Τη σημερινή εποχή, η εξάντληση των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων, σε συνδυασμό με τις αυξανόμενες ενεργειακές ανάγκες, οδήγησε στην παραγωγή των βιοκαυσίμων. Με αυτό τον όρο νοείται κάθε καύσιμο που παράγεται από βιομάζα. Ένα από τα δημοφιλέστερα βιοκαύσιμα στην Ευρώπη είναι το βιοντίζελ, το οποίο λαμβάνεται μετά από μετεστεροποίηση τριγλυκεριδίων που περιέχονται σε φυτικά έλαια και ζωικά λίπη. Οι λόγοι που οδήγησαν στην παραγωγή βιοντίζελ είναι περιβαλλοντικοί αλλά και οικονομικοί, καθώς η αύξηση της χρήσης των ορυκτών καυσίμων επιβάρυνε και συνεχίζει μέχρι σήμερα την ατμοσφαιρική ρύπανση αλλά και η αύξηση της τιμής του πετρελαίου δυσχεραίνει την οικονομική κατάσταση πολλών χωρών που εισάγουν ορυκτά καύσιμα. Στην παρούσα διπλωματική εργασία, παρουσιάζονται τα βιοκαύσιμα 1ης και 2ης γενιάς, οι πρώτες ύλες από τις οποίες προέρχονται, πως αξιοποιούνται, ποια είναι τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα αυτών και στη συνέχεια δίνεται μεγαλύτερη έμφαση στο φυτό Jatropha curcas, το οποίο αποτελεί την πηγή για την παραγωγή βιοντίζελ 2ης γενιάς. Στο τρίτο κεφάλαιο αυτής της διπλωματικής εργασίας, γίνεται παρουσίαση του φυτού, ανάλυση των μορφολογικών χαρακτηριστικών του, περιγραφή της καλλιέργειάς του, των αναγκών του, αναφέρονται οι χώρες στις οποίες έχει διαδοθεί, ο τρόπος επεξεργασίας του, και οι χρήσεις του σε άλλες διεργασίες μέχρι σήμερα. Ακόμη γίνεται γνωστό το κόστος παραγωγής του, η απόδοσή του σε έλαιο και συγκρίνεται με τις βασικές πρώτες ύλες μέχρι στιγμής για την παραγωγή βιοντίζελ. Τέλος, αναφέρονται ευρωπαϊκά και παγκόσμια προγράμματα και πειράματα, στα οποία έχει μελετηθεί η απόδοσή του. / --

Παρά τη συνολική αύξηση του όγκου των παραγόμενων τροφίμων στον κόσμο, το πρόβλημα της πείνας και του υποσιτισμού, για μεγάλο μέρος των κατοίκων του πλανήτη παραμένει άλυτο. Η ενεργειακή κρίση και η παραγωγή βιοκαυσίμων δίνουν νέα διάσταση στη διατροφική κρίση και στην ακρίβεια τροφίμων. Κατανοώντας λοιπόν τη σπουδαιότητα του θέματος, εκπονήθηκε η παρούσα εργασία. Σκοπός της είναι να διερευνηθεί η σχέση μεταξύ των αγροτικών προϊόντων που προορίζονται για τη διατροφή του ανθρώπου και των βιοκαυσίμων που σχηματίζονται από αυτά. Παράλληλα εξετάζεται και η αλληλεπίδρασή τους με τις τιμές του πετρελαίου. Η εφαρμογή του Υποδείγματος Αυτοπαλίνδρομου Διανύσματος (VAR) καθώς και του Υποδείγματος Aπαρατήρητων ή Σταθερών Επιδράσεων (Fixed Effects Model) βοήθησαν στην εξαγωγή ορισμένων συμπερασμάτων. Σύμφωνα με το πρώτο υπόδειγμα παρουσιάζεται αλληλεπίδραση των τιμών τεσσάρων προϊόντων(καλαμπόκι, ζάχαρη, σογιέλαιο και κραμβέλαιο) με τα βιοκαύσιμα και το πετρέλαιο. Πιο συγκεκριμένα, οι τιμές του καλαμποκιού αντιδρούν αρνητικά το μεγαλύτερο διάστημα σε απρόσμενες μεταβολές του πετρελαίου ενώ θετικά το μεγαλύτερο διάστημα σε μεταβολές της βιοαιθανόλης. Οι τιμές της ζάχαρης αντιδρούν θετικά για μια περίοδο και στη συνέχεια βαίνουν μειούμενες σε αιφνίδια μεταβολή του πετρελαίου. Η αντίστοιχη αντίδραση σε μεταβολές της βιοαιθανόλης, την πρώτη περίοδο είναι θετική, για τις δυο επόμενες αρνητική και στη συνέχεια θετική για τις υπόλοιπες περιόδους. Όσον αφορά στην αντίδραση των τιμών του σογιέλαιου σε απρόσμενη μεταβολή του πετρελαίου τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τις πέντε πρώτες περιόδους είναι θετική, μεταξύ πέμπτης και όγδοης αρνητική και στη συνέχεια θετική. Η αντίδραση των τιμών του σογιέλαιου σε μεταβολές του βιοντίζελ είναι αρνητική τις πέντε πρώτες περιόδους, θετική μεταξύ πέμπτης και όγδοης, αρνητική μεταξύ όγδοης και δωδέκατης ενώ στη συνέχεια η διαταραχή αυτή απορροφάται από το σύστημα. Τέλος, η αντίδραση των τιμών του κραμβέλαιου σε μια απροσδόκητη μεταβολή του πετρελαίου, τις πρώτες τέσσερις περιόδους είναι θετική, τις τέσσερις επόμενες αρνητική ενώ τις επόμενες παρατηρείται απορρόφηση της διαταραχής. Η αντίστοιχη αντίδραση σε μια απρόβλεπτη διαταραχή του βιοντίζελ την πρώτη περίοδο είναι θετική, μεταξύ δεύτερης και πέμπτης αρνητική, πέμπτης και δέκατης θετική ενώ στη συνέχεια η διαταραχή αυτή τείνει να απορροφηθεί από το σύστημα. Για τέσσερα προϊόντα (σιτάρι, κριθάρι, σόργο και φοινικέλαιο) η VAR ανάλυση δεν μας παρουσίασε κάποιο αξιόλογο συμπέρασμα λόγω κακής εφαρμογής του μοντέλου αυτού στα συγκεκριμένα προϊόντα. Ωστόσο, σύμφωνα με το υπόδειγμα απαρατήρητων ή σταθερών επιδράσεων (fixed effects) υπάρχει αλληλεξάρτηση ανάμεσα στα προϊόντα (συμπεριλαμβανομένων και εκείνων που η VAR ανάλυση δεν μπόρεσε να ερμηνεύσει), τα βιοκαύσιμα και το πετρέλαιο. Πιο ισχυρή σχέση προέκυψε εκείνη της βιοαιθανόλης με τα προϊόντα και του βιοντίζελ με τα προϊόντα. / Despite the total increase of the produced food in the world, the problem of hunger and malnutrition remains unsolved for a big part of the world population. The energy crisis and the production of biofuels give a new dimension in the food crisis and the high prices of foods. Thus, taking into account the importance of the above subject, the present paper is carried out. The aim of the paper is the analysis of the relation between the agricultural products destinated for human food on the one hand and the biofuels created from them on the other. At the same time their interaction with the prices of oil is also examined. Methodogically speaking, the application of the Vector Autoregressive Model (VAR) as well as the Fixed Effects Model help in the conduct of certain conclusions. According to the first model, an interaction between the prices of four products (corn, sugar, soybean oil, rapeseed oil) as well as the biofuels and oil prices is presented. In particular, the prices of corn react in a negative way to the unforeseen changes of oil prices while they react in a positive way in the bioethanol changes during the longer time period. The sugar prices react positively for a period and afterwards are decreased in a sudden change of oil prices. The corresponding reaction in bioethanol changes for the first period is positive, for the next two periods is negative and afterwards for the rest periods is positive. As far as the reaction of soybean oil prices in an unpredictable change of oil prices are concerned, the results show that in the five first periods is positive, between the fifth and eighth period is negative, and afterwards positive. The reaction of soybean oil prices in biodiesel changes is negative for the first five periods, between the fifth and eighth period is positive, between eighth and twelfth is negative whereas this disturbance is absorbed by the system afterwards. Finally, the reaction of the rapeseed oil in an unexpected change of oil prices, for the first four periods is positive for the four next periods is negative while for the next periods an absorption of disturbance is observed. Respectively, the reaction in an unanticipated disturbance of biodiesel for the first period is positive, between the second and fifth period is negative, between the fifth and tenth period is positive while this disturbance tends to be absorbed from the system afterwards. For the next four products (wheat, barley, sorghum and palm oil) the VAR analysis did not lead to a significant conclusion because of a bad application of the model on the particular products. However, according to the fixed effects model there is an interaction between the products (included also those that the VAR analysis cannot interpret), biofuels and oil. The more powerful relation is proved those of bioethanol with the products and those of the biodiesel with the products.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η συνδυασμένη παραγωγή υδρογόνου και μεθανίου από την ενεργειακή καλλιέργεια του γλυκού σόργου. Το γλυκό σόργο είναι ένα μονοετές ενεργειακό φυτό, μεγάλης φωτοσυνθετικής ικανότητας, πλούσιο σε υδατάνθρακες, το οποίο θεωρείται ιδανικό για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Η παραγωγή του υδρογόνου από τα σάκχαρα του σόργου, πραγματοποιήθηκε μέσω της ενδογενούς βακτηριακής καλλιέργειας του φυτού, γεγονός που καθιστά τη διεργασία όχι μόνο τεχνικά αλλά και οικονομικά ελκυστική. Σε πρώτο στάδιο, μελετήθηκε η επίδραση των λειτουργικών συνθηκών στη ζυμωτική παραγωγή του υδρογόνου από τα διαλυτά σάκχαρα του γλυκού σόργου, μέσω μικτής μικροβιακής καλλιέργειας, σε συνεχή μεσόφιλο, βιοαντιδραστήρα. Στη συνέχεια, η πλούσια σε οργανικό φορτίο απορροή του ζυμωτικού υδρογονοπαραγωγού βιοαντιδραστήρα, υπέστη περαιτέρω επεξεργασία σε συνεχή μεσόφιλο αναερόβιο χωνευτήρα, με ταυτόχρονη παραγωγή μεθανίου. Το μοντέλο ADM1 (Anaerobic Digestion Model No 1), χρησιμοποιήθηκε για τη μαθηματική προσομοίωση και των δύο βιοδιεργασιών. Η δομή του μοντέλου τροποποιήθηκε προκειμένου να βελτιωθούν οι προβλέψεις για τη διεργασία παραγωγής υδρογόνου. Τέλος, πραγματοποιήθηκε οικονομική αποτίμηση της βιωσιμότητας της συνολικής διεργασίας παραγωγής υδρογόνου και μεθανίου, από το γλυκό σόργο. Η παραγωγή βιοκαυσίμων, με τον τρόπο που έχει σχεδιαστεί, αποδείχτηκε οικονομικά μη συμφέρουσα, αλλά με κάποιες βελτιώσεις πιθανό να αποτελέσει ανταγωνιστική τεχνολογία, στο κοντινό μέλλον. / In the present study we investigated the hydrogen and methane production from sweet sorghum biomass. Sweet sorghum is an annual plant, characterized by high photosynthetic efficiency. Sweet sorghum biomass is rich in readily fermentable sugars and thus it can be considered as an excellent raw material for biofuels generation. It is the first time that this plant is used for the production of hydrogen, although ethanol and methane are among the best-known microbial products produced from sweet sorghum. Τhe fermentative production of hydrogen was achieved using an indigenous mixed microbial culture. The present study concerns the fermentative production of hydrogen from the sugars contained in sorghum extract. The process took place in a mesophilic continuous stirred tank type bioreactor, by an indigenous mixed microbial culture and it was studied at various conditions. Τhe subsequent anaerobic treatment of the effluent of the fermentative hydrogenogenic reactor with the simultaneous production of methane was investigated in a continuous stirred tank type reactor operated at three hydraulic retention times. The recently developed anaerobic model ADM1 was used to simulate the anaerobic digestion process and the fermentative hydrogen production process. However the structure of the model was modified, in order to improve the predictions for biohydrogen production. Finally, technoeconomic analysis was performed to determine the potential economic viability of the process. Biohydrogen and methane production from sweet sorghum biomass was not economic feasible; therefore improvement of the process design is necessary.

Τα απόβλητα των ελαιοτριβείων αποτελούν ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα της Μεσογείου, λόγω της άκριτης διάθεσης τους. Είναι χαρακτηριστικό ότι, περίπου το 95% της παγκόσμιας παραγωγής ελαιόλαδου παράγεται από μικρές, οικογενειακές επιχειρήσεις Μεσογειακών χωρών. Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η βιοτεχνολογική αξιοποίηση των αποβλήτων των ελαιοτριβείων για την αναερόβια παραγωγή υδρογόνου. Ειδικότερα, μελετήθηκε η δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου σε μεσόφιλες συνθήκες από το ημι-στερεό υπόλειμμα διφασικών ελαιοτριβείων (ελαιοπολτός ή olive pulp) και από τα υγρά απόβλητα τριφασικών ελαιοτριβείων (OMW) με χρήση μικτής αναερόβιας καλλιέργειας μικροοργανισμών. Τα απόβλητα αραιώθηκαν με νερό βρύσης σε αναλογία όγκων 1:4 αντίστοιχα, ώστε να καταστεί δυνατή η βιολογική επεξεργασία τους. Πειράματα σε αντιδραστήρες τύπου CSTR κατέδειξαν ότι, η συνεχής μεσόφιλη αναερόβια παραγωγή υδρογόνου είναι εφικτή τόσο από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) όσο και από αραιωμένο απόβλητο OMW (1:4). Η απόδοση της συνεχούς διεργασίας σε υδρογόνο από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) προσδιορίστηκε μικρότερη από τη μέγιστη θεωρητική απόδοση (4 mol H2/mol γλυκόζης που καταναλώθηκε) πιθανότατα λόγω της αρνητικής επίδρασης της μερικής πίεσης του υδρογόνου. Στα πλαίσια αξιοποίησης των πειραματικών αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής το μαθηματικό μοντέλο αναερόβιας χώνευσης ADM1 τροποποιήθηκε κατάλληλα, ώστε να καταστεί δυνατή η περιγραφή της αναερόβιας παραγωγής υδρογόνου. Αρχικά, όλες οι κρίσιμες παράμετροι του μοντέλου προσδιορίστηκαν από τα πειραματικά δεδομένα της συνεχούς αναερόβιας παραγωγής υδρογόνου από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4), ενώ πειράματα διαλείποντος έργου πραγματοποιήθηκαν για την επαλήθευσή τους. Προκειμένου να εξεταστεί η εγκυρότητα του τροποποιημένου μοντέλου και η δυνατότητα αξιόπιστης περιγραφής της αναερόβιας παραγωγής υδρογόνου από απόβλητα ελαιοτριβείων, το μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για την περιγραφή της αναερόβιας επεξεργασίας του αραιωμένου αποβλήτου OMW (1:4) με στόχο την παραγωγή υδρογόνου. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν μέθοδοι προεπεξεργασίας του αραιωμένου ελαιοπολτού (1:4) (φυσικοχημικές μέθοδοι και ενζυμική υδρόλυση) με κύριο στόχο την αύξηση της συγκέντρωσης των διαλυτών υδατανθράκων του, ενώ στις περιπτώσεις που αυτό επιτεύχθηκε, διερευνήθηκε η επίδραση τους στην απόδοση της διεργασίας σε υδρογόνο. Η προσπάθεια αυτή βασίστηκε στο συμπέρασμα που προέκυψε από πειράματα διαλείποντος έργου, σύμφωνα με τα οποία, οι αδιάλυτοι υδατάνθρακες συνεισέφεραν ελάχιστα στην αναερόβια παραγωγή υδρογόνου με την εκατοστιαία κατά βάρος περιεκτικότητα τους να αντιστοιχεί περίπου στο 50% της περιεκτικότητας του αποβλήτου σε ολικούς υδατάνθρακες. Μεταξύ των φυσικοχημικών μεθόδων που εφαρμόστηκαν (προσθήκη αλκαλικού μέσου, οζονισμός, επεξεργασία με ατμό) ως βέλτιστη μέθοδος επιλέχθηκε η επεξεργασία με ατμό (1 bar, 121oC) για 60 min, καθώς οδήγησε στο μεγαλύτερο ποσοστό αύξησης των διαλυτών υδατανθράκων (περίπου 26% επί της αρχικής τους συγκέντρωσης), με το μικρότερο δυνατό οικονομικό κόστος, αυξάνοντας την απόδοση της διεργασίας σε υδρογόνο περίπου κατά 45% (εκφρασμένη ως mL Η2/g διαλυτών υδατανθράκων που καταναλώθηκαν). Τα εμπορικά διαλύματα ενζύμων Celluclast 1.5L (διάλυμα ενδο-β-γλυκανάσης) και Novozyme 188 (διάλυμα β-γλυκοσιδάσης) χρησιμοποιήθηκαν για την ενζυμική υδρόλυση του αραιωμένου ελαιοπολτού (1:4). Συμπερασματικά, πειράματα διαλείποντος έργου κατέδειξαν ότι, η απόδοση της αναερόβιας διεργασίας παραγωγής υδρογόνου από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) καθίσταται βέλτιστη με την προσθήκη μόνο Celluclast 1.5L σε συγκέντρωση 50 FPU/g αδιάλυτων υδατανθράκων υποστρώματος και σε αναλογία όγκων υποστρώματος/μαγιάς μικροοργανισμών (S/X) ίση με 1 σε διεργασία ενός σταδίου. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης του ενζύμου Celluclast 1.5L στην απόδοση της συνεχούς διεργασίας παραγωγής υδρογόνου από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) στον αντιδραστήρα τύπου CSTR. / Olive mill wastes constitute one of the most important environmental problems of Mediterranean region, because of their thoughtless disposal. It is characteristic that, approximately 95% world’s olive oil production is derived from small, familiar enterprises which are mainly located in Mediterranean countries. The biotechnological exploitation of olive mill wastes for anaerobic hydrogen production was the aim of this thesis. In details, the possibility of hydrogen production from semi-solid residue derived from two-phase centrifugation process (olive pulp) and olive mill wastewater derived from three-phase centrifugation process (OMW) was examined with mixed anaerobic cultures under mesophilic conditions. The wastes were previously diluted with tap water (1:4), in order to be susceptible for biological treatment. Various experiments in CSTR type reactors showed that, the continuous mesophilic anaerobic hydrogen production is feasible from diluted olive pulp (1:4) and diluted OMW (1:4) as well. The potential of hydrogen production from diluted olive pulp (1:4) was lower than the maximum theoretical potential (4 mol H2/mol consumed glucose) probably due to the negative effect of partial pressure of hydrogen. The anaerobic digestion model No 1 (ADM1) was properly modified in order to describe the anaerobic hydrogen production. All the model’s critical parameters were determined by fitting the experimental data of continuous anaerobic hydrogen production from diluted olive pulp (1:4), while batch experiments were conducted for their verification. In order to examine the validity and the reliability of the modified model for the description of anaerobic hydrogen production from various types of olive mill wastes, it was also tested in the case of diluted ΟMW (1:4) anaerobic treatment. Pretreatment methods of diluted olive pulp (1:4) were developed and evaluated (physicochemical methods and enzyme hydrolysis) targeting to the increase of soluble carbohydrates available concentration, while in the cases where this was achieved the effect on hydrogen potential was investigated. This attempt was based on the conclusion derived from batch experiments, indicated that, the non-soluble carbohydrates contribute to anaerobic hydrogen production only to a very small extent, with their concentration correspond approximately to 50% of waste content in total carbohydrates. Among the physicochemical methods that were applied (addition of alkaline solution, ozonation, treatment with steam), the treatment with steam (1 bar, 121oC) for 60 min was selected as the optimum method, because the achieved increase in soluble carbohydrates concentration was the highest (about 26%) with the least economic cost. The potential of anaerobic hydrogen production was increased approximately 45% (expressed as mL H2/g soluble carbohydrates consumed). Two commercial enzyme solutions, Celluclast 1.5L (endo-β-glucanase) and Novozyme 188 (β-glucosidase), were used for the enzymatic hydrolysis of diluted olive pulp (1:4). Conclusively, the potential of anaerobic hydrogen production from diluted olive pulp (1:4) was optimum with the addition of Celluclast 1.5L (50 FPU/g non soluble carbohydrates from substrate) and substrate/mixed culture volume ratio (S/X) equal to 1 in one stage process (Simultaneous Saccharification and Fermentation, SSF) Finally, enzyme (Celluclast 1.5L) was added into the CSTR-type reactor in order to determine the effect in the potential of anaerobic hydrogen production from diluted olive pulp (1:4).

The current societal needs for fuels and chemical commodities strongly depend on fossil resources. This dependence can lead to economic instabilities, political problems and insecurity of supplies. Moreover, global warming, which is associated with the massive use of fossil resources, is a dramatic “collateral damage” that endangers the future of the planet. Biomass is the main renewable source available today that can, produce various liquid, gaseous and solid products. Due to their lignocellulosic origin are considered CO2 neutral and thus can generate CO2 credits. Biomass processing can meet to the challenge of reducing of fossil resources by producing a liquid feedstock that can lessen the “fossil dependence” and /or meet the increased demand via a rapidly emerging thermochemical technology: pyrolysis. The ultimate goal of this process is to produce liquid with improved properties that could directly be used as liquid fuel, fuel additive and/or feedstock in modern oil refineries and petrochemical complexes. However, the liquids derived from biomass thermal processing are problematic with respect to their handling and end use applications. Thus, alternative routes of advanced liquid feedstock production are needed. Heterogeneous catalysis has long served the oil refining and petrochemical industries to produce a wide range of fuels and products. The combination of biomass pyrolysis and heterogeneous catalysis (by bringing in contact the produced vapours/liquids with suitable catalysts) is a very promising route. In this dissertation, the exploitation of biomass to produce of liquid feedstock via pyrolysis over a multifunctional catalyst and in a steam atmosphere is investigated.  Steam pyrolysis in a fixed bed reactor demonstrated that steam can be considered a reactive agent even at lower temperatures affecting the yields and the composition of all the products. The devolatilisation accelerates and the amount of final volatile matter in the char. Fast pyrolysis in the presence of steam results in improved and controlled thermal decomposition of the biomass; higher liquid yields and slightly deoxygenated liquid products are also obtained. Steam pyrolysis over a bi-metallic Ni-V catalyst can produce liquids of improved quality (lower O content) and also provide routes for selective deoxygenation. However, a decrease in liquid yield was observed. The combination of metal and acid catalysts (Ni-V/HZSM5) shows enhanced deoxygenation activity and increased H preservation in the produced liquid. The final O content in the liquid was 12.83wt% at a zeolite (HZSM5) loading of~75wt%; however, the yield of the obtained liquid was substantially decreased. Moreover, increased coke formation on the catalyst was observed at highest zeolite rate. The increased catalyst space time (τ) results in a lower liquid yield with reduced oxygen (7.79 wt% at τ =2h) and increased aromatic content. The coke deposited per unit mass of catalyst is lower for longer catalyst space times, while the char yield seems to be unaffected. The evaluation of the stability of the hybrid catalyst showed no significant structural defects and activity loss when the catalyst was regenerated at a low temperature (550οC). / Det nuvarande samhällets behov av bränslen och kemiska produkter är starkt knutet till fossila resurser. Detta beroende kan leda till ekonomisk instabilititet, politiska svårigheter och osäker leveranssäkerhet. Dessutom riskeras allvarliga skador i framtiden på grund av global uppvärmning, vilket är relaterat till det ökande och massiva användandet av fossila bränslen.   Biomassa är en förnybar resurs som är tillgänglig idag, möjlig att utnyttja för produktion av diverse flytande, gasformiga och fasta produkter. Dessa produkter, beroende på biogeniskt ursprung, betraktas som koldioxidneutrala och kan därför generera koldioxidkrediter. Processande av biomassa kan möta utmaningen av minskad fossilbränsleanvändning, genom produktion av flytande råvara som kan reducera beroendet och/eller möta ökad efterfrågan, via en snabbt expanderande termokemisk teknik - pyrolys.    Det slutgiltiga målet med en sådan process är att producera en flytande produkt med förbättrade egenskaper som direkt skulle kunna användas som flytande bränslen, bränsleadditiv och/eller som råmaterial i moderna oljeraffinaderier och petrokemiska komplex. Vätskor som utvinns från termiska processer är problematiska med avseende på hantering och slutanvändningen i olika applikationer, därmed behövs olika spår för produktion av avancerade flytande råvaror. Heterogena katalysen har länge tjänat raffinaderi- och petrokemisk industri, som producerar ett brett utbud av bränslen och produkter, lämpliga för säker användning. Kombinationen av biomassapyrolys och heterogen katalys  (genom att bringa pyrolysångorna i kontakt med en lämplig katalysator) är ett väldigt lovande spår. I denna avhandling undersöks användningen av biomassa för produktion av flytande råvara, via pyrolys över en flerfunktionel katalysator i ångatmosfär. Ångpyrolys i en fastbäddsreaktor visade att ånga kan betraktas som ett reaktivt medium,  även vid låga temperaturer, som påverkar utbyten och sammansättning av alla produkter. Avgasningen sker snabbare och den slutliga flykthalten i kolresterna blir lägren vid användning av ånga. Snabbpyrolys i ångatmosfär resulterar i förbättrad och mer kontrollerad termisk nedbrytning av biomassa, vilket ger ett högre vätskeutbyte och en något deoxygenerad flytande produkten. ångpyrolys i kombination med bimetalliska NiV-katalysatorer, ger upphov till en flytande råvara med förbättrad kvalitet och selektiv deoxygenering. Dock med ett minskande utbyte som följd. Kombinationen av metall och en sur katalysator (Ni-V/HZSM5) visade förstärkt deoxygenering med bibehållen vätehalt i den flytande produkten. Den slutliga syrehalten i vätskan var 12.83 vikt% vid en zeolithalt (HZSM5) på 75 vikt%, dock med ett kraftigt minskande vätskeutbyte. Dessutom noterades ökad koksbildning på katalysatormaterialet med den högsta zeolithalten. Ökad rymd-tid  för katalysatorn (τ) ger ett lägre vätskeutbyte med reducerad syrehalt (7.79 vikt% vid τ=2h) och ökad aromathalt. Koksbildning på ytan, per massenhet katalysatormaterial, minskade vid längre rymd-tider medan utbytet av kolrester förblev opåverkat.  Undersökningen av stabiliteten hos hybridkatalysatorn visade inga strukturella defekter och ingen signifikant minskad aktivitet efter regenerering vid låg temperatur (550οC). / Οι σύγχρονες ανάγκες της κοινωνίας για παραγωγή υγρών καυσίμων και χημικών προϊόντων εξαρτώνται από τους ορυκτούς πόρους. Αυτή η εξάρτηση μπορεί να οδηγήσει σε οικονομικά προβλήματα, πολιτκή αστάθεια, όπως επίσης και αβεβαιότητα στις προμήθειες της ενεργειακής εφοδιαστικής αλυσίδας. Επιπροσθέτως, μια δραματική «παράπλευρη απώλεια» η οποία θέτει σε κίνδυνο το μέλλον του πλανήτη είναι η υπερθέρμανσή του, η οποία έχει συσχετισθεί με την εκτεταμένη χρήση ορυκτών πόρων. Σήμερα, η βιομάζα είναι η μόνη ανανεώσιμη πηγή από την οποία μπορούν να παραχθούν υγρά, αέρια και στερεά προϊόντα, που λόγω της λιγνοκυταρρινικής τους προελεύσεως, η συνεισφορά τους στις εκομπές CO2 θεώρειται μηδενική. Η θερμοχημική επεξεργασία της βιομάζας συνεισφέρει στον περιορισμό της χρήσης ορυκτών πόρων, με την παραγωγή υγρών προϊόντων, τα οποία μπορούν να μειώσουν την εξάρτηση ή /και την αυξημένη ζήτηση μέσω μιας ταχέως αναπτυσόμενης τεχνολογίας, της πυρόλυσης. Στόχος της διεργασίας είναι η παραγωγή υγρών προϊόντων με ιδιότητες, που επιτρέπουν την απευθείας χρήση τους ως υγρά καύσιμα ή ως πρώτη ύλη, για την παραγώγη χημικών προϊόντων σε συγχρονες μονάδες διύλισης πετρελαίου και σε πετροχημικά συγκτροτήματα. Εν τούτοις, τα υγρά προϊόντα της θερμικής διάσπασης (πυρόλυση) είναι προβληματικά στη διαχείρηση και στις τελικές τους εφαρμογές, λόγω της σύστασής τους. Ως εκ τούτου, απαιτούνται νέες τεχνικές για παραγωγή προηγμένων υγρών προοϊόντων. Η ετερογενής κατάλυση έχει επιτυχώς εφαρμοσθεί στην πετρελαϊκή και χημική βιομηχανία, παράγοντας ένα μεγάλο εύρος προϊόντων. Ο συνδυασμός της με την πυρόλυση (φέρνοντας σε επαφη τα υγρά/ατμούς με κατάλληλο καταλύτη) αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη ενναλακτική. Στην παρούσα διατριβή μελετάται η αξιοποίηση βιομάζας για παραγωγή υγρών προϊόντων μέσω καταλυτικής πυρόλυσης, με χρήση πολυλειτουρικού καταλύτη (multi-functional catalyst) υπό την παρουσία ατμού. Η χρήση ατμου κατά τη διαρκειά πυρόλυσης βιομαζας σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, μεταβάλει τη σύσταση των επιμέρους προϊόντων. Η παρουσία ατμού έχει ως αποτέλεσμα την ταχύτερη αποπτητικοποίηση του υλικού, ενώ παράλληλα η περιεκτικότητα του υπολειπόμενου εξανθρακώματος σε πτητικά είναι μικρότερη. Τα πειραματικά αποτελέσματα ταχείας πυρόλυσης σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης δείχνουν ό,τι η χρήση ατμού βελτιώνει την θερμική διάσπαση της βιομαζας, αυξάνοντας την απόδοση σε υγρά προϊοντά, ενώ παράλληλα βοηθάει στην αποξυγόνωσή τους. Ο συνδυασμός της πυρόλυσης υπό την παρουσία ατμού και διμεταλλικού καταλύτη νικελίου–βαναδίου μπορεί να  βελτιώσει την ποιότητα των παραγόμενων υγρών (αποξυγόνωση) με παραλλήλη μείωση της απόδοσής τους, ενώ μπορεί να  παράγει προϊόντα εκλεκτικής αποξυγόνωσης. Συνδυασμός μεταλλικών και ζεολιθικών καταλυτών (Ni-V/HZSM5) εμφανίζει βελτιωμένη δραστικότητα στις αντιδράσεις αποξυγόνωσης, με παράλληλη συγκράτηση υδρογόνου (Η) στα υγρά προϊόντα. Η τελική περιεκτικότητα των υγρών προϊόντων σε οξυγόνου (Ο) μετά από 90 min αντίδρασης είναι 12.83 wt%, με περιεκτικότητα ζεόλιθου (ΗZSΜ5) ~75 wt% στον καταλύτη. Ωστόσο, η αυξηση της περεικτικότητας σε ζεόλιθο έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση των επικαθήσεων άνθρακα επάνω στον κατάλυτη, καθώς και την σημαντική μειώση της απόδοσης των υγρών προϊόντων (24.35wt% επι ξηρής βιομάζας).  Η αύξηση του χώρου χρόνου του καταλύτη (τ) έχει ως αποτέλεσμα: τη μείωση των υγρών προϊόντων, τη μείωση του περιεχόμενου Ο στα υγρά προϊόντα (7.79 wt% at τ =2h), την αύξηση των αρωματικών υδρογονανθράκων και τη μείωση του επικαθήμενου κωκ ανά μονάδα μάζας καταλύτη. Η απόδοση του εξανθρακώματος παρέμεινε πρακτικά αμετάβλητη. Η αναγέννηση του υβριδικού καταλύτη σε χαμηλές θερμοκρασιές (550οC) δεν επέφερε σημαντικές δομικές αλλαγές και απώλεια δραστικότητας. / <p>QC 20140306</p>