκων εναντίον εκφυλιστικών ασθενειών που σχετίζονται με ελαττωματικές πρωτεΐνες, καθώς και στη στοχευμένη μεταφορά φαρμάκων. Εκτός από τη δομή, η γνώση της δυναμικής τέτοιων συστημάτων έχει επίσης σημασία σε βιολογικές διεργασίες, διότι έχει επίπτωση στη λειτουργικότητα των πολυπεπτιδίων. Ακόμη, ο μηχανισμός της μετατόπισης των πρωτεϊνών στο κύτταρο εγείρει ερωτήματα για τον τρόπο διέλευσής τους διαμέσου στενών διαύλων. Η εργασία αποτελείται από δύο μέρη: Στο πρώτο μέρος της εργασίας (Κεφάλαια 5-8), μελετήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής στις δύο κύριες δευτεροταγείς δομές πολυπεπτιδίων (α-έλικες/β-φύλλα), καθώς και στη δυναμική τους. Ιδιαίτερα μας απασχόλησε η επίδραση στη σταθερότητα και στο μήκος εμμονής των δευτεροταγών δομών. Γι' αυτόν το σκοπό μελετήθηκαν (α) πολυπεπτίδια με στατιστική εναλλαγή επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων που παρουσιάζουν και τις δύο δευτεροταγείς δομές, (β) δισυσταδικά συμπολυπεπτίδια, με μία συστάδα η οποία εμφανίζει μόνο α-έλικες και η άλλη και τις δύο δευτεροταγείς δομές, (γ) αστεροειδή συμπολυπεπτίδια, με σκοπό τη μελέτη της τοπολογίας στο νανοφασικό διαχωρισμό και στη δευτεροταγή οργάνωση, και (δ) δενδριμερή πολυφαινυλενίων με προσαρτημένα πεπτίδια, διαφορετικού μεγέθους πυρήνα, πλήθους υποκατεστημένων θέσεων, και βαθμού πολυμερισμού των πεπτιδίων. Χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές εξέτασης της δομής (σκέδαση ακτίνων-Χ, NMR στερεάς κατάστασης) και της δυναμικής (Διηλεκτρική Φασματοσκοπία, NMR). Βρέθηκε ότι το ισχυρό θερμοδυναμικό πεδίο που αναπτύσσεται μεταξύ των συστάδων κατά το νανοφασικό διαχωρισμό επιδρά στη σταθερότητα και στο μήκος εμμονής των δευτεροταγών δομών, αφενός βελτιώνοντας τις α-έλικες, και αφετέρου αποσταθεροποιώντας τα β-φύλλα. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας (Κεφάλαιο 9), μελετήθηκε η επίδραση του περιορισμού και των επιφανειών στην αυτοοργάνωση και στη δυναμική πολυπεπτιδίων, κάτι που παρουσιάζει ενδιαφέρον στη σταθερότητα και στη λειτουργία των πρωτεϊνών κατά τη μεταφορά τους μέσα στο κύτταρο. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκε μια σειρά νανοράβδων πολυπεπτιδίου, των οποίων η σύνθεση έγινε στο εσωτερικό πορώδους αλουμίνας. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε τόσο σε ελεύθερες όσο και σε ενσωματωμένες νανοράβδους, με χρήση NMR, σκέδασης ακτίνων-Χ, και Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας. Βρέθηκε ότι, ενώ ο γεωμετρικός περιορισμός δεν έχει σημαντική επίδραση στη δυναμική, ο συνδυασμός του περιορισμού με διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις σε νανοπόρους μικρής διαμέτρου (25-35 nm) μεταβάλλει σημαντικά τη δυναμική. Λόγω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου μεταξύ της επιφάνειας και του πολυπεπτιδίου, εμφανίζεται ένα διεπιφανειακό στρώμα πολυπεπτιδίου με δυναμική διαφορετική από εκείνη σε μεγαλύτερους νανοπόρους.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν ο προσδιορισμός της υπερπολωσιμότητας δεύτερης τάξης διάφορων φουλλερενίων, παραγώγων φουλλερενίων και διθειολενικών συμπλόκων και η συσχέτιση αυτής με τη χημική δομή των υπό μελέτη υλικών. Για τη μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των υλικών αυτών χρησιμοποιήθηκε η τεχνική Z-scan. Η μη-γραμμική τους απόκριση μελετήθηκε για παλμική διέγερση 35 ps και 8 ns, στα 532 και 1064 nm. Παράγοντες όπως ενίσχυση λόγω συντονισμού, μείωση της συμμετρίας, απεντοπισμός ηλεκτρονίων και μεταφορά φορτίου βρέθηκαν ότι επηρεάζουν σημαντικά τις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες των συστημάτων αυτών. / The objective of this thesis was the determination of the second-order hyperpolarizability of some fullerenes, fullerene derivatives and dithiolene complexes and the understanding of the relation between the hyperpolarizability and the molecular structure. The non-linear optical properties of the above systems were investigated by the Z-scan technique. In particular, their non-linear optical response was studied under pulsed laser excitation having duration 35 ps and 8 ns, at 532 and 1064 nm. Several factors, like resonant enhancement, symmetry reduction, electron delocalization and charge transfer, were found to influence significantly the non-linear optical properties of these molecules.

Τα οπτικά δίκτυα αποτελούν την αποδοτικότερη επιλογή όσον αφορά την εγκατάσταση ευρυζωνικών δικτύων κορμού, καθώς παρουσιάζουν μοναδικά χαρακτηριστικά μετάδοσης. Διαθέτουν τεράστιο εύρος ζώνης, υψηλή αξιοπιστία, ενώ επίσης έχουν μειωμένο κόστος μετάδοσης ανά bit πληροφορίας σε σχέση με τα υπόλοιπα ενσύρματα δίκτυα. Τις τελευταίες δεκαετίες διατυπώθηκαν οι αρχές μίας τεχνολογίας μετάδοσης πολλαπλών φερουσών, γνωστής ως Ορθογώνια Πολυπλεξία Διαίρεσης Συχνότητας (Orthogonal Frequency Division Multiplexing - OFDM), η οποία στηρίζεται στην πολυπλεξία διαίρεσης συχνότητας, αλλά πετυχαίνει πολύ καλύτερη χρησιμοποίηση του διαθέσιμου εύρους ζώνης. Πρόσφατα και στις οπτικές επικοινωνίες άρχισε να μετατοπίζεται το ενδιαφέρον στην Οπτική Ορθογώνια Πολυπλεξία Διαίρεσης Συχνότητας (O-OFDM), λόγω της προόδου στην κωδικοποίηση και στην ηλεκτρονική ψηφιακή επεξεργασία σήματος (DSP). Οι εξελίξεις αυτές μπορούν να αλλάξουν ριζικά τα οπτικά δίκτυα. Μέσω της πολυπλεξίας υποφερουσών και της δέσμευση μεταβλητού φάσματος, που είναι χαρακτηριστικά της O-OFDM τεχνολογίας, ένα οπτικό μονοπάτι μπορεί να χρησιμοποιεί το απολύτως απαραίτητο φάσμα (αριθμό υποφερουσών) ανάλογα με το μεταδιδόμενο ρυθμό δεδομένων. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται καλύτερη χρησιμοποίηση φάσματος αναιρόντας τον περιορισμό σταθερού πλέγματος των δικτύων πολυπλεξίας μήκους κύματος (WDM). Παράλληλα η αρχιτεκτονική αυτή υποστηρίζει τη δέσμευση χωρητικότητας μικρότερης ή μεγαλύτερης από αυτή ενός μήκους κύματος μέσω της δέσμευσης κατάλληλου αριθμού υποφερουσών από κατάλληλους transponders και μεταγωγείς WXCs. Στην παρούσα διπλωματική εργασία αντιμετωπίζεται το πρόβλημα της σχεδίασης ευέλικτων OFDM οπτικών δικτύων, όπου οι αιτήσεις εξυπηρετούνται από κατάλληλους transponders όσον αφορά την επιλογή του χρησιμοποιούμενου φάσματος και του επίπεδου διαμόρφωσης. Με δεδομένη την τοπολογίας του δικτύου, τον πίνακα αιτήσεων και των χαρακτηριστικών των transponders, παρουσιάζονται οι μοντελοποιήσεις γραμμικού ακέραιου προγραμματισμού (Integer Linear Programming) για την επίλυση του προβλήματος σχεδίασης διαφανών (transparent) και ημι-διαφανών (translucent) οπτικών OFDM δικτύων λαμβάμνοντας υπόψη τους υπαρκτούς περιορισμούς φυσικού επιπέδου. Σχεδιάζεται λοιπόν, ένα πρόβλημα βελτιστοποίησης που λαμβάνει υπόψη του τόσο το εύρος ζώνης που χρησιμοποιείται όσο και τον αριθμό των transponders. Από τη στιγμή που το πρόβλημα της δρομολόγησης και δέσμευσης φάσματος (Routing and Spectrum Allocation RSA) είναι ΝP πλήρες (NP-complete), η λύση του προβλήματος γραμμικού ακέραιου προγραμματισμού (ILP) δεν είναι αποδοτική για μεγάλα στιγμιότυπα του προβλήματος. Για το λόγο αυτό, παρουσιάζονται ευριστικοί αλγόριθμοι (heuristic algorithms) για την επίλυση του προβλήματος σχεδίασης διαφανών και ημι-διαφανών οπτικών δικτύων. / We consider the planning problem of a spectrum flexible optical network where traffic is served by flexible transponders that can be tuned in both the spectrum and the modulation format that they utilize. We assume that physical layer impairments are incorporated in the definition of the feasible transmission configurations for the transponders, described by capacity-reach-spectrum-guardband tuples. Given the feasible configurations (tuples) of the transponders and the traffic matrix, we formulate the planning problem of a spectrum flexible optical network considering both the use or not of regenerators in the network. Demands are served for their requested rates by choosing the route, breaking the transmission in more than one connection if needed, placing regenerators if needed, and allocating spectrum to the connections. The connections are separated by appropriate spectrum guardbands so that physical layer interference is kept at acceptable levels. The objective is to serve the traffic and find a solution that is Pareto optimal with respect to the total amount of spectrum utilized and the number of transponders used. We start by presenting algorithms that are based on integer linear programming (ILP) formulations for planning both transparent (without regenerators) and translucent (with regenerators) networks and then we continue by presenting heuristic algorithms. Our heuristic algorithms utilize simulated annealing to tradeoff performance with running time. We use transmission tuples based on studies on OFDM-based networks in our simulation experiments. We initially examine the optimality performance of the heuristic algorithms in small scale experiments. Then we use the heuristic algorithms to study realistic network planning problems and evaluate the spectrum and transponder cost savings that can be obtained by an OFDM-based network as compared to a mixed line rate (MLR) fixed-grid WDM optical network.