- / Calcium salts are known as compounds and minerals and they have been extensively studied due to their rich morphology and applications. They are known as biominerals, cement additives. fillers, food additives etc. In the oil and gas production calcium sulfates, carbonates and silicates form tenaciously adhering scale deposits which may stop production if the problem is not tackled timely. The motivation for this work was the well known problem of sand production during oil recovery, which occurs when the production rate exceeds a critical value. The aim has been an attempt to develop an inexpensive and environmentally friendly method to consolidate soil and sand for building purposes. The work included in this thesis, is focused in the investigation of the physico-chemical conditions at which calcium salts precipitate acting as consolidating material for soil and sand. The marked differences in the physicochernical properties of the precipitating salts enabled us to investigate the relative efficiency of three different classes of calcium salts: sulfates, carbonates and phosphates. As a result. the present thesis is divided in three parts. In the first one, the spontaneous precipitation of calcium sulfate from supersaturated solutions and the inhibition by water soluble polymers was examined. Two kinds of polymers: three polyacrylates (PAA) with different molecular weights (2.000 (PAA1), 50,000 (PAA2) and 240.000 (PAA3)) and one co-polymer of polyacrylic with polystyrene sulfonate (PAA-PSS) were tested. Very low concentrations of all polymers tested, down to 6ppm, increased markedly the induction period preceding precipitation at supersaturations in which, in the absence of additives the precipitation was spontaneous. The “kinetic Langinuir” equation based on the assumption of Langmuir - type adsorption of the additives on the precipitating calcium sulfate dihydrate, gave satisfactory fit of the kinetic data. From the fit according to this model, the affinity constants for the polymer-gypsum surfaces were calculated. The order of the affinity was PSS>PAA3>PAA1>PAA2. The precipitation of calcium sulfate dihydrate in the presence of sand grains, resulted in crystals which formed weak bridges among the grains and the material in which precipitation took pace was rather poorly consolidated. The second part reports on the precipitation of calcium carbonate through the enzymatic production of carbonate ions. This newly proposed method is based upon the slow evolution of the supersaturation with respect to calcium carbonate in an aqueous environment, in which one of the components of the supersaturated solution (in our case carbonate) is slowly released by a source through the action of enzymes present in the aqueous medium. The work done concerning the development of the methodology of enzyme mediated calcium carbonate formation in aqueous media involved the following steps: (i) Investigation of the mechanism of urea (substrate) decomposition in the presence of jack bean urease (enzyme) through conductivity measurements. Urease exhibited a bell- shaped activity profile as a function of temperature with optimum value at 50CC. The reaction of urea decomposition in the presence of urease followed Michaelis-Menten type kinetics up to a concentration of about 250 mM. At concentrations exceeding 250 m.M, the reaction rate decreased as the carbonate source concentration increased, suggesting substrate inhibition. (ii) The effect of various parameters, such as temperature, enzyme and salts concentrations, the presence of sand etc. was studied upon the rate of precipitation and the morphology of the precipitate. The rate of precipitation increased with increasing temperature up to the optimum temperature of the enzyme activity. The experimental conditions identified through a series of batch type experiments were optimized for the consolidation of granular materials. Lab experiments done in loose sand packs have shown that consolidation may be achieved through bridges of calcium carbonate formed enzymatically. The consolidation efficiency was found to be strongly dependent on urease quality. Crude jack bean urease was more effective than refined one, due to impurities which promote calcitic rhombohedra to precipitate. Increasing the number of solution injections resulted in increased strength and reduced permeability, as expected. Resistance to uniaxial strength was found to be inversely proportional with temperature. The highest values were obtained for precipitates formed on sand grains at 25:C. The initial concentration of the supersaturated solutions were also found to affect the degree of consolidation, because of the different precipitation rates (higher at higher supersaturations) and of the amount of the material precipitated on the grains, which again was more, the higher the solution supersaturation with respect to calcium carbonate. Next, the heterogeneous nucleation and growth of calcite was investigated both in unstable and stable solutions at supersaturations sufficiently low to allow for the measurement of induction times preceding the onset of precipitation. In the unstable regions the induction times were inversely proportional and the rates of precipitation increased with the solution supersaturation. The high order dependence of the rates of precipitation on the solution supersaturation suggested a polynucleation mechanism. Fit of the induction time-supersaturation data according to this model yielded a value of 49 mJ/m2 for the surface energy of the calcite nucleus forming. In the stable domain of the supersaturations, seeded growth experiments showed a second order dependence on the rates of crystal growth of calcite seed crystals, while quartz seed crystals failed to induce nucleation. Raising supersaturation to reach the unstable domain showed interesting features: calcite seed crystals yielded crystal growth kinetics compatible with the polynucleation model, without any induction time contrary to the quartz seed crystals that triggered secondary nucleation. The kinetics data in the latter case were consistent with the polynuclear model and the surface energy for the newly forming embryo was calculated equal to 13 mJ/m2, confirming the fact that the process is dominantly heterogeneous. In the third part of this dissertation an attempt is presented to apply the idea of enzymatic precipitation of salts to the case of calcium phosphate formation. For this purpose, two kinds of phosphatases were tested for their PO4/3 release capacity from polyphosphates. Each type of the enzyme functioned at a different pH, so that a wide pH-range was covered (5.50-9.80). A seven-fold increase in the enzyme concentration resulted in the increase of the hydrolytic substrate decomposition percentage from 38% to 82% at pH 5.50. At pH 9.80, increasing the amount of alkaline phosphatase by a factor of five, the percentage of hydrolytic decomposition increased from 800o to 100%. The temperature dependence of the enzymes’ activity allowed for the determination of the maximum rate and the Michelis-Menten constant. At 25oC, Rmax and Kmwere calculated equal to 3.2x104 mol/h and 2.15x l0 mol/l for acid phosphatase, while the values for alkaline phosphatase were 5.9x10 mol/h and 4.26x10-3 mol/l, respectively. The activation energies were calculated to be 31 and 74 kJ/mol for acid and alkaline enzymes respectively. In terms of precipitation, the enzymic hydrolysis method is applicable for concentrations of the substrate and of the cation of the precipitating salt lower than 0.05 mol/l. For higher concentrations, insoluble complexes of Ca-substrate were formed and the precipitation of calcium phosphate was not favored. The presence of sand promoted both precipitation and hydrolysis when acid phosphatase was used, while with alkaline phosphatase the effect of the presence of sand was negligible. Consolidation experiments conducted in loose sand packs indicated that this method may be applicable only to stabilize sand with a few applications of the working solution, since the amount of the precipitate is small for the concentration levels suggested by the results of the present work. For strong consolidation, and for the composition of the solutions suggested in this work, a large number of injections is needed.

Η παρούσα ερευνητική αυτή εργασία που αφορά στην οπτική παρατήρηση των αποθέσεων των αλάτων ανθρακικού ασβεστίου σε πορώδη μέσα εκπονήθηκε με στόχο την διερεύνηση του μηχανισμού σχηματισμού αποθέσεων ανθρακικού ασβεστίουσε πορώδη μέσα. Τα πειράματα έγιναν σε υάλινα και πλαστικά πορώδη υλικά και εξετάσθηκαν οι παράγοντες του υπερκορεσμού, της θερμοκρασίας, του pH, της παροχής και πως αυτοί επιδρούν στο σχηματισμό των κρυστάλλων ανθρακικού ασβεστίου και στον τρόπο απόθεσης του άλατος στα διάφορα τμήματα του πορώδους μέσου. / This present inquiring work that concerns in the optical observation of depositions of calcium carbonate salts in poroys media it was worked out amining at the investigation of mechanism of shaping of calcium carbonate depositions in porous media. The experiments were made and plastic porous materials and were examined the factors of supersaturation, temperature, pH and the benefit of its effect in the shaping of calcium carbonate crystals and in the way of deposition of salt in the various departments of porous means.

Η ευρύτατη χρήση του τσιμέντου οφείλεται στην χρήση του ως βασικού δομικού υλικού σε σύγχρονες κατασκευές περιλαμβανομένου και του εγκιβωτισμού επικίνδυνων στερεών ή υγρών αποβλήτων. Οι υψηλές τιμές pH και οι πολύπλοκες στερεοχημικές δομές των ένυδρων αλάτων του πυριτικού ασβεστίου (C-S-H gel) στο τσιμέντο, μπορούν να εγκλωβίσουν πολλά χημικά είδη βαρέων μετάλλων στο πλέγμα τους, καθιστώντας τα έτσι ανενεργά. Ο βαθμός σχηματισμού των ένυδρων πυριτικών αλάτων είναι επίσης, ρυθμιστικός παράγων του πορώδους, της σκληρότητας και της αντοχής του σκυροδέματος. Οι κυριότεροι τύποι του C-S-H gel που εντοπίζονται στα συστατικά του τσιμέντου είναι το πυριτικό διασβέστιο Ca2SiO4 και το πυριτικό τριασβέστιο Ca3SiO5. Εύλογα λοιπόν, η μελέτη της θερμοδυναμικής και της κινητικής σχηματισμού των αλάτων αυτών είναι πολύ σημαντική. Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκε μελέτη της κινητικής της καταβύθισης του C-S-H gel σε υπέρκορα υδατικά διαλύματα παρασκευαζόμενα από στόκ διαλύματα Ca(NO3)2 και Na2Si3O7 σε σταθερή θερμοκρασία 25°C. Η επίδραση παραμέτρων, όπως το pH των υπέρκορων διαλυμάτων και του γραμμομοριακού λόγου των συγκεντρώσεων Ca/Si στα διαλύματα, μελετήθηκαν σε συνθήκες σταθερού pH με την προσθήκη διαλύματος NaOH από αυτόματο τιτλοδοτητή. Η κινητική ανάλυση έδειξε ότι ο μηχανισμός της ανάπτυξης των κρυσταλλικών στερεών γίνεται κυρίως με επιφανειακή διάχυση και εξαρτάται από το pH των διαλυμάτων στην περιοχή pH 10-12. Η ταυτοποίηση των ιζημάτων με τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ (ΧRD), υπερύθρου (FTIR) και με θερμοσταθμική ανάλυση, έδειξε τον σχηματισμό C-S-H gel με πιθανή συγκαταβύθιση άμορφης σίλικας. Το γεγονός ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η τροποποίηση της επιφάνειας των κρυστάλλων παρέχει την δυνατότητα ελέγχου του ρυθμού σχηματισμού του C-S-H gel και κατ’ επέκταση των ιδιοτήτων του τσιμέντου κατά την ενυδάτωσή του. Η τροποποίηση της επιφάνειας μπορεί να πραγματοποιηθεί με την βοήθεια υδατοδιαλυτών και μη χημικών ουσιών οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με την επιφάνεια, αλλοιώνοντας τον αριθμό και την ενεργότητα των κρυσταλλικών κέντρων ανάπτυξης. Βάσει των αποτελεσμάτων της επίδρασης της παρουσίας προσθέτων στην κινητική της καταβύθισης, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές σε δοκίμια τσιμέντου στα οποία έγινε και εφαρμογή πολυμερών (υδατοδιαλυτών και μη) και μετρήθηκαν η υδροπερατότητα και η αντοχή τους, ιδιότητες που εξαρτώνται από τον βαθμό σχηματισμού του πυριτικού ασβεστίου. / The widespread use of cement as a building material in modern construction, including use for embedding radioactive wastes makes it a material of paramount importance. The formation of calcium silicate hydrates is of key importance for the determination of the cement characteristic properties including porosity, strength and hardness. The main types of C-S-H gel identified between cement components include di-calcium silicate Ca2SiO4 and tri-calcium silicate Ca3SiO5. Since these silicate salts during the cement hydration interact with water yielding C-S-H gel, the investigation of homogeneous precipitation of this phase is very interesting. In the present work the kinetics of spontaneous C-S-H gel precipitation in aqueous solutions was investigated at constant solution pH from supersaturated solutions at 25°C. The pH range investigated covered the range between 10-12. The effect of the solution pH and of the molar calcium:silicate ratio in the supersaturated solutions was investigated. Plots of the rates of precipitation as a function of the solution supersaturation, showed a high order dependence suggesting that the rate determining step for the precipitation of C-S-H gel was surface diffusion. The rates were found to be pH dependent in the range investigated. The precipitate was identified by powder X-ray diffraction, infrared spectrometry (FTIR) and thermogravimetric analysis as a mixture of calcium silicate hydrate gel and amorphous silica. The fact that the rate determining step was surface diffusion control, suggested that it is possible to control the rate of precipitation through surface modification, possibly treating the surface with compounds which may interact, resulting in poisoning of the active crystal growth sites. It is anticipated that control of kinetics may result in the control of the rate and of the extent of C-S-H gel formation and subsequently of the cement properties during its hydration. On the basis of the results obtained for the precipitation of C-S-H gel in the presence of additives, a series of experiments was done on cement specimens using both water soluble and compounds soluble in organic solvents. In general, the presence of the tested additives resulted in a significant reduction of water uptake suggesting, indirectly, that the formation of C-S-H gel was suppressed. Moreover the resistance to friction was reduced, possibly due to the fact that the compounds tested formed soft but impermeable to water, surface films.

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη του μηχανισμού καταβύθισης ανόργανων αλάτων μέσω της επί τόπου (in-situ) καταβύθισής τους σε πορώδη μέσα και η ανάπτυξη μιας περιβαλλοντικά φιλικής μεθόδου που θα οδηγήσει στη στεγανοποίηση και ενδυνάμωση (θεραπεία) των μηχανικών ιδιοτήτων των πετρωμάτων. Οι εφαρμογές στη βιομηχανία μπορεί να είναι ποικίλες, όπως για τη στεγανοποίηση σηράγγων και άλλων υπόγειων έργων, για τη σταθεροποίηση των κυματοθραυστών, για την προστασία των κατασκευών από τη διάβρωση εξ αιτίας της υγρασίας, για την προστασία των μνημείων πολιτισμικής κληρονομιάς. Πιο συγκεκριμένα, το σύστημα που μελετάται είναι το σύστημα των πυριτικών αλάτων. Έγινε μελέτη της αυθόρμητης καταβύθισης του πυριτικού ασβεστίου σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση συγκεκριμένης ποσότητας κονιοποιημένης σκόνης (10γραμμάρια) πετρώματος στο μηχανισμό καταβύθισης του πυριτικού ασβεστίου. Κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας συλλέγονταν δείγματα από τον αντιδραστήρα σε τακτά χρονικά διαστήματα για να διαπιστωθεί η μείωση των ιόντων πυριτίου και ασβεστίου από το διάλυμα με τη μέθοδο του φωτομέτρου και της ατομικής απορρόφησης αντίστοιχα. Από τη μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων υπολογίστηκε ο ρυθμός καταβύθισης και κατόπιν η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης. Επίσης, με τη χρήση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης και της περιθλασιμετρίας των ακτίνων Χ ανιχνεύθηκαν οι καταβυθιζόμενες φάσεις στις διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Αυτές ήταν κυρίως το άμορφο διοξείδιο του πυριτίου, το ένυδρο πυριτικό ασβέστιο και ο βολλαστονίτης. Κατά την αυθόρμητη καταβύθιση του πυριτικού ασβεστίου ο κύριος μηχανισμός που την ελέγχει βρέθηκε ότι είναι το πολυπυρηνικό πρότυπο. Η εργασία χωρίζεται σε 6 κεφάλαια. Το πρώτο αναφέρεται γενικότερα στο πρόβλημα των διαβρώσεων και των προβληματικών κατασκευών, το δεύτερο δίνει πληροφορίες σχετικά με το στοιχείο του πυριτίου, τις ενώσεις που σχηματίζει και τις ιδιότητές του και το τρίτο είναι μια σύντομη αναφορά στη θεωρία της κρυστάλλωσης. Επίσης, αναφέρονται σύντομα οι θεωρίες που έχουν διατυπωθεί για την πυρηνογένεση και την κρυστάλλωση από υπέρκορα διαλύματα. Στη συνέχεια, στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου για διαφορετικές συγκεντρώσεις και τιμές pH. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε pH=9 και pH=10 και σε εύρος συγκεντρώσεων 2mM to 50mM, απουσία και παρουσία σκόνης πετρώματος. Τα υδατικά διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν είναι χλωριούχο ασβέστιο (CaCl2) και οξείδιο του πυριτίου (Na2Si3O7). Στο πέμπτο κεφάλαιο, παρουσιάζεται η μέθοδος που αναπτύχθηκε με σκοπό να μειωθεί το πορώδες των πετρωμάτων. Χρησιμοποιήθηκαν κυλινδρικά δοκίμια φυσικού πετρώματος (υπόστρωμα), πάνω στα οποία εφαρμόστηκαν διαλύματα πυριτικού ασβεστίου σε διάφορες συγκεντρώσεις. Η επιλογή του πετρώματος ως υπόβαθρο εφαρμογής έγινε γιατί η σταθεροποίηση πετρωμάτων βρίσκει εφαρμογή σε αρκετά πεδία, όπως η προστασία των μνημείων και των έργων τέχνης, η βιομηχανία πετρελαίου και τα τεχνικά έργα. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα υδατικής εισρόφησης (water absorption test) σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Το επιθυμητό προϊόν καταβύθισης ανάμεσα στους πόρους του πετρώματος είναι το Ca-Si-O και η καταβύθιση είναι επιθυμητό να πραγματοποιείται στην επιφάνεια αλλά και μερικά χιλιοστά κάτω από αυτή. Τέλος, στο τελευταίο κεφάλαιο παρατίθενται συνολικά τα συμπεράσματα που εξήχθησαν από την εργασία. / The main motivation for the present work is the investigation of the precipitation mechanisms through in-situ mixing and the precipitation of soluble salts in porous media. The proposed method may be applicable for the prevention of sand entrainment into well bores during oil production in poorly consolidated oil reservoirs. The work done concerning the development of the methodology of calcium silicate salts involved the following steps: i) investigation of the mechanism via growth rate measurements. ii) treatment of natural rock samples with the application of chemical solutions and testing of the method. In the present study, two series of experiments were conducted in order to investigate the kinetics of calcium silicate precipitation in batch reactors using calcium chloride and sodium trisilicate as the initials reagents in the absence and presence of silica sand and at pH=9 and 10 at 25oC. Different concentrations of the salts were tried, ranging from 2mM to 50mM. In all sets of lab experiments used in the present work the molar concentrations of the supersaturated solutions were equal (1:1). During the experiments, samples were taken, filtered by membrane filters and analyzed for total calcium by AAS (atomic absorption spectroscopy) and for total silica by UV spectrometry. Moreover, at the end of each experiment, the fluid suspension was filtered with a 0.22μm filter and the solid parts were collected, then dried and finally characterized by powder XRD (X-Ray diffraction) method and observed in SEM (scanning electron microscopy) for the identification of the mineral crystalline phases. The analysis of the kinetic data showed that in spontaneous precipitation experiments at pH=10, the crystal growth mechanism is best described by the polynuclear model (n=6) and the main crystalline phase recognized was calcium silicate hydrate. The effect of various parameters, such as temperature, salts concentration, pH, and the presence of sand was studied upon the rate of precipitation and the morphology of the precipitate. It was expected that precipitation would be favored for high concentrations of solutions. Finally, a set of experiments was carried out to test the efficiency of the method when applied inside porous media. The porous media that was used was natural rock that was cut and formalized in small cylindrical samples. The two soluble salts were applied either separately on the rock samples or after having been mixed for different concentrations and repeatedly with brushing or spraying. It was attempted to obtain qualitative and quantitative information concerning the deposition and growth of calcium silicate within the pores of the rock. After the treatment of the samples with the solutions water absorption test took place. It was found that precipitation of calcium silicate happened within porous material and indeed was favored by high concentrations and repeated applications