The scope of this thesis is to reveal, identify and investigate promising routes for developing multifunctional composite structures with damage sensing capabilities towards the development of integrated non-destructive inspection (NDI) and structural health monitoring (SHM) capabilities. Two routes were identified and selected for further investigation; the enhancement of multifunctionality of composite systems through the use of nanotechnology and the development of novel damage sensing techniques based on the electrical properties of the composites. Both were selected in the view of better integration of NDI/SHM functionality. Initially, the use of nanotechnology to control the properties of polymer foam systems as part of multifunctional sandwich composite structures has been validated and proven feasible. Electrically conductive nano-composite foams were developed at a varying range of densities. The level of conductivity was controlled by the CNT concentration. The underlying mechanisms for the formation of the CNT network were analyzed closely and as a result a practical processing-structure-property map was proposed for describing the material capabilities. Towards the development of self-sensing functionality, the established electrical conductivity was studied as an index of strain and damage in nano-composite foams. A 1D electrical resistance sensing approach was followed during mechanical compression testing (Electrical Resistance Change Method – ERCM). The variations of the recordings revealed the strain and damage formation within the material. The distinct regions in the response curve were correlated to micro-structural strain and damage mechanisms, effectively demonstrating the capability to develop multifunctional structural materials with self-sensing capabilities. In the direction of novel sensing techniques, answering to the need for an electrical based approach that is transferable and scalable to 2D and even further to more complex 3D shell geometries, the concept of Electrical tomography and the ET inverse problem solution were proposed and studied as a tool for NDI and damage assessment of composite materials. The approach is based on the inherent electrical conductivity of the material and leads the step from conventional 1D electrical sensing to 2D imaging, offering a viable route for utilizing electrical sensing techniques in real applications. The technique delivers a conductivity change map which corresponds to the studied geometry and changes in conductivity are correlated with real damage. For each map, two features were extracted through automated algorithms; the Centre of Interest and the corresponding Region of Interest. It was found that the sensing principle was sensitive enough to extremely small variations of conductivity (less than 0.1% of the inspected area). The post-processing and feature extraction technique was effective in indicating to the location of the developed damage. Taking a step further, the knowledge of the composite material microstructure and expected failure modes have been translated and formulated into an additional mathematical constraint. The formulation is applied to constrain the solution of the ERT inverse problem greatly enhancing the solution and the damage localization in ERT. A concept for merging the two proposed routes for the development of multifunctional structures is then proposed and investigated. The establishment of a conductive 3D network of CNT is exploited using the previously formulated tomographic approaches. The development of a continuous artificial 3D CNT network within the matrix of a structural composite has been shown to provide electrical conductivity to previously non-conductive composites. This 3D network is used for the damage assessment of the composite as any structural damage introduced discontinuities in the 3D network which are located using tomographic approaches. ERT was applied providing 2D imaging for the NDI of composites based on electrical measurements taken from a CNT doped GFRP, effectively sensing variations in the electrical fields and identifying the location of the induced damage. Having shown that ERT can provide useful information on the health/damage state of composite materials, a step further was taken to identify the required steps to apply ERT to larger composite components with more complex geometry. The studied cylindrical component provided a case study to demonstrate the procedure for applying ERT to existing structural components while formulating the ERT inverse problem to cover cases that could not be covered with the up-to-date formulations. In parallel, an alternative approach for post-processing the electrical measurements taken using ET was proposed; the dipole technique. This observational technique was described, formulated and applied to the available experimental data. It was concluded that the dipole technique is effective in delivering a swarm of Damage Estimation Locations which formed convex Region of Interest, effectively locating the damage with small relative error and large inspection area suppression (reaching over 90%). Finally, a practical electrical-based approach was formulated for monitoring a real case of aeronautical component. The goal for monitoring the integrity of composite patch repair on an aluminium component was achieved by proposing a mapping technique to translate distributed 1D electrical measurements to a 2D damage probability map. The proposed approach was formulated theoretically and verified on experimental level under simulated service conditions. It was concluded that the technique can effectively identify the location of damage which was verified by thermographic imaging techniques. This final approach essentially bridges the area between 1D ERCM techniques on specimen level and the ERT approach proposed in this thesis. / Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η διερεύνηση, η αναλυτική μελέτη και η αποτίμηση της εφαρμογής νέων υλικών και μεθοδολογιών για την ανάπτυξη πολύ-λειτουργικών κατασκευών από Σύνθετα Υλικά (ΣΥ) με ικανότητα ανίχνευσης βλάβης. Πιο συγκεκριμένα, προτείνονται και μελετώνται δύο κατευθύνσεις: η ανάπτυξη νέων λειτουργιών και η ενίσχυση της πολυ-λειτουργικότητας των συνθέτων υλικών με χρήση νανοτεχνολογίας, και η ανάπτυξη νέων μεθοδολογιών για την ανίχνευση της βλάβης που να είναι βασισμένες στις ηλεκτρικές ιδιότητες του υλικού. Αμφότερες επιλέχθηκαν με στόχο την καλύτερη ενσωμάτωση της ικανότητας ανίχνευσης βλάβης με καινοτόμες μη καταστροφικές μεθόδους. Αρχικά, η χρήση νανοτεχνολογίας και συγκεκριμένα Νανο-Σωλήνων Άνθρακα (ΝΣΑ) για τον έλεγχο των ιδιοτήτων παραγόμενων πολυμερών αφρών ως συνιστώσα πολυλειτουργικών ΣΥ τύπου sandwich προτάθηκε, μελετήθηκε και αποδείχτηκε εφικτή. Αναπτύχθηκε η μεθοδολογία για την παραγωγή και κατασκευή ηλεκτρικά αγώγιμων νανοσύνθετων πολυμερών αφρών ως φορέων πολύ-λειτουργικότητας. Με χρήση τεχνικών διασποράς παρήχθησαν νανοσύνθετου αφροί ενισχυμένοι με Νανο-Σωλήνες Άνθρακα (ΝΣΑ) σε διάφορες περιεκτικότητες ΝΣΑ και πυκνότητες. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των αφρών μελετήθηκε ως προς τους δύο αυτές μεταβλητές και με χρήση στατιστικών μοντέλων περιγράφηκε η τελική ιδιότητα των υλικών. Τέλος, προτείνεται ένας χάρτης συσχέτιση μεταξύ παραμέτρων επεξεργασίας-δομής-ιδιότητας. Έχοντας αναπτύξει ηλεκτρικά αγώγιμους αφρούς, στη συνέχεια μελετήθηκε η εφαρμογή ηλεκτρικών μεθόδων παρακολούθησης για την ανίχνευση παραμόρφωσης και βλάβης σε αυτά τα συστήματα υλικών. Η ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος ηλεκτρικής ανίχνευσης Electrical Resistance Change Method (ERCM) διερευνήθηκε και αποδείχθηκε αποτελεσματική για τη αξιολόγηση της αναπτυσσόμενης βλάβης κατά τη διάρκεια πειραμάτων συμπίεσης των αφρών. Βάσει των αποτελεσμάτων προτείνεται μια χαρακτηριστική καμπύλη για το συσχετισμό της ηλεκτρικής μέτρησης και των διαφορετικών σταδίων της μηχανικής απόκρισης. Η καμπύλη αυτή καλύπτει ένα σημαντικό εύρος πυκνοτήτων σε αφρούς. Στην κατεύθυνση των νέων μεθοδολογιών ανίχνευσης βλάβης προτείνεται μια μεθοδολογία που βασίζεται στη διαφοροποίηση του αναπτυσσόμενου ηλεκτρικού πεδίου παρουσία βλάβης και αξιοποιώντας ηλεκτρικές μεθόδους 1-Διάστασης (ERCM) προτείνεται μία μεθοδολογία με εφαρμογή στις 2-Διαστάσεις για την αξιολόγηση βλάβης σε σύνθετα υλικά. Η μέθοδος ERCM έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία σε μια σειρά από μελέτες μικρής κλίμακας, αλλά οι πραγματικές εφαρμογές της απαιτούν εργαλεία απεικόνισης σε 2-Διαστάσεις και 3-Διαστάσεις για το Μη Καταστροφικό Έλεγχο (ΜΚΕ) των κατασκευών. Το πρόβλημα που τοποθετείτε και επιλύεται είναι αυτό της ανίχνευσης και του εντοπισμού βλάβης σε σύνθετα υλικά με συνεχείς ίνες άνθρακα με χρήση κατανεμημένων μετρήσεων του ηλεκτρικού πεδίου και μεθοδολογιών αντίστροφων προβλημάτων. Περιγράφεται η ιδέα της ηλεκτρικής τομογραφίας με την περιγραφή του ευθέως και του αντιστρόφου προβλήματος. Παρουσιάζεται το σύστημα που αναπτύχθηκε για τους σκοπούς της παρούσας εργασίας και εκτελείται τόσο θεωρητική όσο και πειραματική μελέτη του προβλήματος. Διατυπώνεται η μεθοδολογία επίλυσης του αντίστροφου προβλήματος ηλεκτρικής τομογραφίας και εφαρμόζεται η προκειμένου να υπολογιστούν 2-Δ χάρτες ελέγχου των σύνθετων τμημάτων ως εργαλεία για το ΜΚΕ τους. Η τεχνική αποδεικνύεται ευαίσθητη σε πολύ μικρές βλάβες (<0.1% της παρακολουθούμενης επιφάνειας) και ικανοποιητικά ακριβής στον εντοπισμό της βλάβης καθώς οι εκτιμήσεις της μεθοδολογίας επεξεργασίας αποκλίνουν περίπου 10% από την πραγματική θέση. Η περιοχή ενδιαφέροντος που προσδιορίζεται συμπιέζει έως και 90% την περιοχή ελέγχου. Έχοντας αναδείξει την ευαισθησία και την αποτελεσματικότητα της μεθόδου της Ηλεκτρικής Τομογραφίας στη συνέχεια μελετάται η δυνατότητα συγχώνευσης των δύο προτεινόμενων κατευθύνσεων δηλαδή της χρήση φάσης στη νανο-κλίμακα και ηλεκτρικών τεχνικών παρακολούθηση βλάβης. Διερευνώνται έτσι συνδυαστικές προσεγγίσεις που επιτρέπουν την ανάπτυξη δομικών συστημάτων με ικανότητα ανίχνευσης βλάβης αξιοποιώντας το 3-διάστατο ανεπτυγμένο δίκτυο ΝΣΑ εντός των ΣΥ μέσω ηλεκτρικής τομογραφίας. Η μεθοδολογία επεξεργασίας και διασποράς ΝΣΑ που αναπτύχθηκε προηγούμενα χρησιμοποιείται για την κατασκευή αγώγιμων δομικών πλακών με ίνες γυαλιού. Ηλεκτρική τομογραφία για την ανίχνευση και τον εντοπισμό βλάβης εφαρμόζεται και αξιολογείται η αποτελεσματικότητα της προσέγγισης για ΜΚΕ. Τα αποτελέσματα είναι εξίσου ενθαρρυντικά και επιτυχή αναδεικνύοντας την πρακτικότητα του συστήματος που προτάθηκε. Κατανοώντας την ανάγκη για εφαρμογή της προτεινόμενης τεχνικής ΜΚΕ σε κατασκευές από σύνθετα υλικά μεγαλύτερης κλίμακας και διαφορετικής γεωμετρίας, στη συνέχεια γίνεται μελέτη προς την κατεύθυνση της ωρίμανσης της μεθοδολογίας της Ηλεκτρικής Τομογραφίας. Η μεθοδολογία αναπτύσσεται και εφαρμόζεται σε πειραματικό επίπεδο σε κυλινδρικές δομές. Τα βήματα για τη μετάβαση αυτή από επίπεδες δομές ΣΥ προσδιορίζονται και περιγράφονται ως παράμετροι σχεδιασμού για το σύστημα Ηλεκτρικής Τομογραφίας. Παρουσιάζονται επίσης περιπτώσεις μελέτης μέσω προσομοίωσης καθώς και πειραματικά αποτελέσματα από την εφαρμογή της μεθοδολογίας σε κυλινδρικές δομές από ΣΥ. Μια εναλλακτική προσέγγιση επεξεργασίας των δεδομένων ηλεκτρικής τομογραφίας για τον υπολογισμό σημειακών εκτιμήσεων της θέσης βλάβης προτείνεται και αξιολογείται ακολούθως. Η προτεινόμενη μεθοδολογία βασίζεται στην τεχνική του Ηλεκτρικού Δίπολου και εφαρμόζεται για την ανίχνευση βλάβης στις περιπτώσεις που αναπτύχθηκαν και διερευνήθηκαν προηγούμενα. Γίνεται αναλυτική σύγκριση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν με τα υπάρχοντα δεδομένα και αποτιμάται η αποτελεσματικότητα της προτεινόμενης μεθόδου και τα όρια της. Τέλος, η εμπειρία που αποκτήθηκε, τα εργαλεία που αναπτύχτηκαν και η μεθοδολογία που αναπτύχθηκε εφαρμόζεται σε μια πραγματική περίπτωση αεροπορικής δομής. Η περίπτωση που μελετάται είναι αυτή της δομικής ακεραιότητας επιθεμάτων από σύνθετα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για την επισκευή βλάβης σε μεταλλικές κατασκευές από Αλουμίνιο, με χρήση της μεθόδου της ηλεκτρικής τομογραφίας. Η τεχνική που προτείνεται και αξιολογείται χρησιμοποιεί κατανεμημένες ηλεκτρικές μετρήσεις αντίστασης και υπολογίζει έναν διδιάστατο χάρτη του επιθέματος που αποτυπώνει τη χωρική κατανομή της πιθανότητα ύπαρξης βλάβης. Η τεχνική εφαρμόζεται πειραματικά στο κατακόρυφο ουραίο τμήμα ενός ελικοπτέρου και τα αποτελέσματα αξιολογούνται σε σύγκριση με συμβατικές μεθόδους ΜΚΕ.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion (το κυριότερο υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM) και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτής, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow, που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση με τη μερική πίεση του υδρογόνου. Μελετήθηκε η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3, Λ~300) όταν οι τιμές του δυναμικού του καταλύτη, UWR, είναι ανάμεσα σε 0.2 και 0.4 V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το UWR υπερβαίνει την τιμή 0.4 V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση συνοδεύεται και από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Μέσω της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και την συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Τέλος εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. / In the present work a first principles model was developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar non-linear dependence on membrane thickness, potential and PH2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It was shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. Moreover it was investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential UWR, is between 0.2 and 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when UWR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. It was shown via comparison with independent catalyst potential–catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state Furthermore it was studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions.

Το ενδιαφέρον για την ανάπτυξη νέων καθοδικών ηλεκτροδίων για χρήση τους σε κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) ενδιάμεσων θερμοκρασιών (600-800oC) γίνεται ολοένα και μεγαλύτερο, δεδομένου ότι η απόδοση των συμβατικών καθόδων La1-xSrxMnO3-δ δεν είναι ικανοποιητική σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 800oC. Περοβσκιτικά υλικά με γενικό τύπο La1-x-ySrxCozFe1-zO3-δ αποτελούν υποσχόμενη εναλλακτική λύση, εξαιτίας της υψηλής ηλεκτρονικής και ιοντικής τους αγωγιμότητας. Η μικτή τους αυτή αγωγιμότητα έχει ως αποτέλεσμα τη διεύρυνση της ζώνης αντίδρασης και την ταχύτερη κινητική της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης, μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος-υπέρτασης και κυκλική βολταμετρία, περοβσκιτικών καθοδικών ηλεκτροδίων La1-x-ySrxCo2Fe0.8O3-δ και La1-x-ySrxFeO3-δ σε επαφή με CGO/YSZ. Από την ανάλυση των πειραμάτων σύνθετης αντίστασης προέκυψε ως κύριο συμπέρασμα ότι ανάλογα με τη θερμοκρασία, τη μερική πίεση οξυγόνου και την πόλωση, τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ καθορίζονται από μέχρι τρεις διαφορετικές διεργασίες, οι οποίες αναγνωρίστηκαν ως αγωγή ιόντων οξυγόνου διά του ηλεκτροδίου, διαφασική μεταφορά φορτίου με συμμετοχή ατομικού οξυγόνου και διάχυση O2 στην αέρια φάση. Με ανάλυση μετρήσεων πυκνότητας ρεύματος ως προς την υπέρταση και το δυναμικό του ηλεκτροδίου, προσδιορίστηκαν επίσης, οι τιμές των ηλεκτροκινητικών παραμέτρων (πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής, συντελεστές μεταφοράς) που αφορούν στην ηλεκτροχημική αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου και η αγωγιμότητα πόλωσης ως συνάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διάφορες θερμοκρασίες. Η τεχνική της κυκλικής βολταμετρίας εφαρμόστηκε για χαρακτηρισμό των παραπάνω περοβσκιτικών ηλεκτροδίων (x = 0.2; 0.4 και y = 0; 0.02), προκειμένου να αναγνωριστούν οι ηλεκτροχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα υπό συνθήκες πόλωσης. Η εμφάνιση κορυφών ρεύματος στα κυκλοβολταμογραφήματα, σε μία ευρεία περιοχή θερμοκρασιών, μερικών πιέσεων οξυγόνου και ρυθμών σάρωσης του δυναμικού, συσχετίστηκε με ηλεκτροχημικές αντιδράσεις αναγωγής-οξείδωσης ιόντων σιδήρου ή/και κοβαλτίου αλλά και με οξείδωση-αναγωγή ειδών οξυγόνου. Τέλος, αξιολογήθηκε η καταλυτική ενεργότητα περοβσκιτικών οξειδίων με γενικό τύπο La1-x-ySrxCozFe1-zO3-δ για πλήρη οξείδωση CO και CH4. Ως κύριο συμπέρασμα προέκυψε ότι τα περοβσκιτικά οξείδια LSCF παρουσιάζουν υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα σε σχέση με τα οξείδια LSF. / Recently, there has been a lot of focus on the development of new cathode materials for use in intermediate temperature (600–800°C) solid oxide fuel cells, since the conventional cathodes based on La1–xSrxMnO3–δ do not perform satisfactorily below 800°C. Iron- and cobalt-containing perovskites La1–x–ySrxCozFe1–zO3–δ have recently attracted significant attention as promising alternative cathode materials for IT-SOFCs, mainly due to their high mixed (electronic and ionic) conductivity, which results in enlargement of the available electrochemically active area, and their high oxygen surface exchange coefficients. In the present work electrochemical characterisation was carried out on porous La1–x–ySrxCo0.2Fe0.8O3–δ (LSCF) and La1–x–ySrxFeO3–δ (LSF) cathode electrodes deposited via screen-printing on the CGO layer of a CGO/YSZ electrolyte, using AC impedance spectroscopy, current density vs. electrode overpotential measurements, and cyclic voltammetry. From the analysis of the experimental results it was concluded that depending on temperature, oxygen partial pressure and polarization, the impedance characteristics of the La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ electrode are determined by up to three different processes, which were identified as ionic conduction in the electrode bulk, interfacial charge transfer and gas phase diffusion, respectively. The values of the electrokinetic parameters of the electrochemical oxygen reduction as well as the polarization conductance, were determined as a function of the applied electrode potential at different temperatures, based on the analysis of current density vs. electrode overpotential measurements. Cyclic voltammetry technique was used in order to identify the electrochemical processes taking place under cathodic polarization on the basis of differences in the features of the cyclic voltammograms with changing conditions. Depending on the electrode, temperature, oxygen partial pressure and potential sweep rate, the appearance of current peaks was related to the electrochemical redox of B-sites and concomitant stoichiometry change as well as to the competing reaction of electrochemical oxygen redox, taking also into account the competitive action of chemical reactions which may occur in the presence of O2. Finally, the present work aimed to the assessment of the catalytic activity of these perovskite oxides for CO and CH4 combustion and it was found that LSCF perovskites were more catalytically active than LSF perovskites.

Η παρούσα διατριβή επανεξετάζει την οριακή ανάλυση ευστάθειας των λίθινων αψίδων. Η οριακή ανάλυση ευστάθειας χρησιμοποιείται σήμερα ως το βασικό εργαλείο αποτίμησης της ευστάθειας τόξων και θολωτών κατασκευών από τοιχοποιία, όπως ακριβώς συνέβαινε και τους τελευταίους τέσσερις αιώνες. Παρά την τόσο μακρόχρονη ιστορία της μεθόδου, δεν έχουν πλήρως διασαφηνιστεί στην επιστημονική κοινότητα θεμελιώδης έννοιες και δεν έχουν σαφώς απαντηθεί ερωτήματα όπως: Ποιες είναι οι φυσικά πραγματοποιήσιμες γραμμές ώθησης και ποιες όχι; Ποια είναι η επίδραση της στερεοτομίας ενός τόξου στην οριακή του ευστάθεια; Ποιος είναι ο ρόλος της αλυσοειδούς καμπύλης και κατά πόσο αυτή είναι μία φυσικά αποδεκτή γραμμή ώθησης; Τι σχέση υπάρχει ανάμεσα στην κλίση της συνισταμένης θλιπτικής δύναμης και στην κλίση της γραμμής ώθησης στο σημείο εφαρμογής της; Η παρούσα διατριβή αναζητά απαντήσεις στα ερωτήματα αυτά, και έχει ως στόχο τη βαθύτερη κατανόηση της οριακής ανάλυσης ευστάθειας των τόξων, με παράλληλη ανάδειξη νέων υπολογιστικών διαδικασιών. Η δομή της παρουσιάζεται συνοπτικά παρακάτω. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται ιστορική ανάλυση της μεθόδου μέσα από παρουσίαση και σχολιασμό των εργασιών με τη σημαντικότερη συμβολή, από τα μέσα του 17ου αιώνα μέχρι σήμερα. Στο δεύτερο κεφάλαιο επανεξετάζεται ένα από τα πιο κλασικά προβλήματα της μηχανικής: ποιο είναι το ελάχιστο επιτρεπτό πάχος ενός ημικυκλικού τόξου υπό τη δράση του ιδίου βάρους του για να είναι ευσταθές. Παράλληλα απαντώνται τα ερωτήματα που τέθηκαν παραπάνω αναπτύσσοντας νέες κλειστές μαθηματικές εκφράσεις των γραμμών ώθησης μέσω γεωμετρικής προσέγγισης, αλλά και μέσω του λογισμού των μεταβολών. Στο τρίτο κεφάλαιο χρησιμοποιείται παρόμοια διαδικασία για την ανάλυση της γενικής περίπτωσης των ελλειπτικών τόξων, οποιουδήποτε γεωμετρικού λόγου ύψος προς βάση, καθώς δεν είναι διαθέσιμα αναλυτικά αποτελέσματα στη διεθνή βιβλιογραφία, όπως συμβαίνει για τα κυκλικά τόξα. Στο τέταρτο κεφάλαιο εξετάζεται η οριακή ευστάθεια κυκλικών τόξων οποιασδήποτε γωνίας εναγκαλισμού, υπό την ταυτόχρονη δράση του ιδίου βάρους τους και σταθερής οριζόντιας εδαφικής επιτάχυνσης, ενώ υπολογίζεται με ακρίβεια η μορφή που θα έχει ο επικείμενος μηχανισμός κατάρρευσης μαζί με το οριακό πάχος, συναρτήσει της σεισμικής φόρτισης. Τα αποτελέσματα της μαθηματικής ανάλυσης (Κεφ. 2-4) επιβεβαιώνουν την ακρίβεια του λογισμικού που αναπτύχθηκε για τις ανάγκες της διατριβής, καθώς και τα αποτελέσματα που προκύπτουν από εμπορικό λογισμικό της μεθόδου των διακριτών στοιχείων. Στο πέμπτο κεφάλαιο γίνεται εφαρμογή και σύγκριση των πιο αντιπροσωπευτικών υπολογιστικών μεθόδων που απαντώνται σήμερα στη βιβλιογραφία για την αποτίμηση της ευστάθειας και φέρουσας ικανότητας της υπόγειας Θολωτής Διόδου του Σταδίου της Αρχαίας Νεμέας, ενώ η οριακή ανάλυση ευστάθειας αναδεικνύεται ως ένα μοναδικό εργαλείο για την κατανόηση της αλληλεπίδρασης της κατασκευής με το περιβάλλον έδαφος. Επιπλέων των συμπερασμάτων στο τέλος κάθε κεφαλαίου (Κεφ. 2 έως 5), στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πιο σημαντικά συμπεράσματα και η συνεισφορά της παρούσας διατριβής. / This doctoral thesis revisits the limit equilibrium analysis of masonry arches. Limit equilibrium analysis is used today as the main analysis method for the assessment of the stability of masonry arches and vaulted structures, and is the outcome of important contributions that happened during the last four centuries. Although this method has a long history and a rich literature, there are still fundamental concepts that have not been thoroughly clarified, such as: What are the physically admissible thrust lines of an arch? How the stereotomy of an arch affects its limit stability? What is the role of the catenary curve (the alysoid)? Is the catenary curve a physically admissible thrust line? What is the relation between the direction of the thrust force and the slope of the thrust line at the point of application of the force? This thesis investigates these questions and aims to a better understanding of the limit equilibrium analysis of masonry arches, and at the same time, to present innovative methodologies and new analysis tools. Chapter 1 presents the work of other authors that have contributed the most to the stability analysis of masonry arches and vaulted structures over the last centuries. Chapter 2 revisits one of the most classical problems of Mechanics—what is the minimum thickness of a semicircular masonry arch subjected to its own weight. At the same time, the analysis presented in this chapter answers to the aforementioned questions through the development of closed-form expressions of the thrust line and the application of calculus of variation. Chapter 3 is focused on the limit equilibrium state of elliptical masonry arches, using the same approaches that were used in Chapter 2. This analysis was motivated from the fact that numerical results have been available in literature only for circular and not for elliptical masonry arches. Chapter 4 computes the location of the imminent hinges and the minimum thickness of circular masonry arches, for every given embrace angle, which can just sustain their own weight, together with a given level of horizontal ground acceleration. The numerical results presented in Chapters 2 to 4 confirm the accuracy of the in-house software that was developed for the needs of this thesis and the results obtained with a representative, commercially available software of the distinct element method. Chapter 5 present a comprehensive structural analysis of the Tunnel-Entrance to the Stadium of Ancient Nemea which ranges from the thrust line limit analysis and the discrete element method, to a 3-dimensional finite-element analysis. Limit equilibrium analysis emerges as a unique analysis method for the assessment of the stability of the structure and its interaction with the surrounding soil. While at the end of every chapter (Chapters 2 to 5) are presented detailed comments and conclusions, Chapter 6 is focused on outlining the most important conclusions and the main contribution of this thesis.