• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 5
  • 1
  • Tagged with
  • 6
  • 6
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
1

Μελέτη του εγκλωβισμού ιονικών υγρών σε ζεόλιθους : φυσικοχημικός & ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός / Study of the encapsulation of ionic liquids into zeolites : physicochemical and electrochemical characterization

Νταής, Σπυρίδων 12 January 2012 (has links)
Οι ζεόλιθοι είναι μικροπορώδεις αργιλοπυριτικές κρυσταλλικές ενώσεις οι οποίες αποτελούνται απο τετράεδρα SiO4 και AlO4 που σχηματίζουν κρυσταλλικά πλέγματα σε μία, δύο ή τρείς διαστάσεις. Εξαιτίας των μοναδικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, οι ζεόλιθοι σήμερα χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο πλήθος εφαρμογών τόσο σε βιομηχανικό όσο και σε εργαστηριακό επίπεδο. Από την άλλη μεριά, ώς ιονικά υγρά ορίζονται οι ιοντικές ενώσεις (άλατα) εκείνες οι οποίες στη θερμοκρασία δωματίου βρίσκονται στην υγρή φάση. Η αμελητέα τάση ατμών, το χαμηλό σημείο τήξεως και οι εξαιρετικές ηλεκτρικές ιδιότητες τους έχουν οδηγήσει στην ολοένα και πιο ευρεία εφαρμογή τους. Ο σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη του εγκλωβισμού Ιονικών Υγρών σε ζεόλιθο και ο χαρακτηρισμός των παραγόμενων σύνθετων υλικών. Στο πρώτο μέρος της παρούσα διατριβής συνετέθησαν δύο διαφορετικοί ζεόλιθοι και πιο συγκεκριμένα NaY-FAU και BEA με τρείς διαφορετικές αναλογίες Si/Al (250, 50 και 25). Οι παραγόμενοι ζεόλιθοι χαρακτηρίστηκαν με Φασματοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων-Χ (XRD), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και φυσιορόφηση Ν2. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας διατριβής έγινε μελέτη του εγκλωβισμού ΙΥ σε ζεόλιθο. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκε ο εγκλωβισμός του 1-Η-3-μεθυλιμιδαζολο τριφθορομεθανοσουλφόνυλο ιμιδίου στο ζεόλιθο NaY-FAU. Tα προκύπτοντα σύνθετα υλικά ΙΥ/Ζ τόσο ως προς τις φυσικοχημικές αλλά και ως προς τις ηλεκτροχημικές τους ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκαν 2 διαφορετικές μέθοδοι εγκλωβισμού του ΙΥ στο ζεόλιθο NaY-FAU: απευθείας προσθήκη του ΙΥ στον απαερωμένο ζεόλιθο (Μέθοδος 1) και με διάλυση αρχικά του ΙΥ σε MeOH και προσθήκη του ζεόλιθου στο διάλυμα (Μέθοδος 2) και μελετήθηκε η επίδραση της αρχική αναλογία ΙΥ/Ζ και της επίδρασης της διάρκειας της εκχύλισης Soxhlet στη ποσότητα του ΙΥ που παραμένει εγκλωβισμένο και στη δομή του τελικού προϊόντος. Τέλος τα προκύπτοντα συστήματα ΙΥ/Ζ χαρακτηρίστηκαν ως προς την ιοντική τους αγωγιμότητα με Φασματοσκοπίa Σύνθετης Αντίστασης (Α. C. Impedance Spectroscopy). / Zeolites are microporous crystalline compounds that are cosntituted by SiO4 and AlO4 tetrahedra thus forming crystalline structures in one, two or three dimensions. Due to their unique physicochemical properties zeolites are widely used in industrial and laboratory applications. On the other hand, Ionic Liquids are liquids that are liquids at room temperature. Their negligible vapour pressure, the low melting point and their unique electrochemical properties have caused their extensive use in different applications. The scope of this thesis is to study the encapsulation of Ionic Liquids into zeolite structure and the characterization of the obtained composite materials. The first part presents the synthesis and characterization of two different zeolites: NaY-FAU and BEA with three different Si/Al ratio (250, 50 and 25). The obtained zeolites were characterized using X-Ray Diffraction Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, N2 physisorption and Thermogravimetric Analysis. In the second part, the encapsulation of 1-H-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide into NaY-FAU was studied. The obtained composite materials were characterized in both physicochemical and electrochemical terms. Thus, two different encapsulation methods were tested: the first on with direct addition of the ionic liquid to the zeolite (Method 1) or by preparation of a Ionic Liquid/Methanol solution and addition of the zeolite. The initial weight ratio and the duration of Soxhlet extraction influence on the properties of the final composite material were studied. Finally, the electrochemical properties of the obtained composite materials were evaluated using A. C. Impedance Spectroscopy measurements.
2

Σύνθεση ζεολιθικών υμενίων στην επιφάνεια μαγνητοελαστικών ελασμάτων για την ανίχνευση πτητικών οργανικών ουσιών και τον προσδιορισμό της επίδρασης της ρόφησης στις μηχανικές ιδιότητες του υμενίου

Μπάιμπος, Θεόδωρος 17 September 2012 (has links)
Στη παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη αισθητήρων που αποτελούνται από μαγνητοελαστικό έλασμα τύπου Metglas στην επιφάνεια του οποίου έγινε επικάλυψη με ευαίσθητο εκλεκτικό υμένιο. Στη μεγάλη πλειοψηφία των περιπτώσεων ως τέτοιο υμένιο χρησιμοποιήθηκε ζεόλιθος. Διαφορετικοί τύποι ζεόλιθων συνετέθησαν έπειτα από υδροθερμική σύνθεση και προσκολλήθηκαν ισχυρά στην εξωτερική επιφάνεια (και από τις δύο πλευρές) των Metglas. Ένας τέτοιος αισθητήρας συνδυάζει τις ροφικές ικανότητες του εκλεκτικού υμενίου με την ιδιότητα του Metglas να μετατρέπει φορτίσεις μάζας και αλλαγές των ελαστικών ιδιοτήτων του σε μετρούμενες μεταβολές της συχνότητας συντονισμού του. Η συνδυασμένη αυτή ικανότητα του αισθητήρα χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση Πτητικών Οργανικών Ουσιών (VOC’s). Πιο συγκεκριμένα για τον ίδιο σκοπό χρησιμοποιήθηκαν υμένια ζεόλιθων (FAU, MFI και LTA) και πολυμερούς (Bayhydrol-110). Τα VOC’s των οποίων η ανίχνευση εξετάστηκε με τους παραπάνω αισθητήρες είναι: αιθυλεστέρας, πάρα-ξυλόλιο, όρθο-ξυλόλιο, βενζόλιο, κυκλο-εξάνιο, κανονικό-εξάνιο, προπάνιο και προπυλένιο. Δεύτερος στόχος της διατριβής ήταν ο υπολογισμός μηχανικών ιδιοτήτων των ζεόλιθων. Στη βιβλογραφία έχει αποδειχθεί ότι η ρόφηση αερίων επηρεάζει (εκτός από τη μάζα του) και τις μηχανικές ιδιότητες των ζεόλιθων μέσω της μεταβολής του μεγέθους της μοναδιαίας κυψελίδας των. Επομένως η ρόφηση αναμένεται να επηρεάζει εφαρμογές τους (π.χ ζεολιθικές μεμβράνες), των οποίων η απόδοση εξαρτάται άμεσα από τις μηχανικές τους ιδιότητες. Για το λόγο αυτό αναπτύχθηκε πειραματική μεθοδολογία με την οποία υπολογίζονται το μέτρο ελαστικότητας Ε των ζεολιθικών φιλμ, και οι τάσεις/παραμορφώσεις που αναπτύσσονται στο ζεολιθικό υμένιο κατά τη ρόφηση αερίων. Ο υπολογισμός για την εύρεση του μέτρου ελαστικότητας βασίζεται στη καταγραφή των μεταβολών της συχνότητας συντονισμού fR πολλαπλών αισθητήρων Metglas/ζεόλιθος διαφορετικού πάχους υμενίου ο καθένας. Η συγκεκριμένη μέθοδος γενικεύεται και βρίσκει εφαρμογή για τον υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας E του Young οποιαδήποτε μικροπορώδους ομοιόμορφου και καλά προσκολλημένου στην επιφάνεια του Metglas υμενίου. Ο υπολογισμός των τάσεων που αναπτύσσονται στο φιλμ κατά τη ρόφηση επιτυγχάνεται με χρήση δύο διαφορετικών μεθόδων. Η πρώτη μέθοδος, εφαρμόζεται σε αισθητήρες στους οποίους επικάλυψη με συνεχές υμένιο ζεόλιθου υπήρχε και από τις δύο πλευρές του Metglas. Με συνδυασμένη χρήση κατάλληλης θεωρίας και μαθηματικού μοντέλου της βιβλιογραφίας για τα μαγνητοελαστικά υλικά υπολογίζονται οι τάσεις που αναπτύσσονται στους ζεόλιθους FAU, LTA και σιλικαλίτη-1 κατά τη ρόφηση υγρασίας. Η δεύτερη μέθοδος υπολογισμού τάσεων εφαρμόστηκε σε αισθητήρα Metglas/MFI, στον οποίο επικάλυψη με συνεχές υμένιο ζεόλιθου υπήρχε μόνο από τη μία πλευρά του ελάσματος. Η μέθοδος εφαρμόζεται σε αισθητήρα Metglas/MFI κατά τη ρόφηση VOC’s, και βασίζεται στην ευκαμψία και ελαστικότητα που επιδεικνύει ο συγκεκριμένος αισθητήρας κατά τη διεργασία αυτή. Η διαφοροποίηση των δύο επιφανειών ως προς την ομοιομορφία του φιλμ του αισθητήρα, σε συνδυασμό με τη ρόφηση προκαλούν τη κάμψη του, ορατή ακόμα και με γυμνό μάτι, από το μέγεθος της οποίας υπολογίζονται οι τάσεις που αναπτύσσονται στο φιλμ του ζεόλιθου. Σε όλες τις περιπτώσεις ακολουθεί σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων μας με τη βιβλιογραφία. / In the current thesis the development of sensors comprised of magnetoelastic ribbon (Metglas) its surface was coated with selective sensitizing layer was examined. In most cases, zeolites were selected as sensitive layers. Different types of zeolites were synthesized and bounded in both outer surfaces of Metglas using the hydrothermal synthesis technique. Such a sensor combines the adsorptive abilities of sensitizing layer with the inner ability of Metglas to convert mass loadings and changes in the elastic properties in corresponding changes of the measured resonance frequency of the ribbon. That combined ability has been used for the detection of Volatile Organic Compounds (VOC’s). More particularly, for the same purpose zeolite layers (FAU, MFI and LTA) and polymer (Bayhydrol-110) have been used. The detected VOC’s are: ethyl-acetate, para-xylene, ortho-xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, propane and propylene. The second target of the current thesis was the calculation of mechanical properties of zeolites. In the literature has been proved that gas adsorption upon zeolites affects not only its mass but also its mechanical properties through the unit cell changes. Thus, adsorption is expected to affect applications such as zeolite membranes the performance of which is directly affected by their mechanical properties and possible changes. Hence, a new method is proposed which unable the calculation the Young modulus of zeolite films, and the stresses/deformations induced in the zeolite film upon adsorption. The calculation of Young modulus is based on the recording of resonance frequency changes of multiple sensors with different zeolite thickness each. The methodology is general and can be used for measuring Young modulus of any microporous film as long as it can be deposited as uniform layer on a magnetoelastic ribbon. The calculation of adsorption induced stresses is succeeded with two different methods. The first method is applied in sensors in which zeolite coating existed on both surfaces of Metglas ribbon. Combined use of appropriate theory and mathematical model from the literature for the magnetoelastic materials, stresses induced on FAU, LTA and silicalite-1 zeolites upon humidity adsorption were calculated. The second method was applied in Metglas/MFI sensor in which uniform polycrystalline MFI layer existed only from the one side of the ribbon. The method was applied during the adsorption of VOC’s and is based on the bending and elasticity shown by the sensor during the adsorption process. The differentiation of the two surfaces concerning the cohesion of the film, combined with adsorption phenomena cause remarkable bending, visible even with a naked eye, from the magnitude of which stresses induced on zeolite film are calculated. In all cases there is a comparison of our experimental results with corresponding from the literature.
3

Μελέτη μετατροπής τέφρας φλοιού ρυζιού σε συνθετικούς ζεόλιθους

Τσουκαλά, Βασιλική 01 February 2013 (has links)
Η Τέφρα Φλοιού Ρυζιού (ΤΦΡ) είναι ένα από τα κυριότερα γεωργικά απόβλητα και προέρχεται από την καύση του φλοιού ρυζιού (ΦΡ) στις ορυζοβιομηχανίες για παραγωγή ενέργειας ή και μείωσης του όγκου των αποβλήτων. Η τέφρα φλοιού ρυζιού αποτελεί περίπου το 18-20% του φλοιού του ρυζιού, ο οποίος αποτελεί περίπου το 20% του ακατέργαστου ρυζιού ενώ συνήθως είναι κρυσταλλική. Καθώς ο παγκόσμιος όγκος της ετήσιας παραγωγής σε ρύζι και κατ’ επέκταση σε τέφρα φλοιού ρυζιού αυξάνεται διαρκώς, εγείροντας περιβαλλοντικά και οικονομικά ζητήματα, η ανεύρεση ενός αποδοτικού και οικολογικού τρόπου εκμετάλλευσης της είναι θέμα μείζονος σημασίας. Παράλληλα, τα υψηλά ποσοστά της ΤΦΡ σε διοξείδιο του πυριτίου την καθιστούν πιθανή πηγή πυριτίου για πολλές εφαρμογές, μία από τις οποίες είναι και οι σύνθεση ζεόλιθων. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η αξιοποίηση κρυσταλλικής ΤΦΡ στην σύνθεση τεσσάρων τύπων ζεόλιθων και συγκεκριμένα των MFI, FAU, BEA και LTA. Για τον σκοπό αυτό αρχικά χαρακτηρίστηκε η πρώτη ύλη, δηλαδή η ΤΦΡ, τόσο ως προς την χημική της σύσταση και περιεκτικότητα σε άκαυτο άνθρακα όσο και ως προς την κρυσταλλική δομή της. Στη συνέχεια εξακριβώθηκαν οι συνθήκες καύσης του ΦΡ οι οποίες οδηγούν στην μετατροπή από την άμορφη στην κρυσταλλική δομή του διοξειδίου του πυριτίου, η οποία ονομάζεται χριστοβαλίτης. Εφόσον αυτή η κρυσταλλική δομή είναι ακατάλληλη για την παραγωγή ζεόλιθων, μελετήθηκε η δυνατότητα διαλυτοποίησης της ΤΦΡ σε υδατικό διάλυμα καυστικού νατρίου ώστε να καταστραφούν οι κρύσταλλοι και να παραληφθεί άμορφο διοξείδιο του πυριτίου. Για το σκοπό αυτό, επιλέχθηκαν οι μοριακές αναλογίες των πρώτων υλών που οδηγούν στη σύνθεση καθενός από τους τέσσερεις τύπους ζεόλιθων και η ΤΦΡ επεξεργάστηκε με την κατάλληλη αναλογία καυστικού νατρίου σε υδατικό διάλυμα σε διάφορες θερμοκρασίες και συνθήκες. Παρατηρήθηκε κρυστάλλωση του επιθυμητού τύπου ζεόλιθου σε κάθε μία από τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν, ενώ το ποσοστό της διάλυσης του χριστοβαλίτη βρέθηκε ότι είχε την σημαντικότερη επίδραση στην απόδοση της διεργασίας και την καθαρότητα του προϊόντος. Ταυτόχρονα διαπιστώθηκε ότι το ποσοστό της διάλυσης του χριστοβαλίτη εξαρτάται κυρίως από την αναλογία μαζών RHA/NaOH και βρέθηκαν οι κατάλληλες τιμές. Καθώς το μεγαλύτερο ποσοστό διαλυμένου χριστοβαλίτη παρατηρήθηκε στην περίπτωση της σύνθεσης του ζεόλιθου LTA, η οποία επιπλέον δεν χρειάζεται οργανικό παράγοντα δομής ούτε υψηλές θερμοκρασίες, επιλέχθηκε να χρησιμοποιηθεί για την μελέτη και την βελτιστοποίηση της διεργασίας. Συγκεκριμένα, εξετάστηκαν διαφορετικές μέθοδοι επεξεργασίας της ΤΦΡ με καυστικό νάτριο, σε μεγάλο θερμοκρασιακό και χρονικό εύρος, ώστε να μελετηθεί η κινητική της διάλυσης του χριστοβαλίτη και να βρεθεί η ενέργεια ενεργοποίησης της. Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας και της διάρκειας στην κρυστάλλωση του ζεόλιθου LTA ώστε να μελετηθεί η κινητική της αντίδρασης και να βρεθεί η ενέργεια ενεργοποίησης της καθώς και οι βέλτιστες συνθήκες απόδοσης της διεργασίας και καθαρότητας του τελικού προϊόντος. Τέλος, εξετάστηκε η επίδραση δύο σημαντικών παραμέτρων, της θερμοκρασίας σύνθεσης και της ταχύτητας ανάδευσης στην ποιότητα του τελικού προϊόντος και βρέθηκαν οι βέλτιστες τιμές τους. Τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα από την παρούσα εργασία, έχουν κατατεθεί στον Οργανισμό Βιομηχανικής Ιδιοκτησίας (Ο.Β.Ι.), για την χορήγηση Διπλώματος Ευρεσιτεχνίας (Δ.Ε.), με αριθμό αίτησης: 20120100391. / Rice husk ash (RHA) is one of the major agricultural wastes and results from the combustion of rice husk (RH) at rice in milling facilities for energy production or waste volumes reduction. Rice husk ash is about 18-20% of the cortex of the rice, which is approximately 20% of raw rice and is usually in its crystalline form. As the global volume of annual production in rice and hence rice husk ash is increasing, raising environmental and economic issues, finding an efficient and ecological way of RHA exploitation is a major issue. In addition, the high rates of RHA on silica render possible silicon source for many applications, one of which is the synthesis of zeolites. In this study, the use of crystalline RHA in the synthesis of four zeolite types, namely MFI, FAU, BEA and LTA was investigated. For this purpose, the raw material, i.e. RHA, was characterized both in terms of its chemical composition and unburned carbon content as well as its crystalline structure. Afterwards, the combustion conditions of RH which lead to the conversion from the amorphous to the crystalline structure of silica, called cristobalite, were determined. Since this crystalline structure is unsuitable for the production of zeolites, the possibility of solubilizing RHA in aqueous sodium hydroxide solution was investigated, in order to destroy the crystals and receive amorphous silica. For this purpose, the molar ratios of the raw materials which would result in the synthesis of each of the four types of zeolites were selected and RHA was treated with the appropriate amount of sodium hydroxide in aqueous solution at various temperatures and conditions. The crystallization of the desired zeolite type in each of the cases examined was verified, while the rate of dissolution of cristobalite was found to have the most significant effect on the process efficiency and the product purity. Simultaneously, it was found that the rate of dissolution of cristobalite mainly depends on the mass ratio of RHA / NaOH and the most suitable values were determined. As the majority of dissolved cristobalite was observed in the case of LTA synthesis, which moreover does not require organic structure directing agent nor high temperatures, it was chosen to be used for the study of design and optimization process. Specifically, several methods of RHA treatment with sodium hydroxide at high temperature and time range were examined, in order to study the kinetics of dissolution of cristobalite and to find the activation energy. Then, the influence of temperature and duration on the crystallization of LTA was examined in order to study the kinetics of the reaction and to determine the activation energy as well as the optimum conditions of the process in terms of efficiency and final product purity. Finally, the effect of two important parameters, the temperature of the synthesis and the stirring speed, on the final product quality was investigated and the optimal values were found. The results and the conclusions of this study, have been submitted to the Hellenic Industrial Property Organization for the grant of Patent with application number: 20120100391.
4

Θεωρητική και πειραματική μελέτη της απόκρισης ζεολίθων σε μεταβολές θερμοκρασίας, πίεσης και συγκέντρωσης ροφημένων ουσιών

Κροκιδάς, Παναγιώτης 10 May 2012 (has links)
Οι ζεόλιθοι ανήκουν στα νανοπορώδη υλικά ή αλλιώς και μοριακά κόσκινα. Βρίσκουν δε εφαρμογή σε πληθώρα εφαρμογών, καλύπτοντας ένα μεγάλο θερμοκρασιακό φάσμα. Η γνώση της απόκρισής τους κατά τις μεταβολές της θερμοκρασίας είναι καθοριστικής σημασίας για την αποδοτικότητά τους, ακόμα περισσότερο όταν εμφανίζονται ανώμαλα φαινόμενα, όπως αρνητικός συντελεστής θερμικής διαστολής. Η παρούσα εργασία επικεντρώνεται στην ερμηνεία αυτού του φαινομένου με την χρήση προσομοιώσεων και πειραμάτων σκέδασης ακτίνων Χ. Ένα νέο πεδίο δυνάμεων αναπτύχθηκε και χρησιμοποιήθηκε σε προσομοιώσεις δυναμικής πλέγματος, όπου για πρώτη φορά προβλέπεται η συστολή της μοναδιαίας κυψελίδας του σιλικαλίτη, όπως και η διαστολή της μοναδιαίας κυψελίδας του αργιλοπυριτικού φωγιασίτη (NaX) πάνω από την θερμοκρασία δωματίου. Περαιτέρω ανάλυση των αποτελεσμάτων δείχνει πως υπεύθυνες για την συστολή κατά την θέρμανση είναι οι περιστροφές των τετραέδρων SiO4 και AlO4 από τα οποία απαρτίζεται η δομή. Αυτό το αποτέλεσμα είναι σύμφωνο με τον μηχανισμό των περιστροφών άκαμπτων μονάδων που προτείνεται στην βιβλιογραφία (R.U.M.). Στη συνέχεια υπολογίζονται μηχανικές ιδιότητες του υλικού, όπως το μέτρο Young και το μέτρο ελαστικότητας όγκου. Τέλος μελετήθηκε η απόκριση της δομής των ζεολίθων σε ερεθίσματα πέραν της θερμοκρασίας, όπως μεταβολή πίεσης και ρόφηση μορίων. Χαρακτηριστικά καταλήγουμε πως η δομή αποκρίνεται στην άσκηση της πίεσης μέσω του ίδιου μηχανισμού που καθορίζει της θερμοκρασιακή της απόκριση, δηλαδή τις περιστροφές των άκαμπτων ή σχεδόν άκαμπτων τετραέδρων. Επίσης, σε ό, τι αφορά την επίδραση της ρόφησης, η παρουσία των μορίων εξανίου, παρόλο επιφέρει δομικές αλλαγές που βελτιώνουν την αποδοτικότητα των ζεολιθικών μεμβρανών, αυτές οι αλλαγές δεν επηρεάζουν τις ροφητικές ιδιότητες στο εσωτερικό του κρυστάλλου. / Zeolites are nanoporous materials, otherwise called molecular sieves. The knowledge of the response of a zeolite structure to temperature changes or to the presence of host molecules in the pore system is of critical significance for the performance of zeolites as molecular sieves, especially if they are prepared in the form of membranes. Crack formation or grain boundary openings may appear between the substrate and the membrane due to a mismatch between the thermal expansion coefficient of the two materials, affecting the sorption and selectivity properties of the membrane. The problem is enhanced when the zeolite shows negative thermal expansion coefficient. The present work focuses in the mechanism that lies behind contraction upon heating, with the use of simulations and powder XRD experiments. A new force field was developed and was implemented in lattice dynamics simulations. It’s the first time that simulations predict the contraction of silicalite unit cell as well as the expansion of aluminosilicate faujasite (NaX) unit cell above room temperature. Further analysis of the simulation data shows that the Rigid Unit Mode (R.U.M.) mechanism that is proposed in the literature is the dominant mechanism of thermal contraction of the zeolite. Furthermore, mechanical properties such as Young modulus and bulk modulus were computed with the use of the newly derived force field. Finally, the response of framework upon pressure change and sorption of molecules was investigated. The zeolite structure response upon pressure change is similar to this of the temperature response, meaning that the volume and atomic positions change with the help of the rotations of the rigid AlO2/SiO2 tetrahedra. Concerning the response upon sorption, is was found with the help of theoretical calculations that although unit cell size variations that are induced by temperature changes and/or sorption may affect the efficiency of silicalite-1 membrane performance through alteration of the size of the non-zeolitic pores, such changes appear to affect negligibly the bulk sorption capacity of the silicalite-1 crystals.
5

Simultaneous production of methanol and dimethylether from synthesis gas / Ταυτόχρονη παραγωγή μεθανόλης και διμεθυλαιθέρα από αέριο σύνθεσης

Akarmazyan, Siranush 16 January 2015 (has links)
Dimethylether is a non-toxic liquefied gas, which is projected to become one of the fundamental chemical feedstock in the future. Dimethylether can be produced from syngas via a two-step (indirect) process that involves synthesis of methanol by hydrogenation of CO/CO2 over a copper based catalyst and subsequent dehydration of methanol to DME over an acidic catalyst. Alternatively, DME can be produced in an one-step (direct) process using a hybrid (bifunctional) catalyst system that permits both methanol synthesis and dehydration in a single process unit. In the present research work the production of DME has been studied by applying both the indirect and direct processes. Firstly, the methanol synthesis and methanol dehydration reactions involved in the indirect process have been studied separately. Afterwards, these two reactions have been combined in the direct DME production process by using a hybrid catalyst comprising a methanol synthesis and a methanol dehydration component. The methanol synthesis by CO2 hydrogenation has been investigated over commercial and home-made CuO/ZnO/Al2O3 catalysts with the aim to identify optimal experimental conditions (CO2:H2 ratio, flow rate, temperature) that could be then used in the direct conversion of CO2/H2 mixtures into methanol/DME. Obtained results reveal that the conversion of CO2 and the yields of reaction products (CH3OH and CO) increase when the concentration of H2 in the feed and the reaction contact time are increased. It was found that both Cu+/Cu0 species are important for the conversion of CO2/H2, although the presence of Cuo seems to be more important for selectivity/yield of methanol. The stability of the CuO/ZnO/Al2O3 catalyst has been also investigated. It was observed that the main reason for the deactivation of catalyst is the water produced via the methanol synthesis and reverse water gas shift reactions. However, the catalytic activity and products selectivity were recovered slowly to their original levels after applying a regeneration procedure, indicating that deactivation by water is reversible. The dehydration of methanol to dimethylether (DME) has been investigated over a range of catalysts including alumina, silica-alumina and zeolites with different physicochemical characteristics. The effects of temperature and the presence of water vapour in the feed on catalytic performance have been studied in detail. The reactivity of catalysts has been evaluated by determining the reaction rates per gram of catalyst per acid site (total: Brönsted+Lewis) and per Brönsted/Lewis mole ratio. In addition, the reaction mechanism has been investigated over a selected catalyst, with the use of transient-MS and in situ DRIFTS techniques. Results obtained for alumina catalysts show that the catalytic activity and selectivity are determined to a large extent by the textural properties, degree of crystallinity and total amount of acid sites of catalysts. In particular, the methanol conversion curve shifts toward lower reaction temperatures with an increase of specific surface area. However, the enhanced catalytic activity of high-SSA samples cannot be attributed solely to the higher amount of surface acid sites, implying that the reaction rate is determined to a large extent from other parameters, such as textural properties and degree of crystallinity. Results of mechanistic studies indicate that interaction of methanol with the Al2O3 surface results in the formation of two kinds of methoxy groups of different adsorption strength. Evidence is provided that DME evolution is associated with methoxy species that are weakly adsorbed on the Al2O3 surface, whereas more strongly held species decompose to yield surface formate and, eventually, CH4 and CO in the gas phase. Results obtained over zeolite catalysts show that catalytic performance depends on the topology of zeolites due to differences in micropore structure and Si/Al ratio as well as on the number, strength and nature of active acid sites. The activity of zeolite catalysts for the methanol dehydration to DME follows the order ZSM-5 > Ferrierite > Mordenite ~ Beta ~ USY > H-Y. The strong Brönsted acid sites of ZSM-5 zeolites with relatively high Si/Al ratio represent the most active sites in methanol dehydration to DME reaction. However, the overall reactivity of the ZSM-5 zeolites is also affected by the balance of the Brönsted to Lewis acid sites. The activity of Beta and USY zeolites is determined by both Lewis and Brönsted acid sites. The moderate/low reactivity of Ferrierite, Mordenite and H-Y zeolite are determined by the abundant Brönsted acid sites of relatively weak/moderate strength. The direct CO2 hydrogenation to methanol/DME has been investigated using admixed catalysts comprising a methanol synthesis (commercial copper based catalyst: CZA1) and a methanol dehydration component (different alumia/zeolite catalysts: γ-Al2O3, ZSM-5, W/γ-Al2O3, USY(6), Ferrierite(10)). It has been revealed that the conversion of CO2 is always lower than the corresponding equilibrium values predicted by thermodynamics, indicating operation in the kinetic regime. The nature of the methanol dehydration component of the admixed catalysts was found to be important for both CO2 conversion and methanol dehydration. In particular, DME selectivity/yield, depends strongly on the nature of acid sites (both Lewis and Brönsted) as well as the textural (meso/macro porosity) and topological properties of methanol dehydration component of the admixed catalysts. The yield of DME obtained at a temperature of 250oC decreases following the order CZA1/ZSM-5, CZA1/USY(6) > CZA1/Ferrierite(10) > CZA1/ W/γ-Al2O3 >> CZA1/γ-Al2O3. The long-term stability experiments conducted over selected bifunctional catalytic systems revealed that the catalysts deactivate with time-on-stream, mainly due to water produced via methanol synthesis, methanol dehydration and reverse water gas shift reactions. In case of the CZA1/ZSM-5 admixed catalyst the catalytic activity and products selectivity were almost recovered after regeneration indicating that deactivation by water is reversible. / --
6

Ρόφηση και διάχυση αερίων σε ζεολίθους με χρήση τεχνικών μοριακής προσομοίωσης

Κροκιδάς, Παναγιώτης 15 January 2009 (has links)
Το αντικείμενο της έρευνας της παρούσας εργασίας είναι η ατομιστική προσομοίωση της ρόφησης αερίων μέσα σε ζεολιθους, καθώς και η επίδραση της θερμοκρασίας στην δομή του και την ροφητική του ικανότητα. Από τους σχεδόν 200 συνθετικούς και φυσικούς ζεολίθους, επιλέχθηκε ο φωγιασίτης, ο οποίος αποτελεί ένα πολλά υποσχόμενο υλικό με πλήθος εφαρμογών, όπως η ρόφηση, η αποθήκευση και ο διαχωρισμός αερίων, αλλά και σε τομείς όπως η κατάλυση και η δημιουργία συσκευών ανίχνευσης αερίων. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας εξετάστηκε η αλληλεπίδραση των κατιόντων της δομής με μόρια διαφόρων αερίων, τα οποία ροφούνται στον φωγιασίτη, καθώς και ο βαθμός στον οποίο αυτή η αλληλεπίδραση επηρεάζει την ποσότητα του αερίου που μπορεί να ροφηθεί. Πιο συγκεκριμένα, αρχικά ανακατασκευάστηκε στον υπολογιστή η δομή της μοναδιαίας κυψελίδας του φωγιασίτη και έγινε μοντελοποίηση της ρόφησης μορίων CO2 και Η2 μέσα στην ανακατασκευασμένη κυψελίδα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, του λόγου Si/Al στον κρύσταλλο, και της σύστασής του σε μη πλεγματικά κατιόντα. Στο τμήμα αυτό έγινε η θεώρηση ότι η δομή μένει αμετάβλητη με την είσοδο των μορίων του αερίου. Στην συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στην θέση των ιόντων, των ατόμων του πλέγματος και στο μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας, καθώς και η περαιτέρω επίδραση που φέρουν αυτές οι αλλαγές στη ρόφηση. Τα αποτελέσματα της ρόφησης συγκρίθηκαν με πειραματικά δεδομένα. Τέλος, μοντελοποιήθηκε η διάχυση του CO2 μέσα στον φωγιασίτη και υπολογίστηκε ο συντελεστής διαχύσεως σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα της μοντελοποίησης συγκρίθηκαν με αντίστοιχα αποτελέσματα από πειραματική μέτρηση του συντελεστή διαχύσεως του αερίου στον φωγιασίτη. Η αναπαράσταση του υλικού και των φαινομένων της ρόφησης έγινε σε ατομιστικό επίπεδο, με την χρήση μεθόδων Monte Carlo, ενώ η μοντελοποίηση της συμπεριφοράς του φωγιασίτη με τις μεταβολές της θερμοκρασίας πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της προσομοιωμένης ανόπτησης. Η διάχυση μοντελοποιήθηκε με την μέθοδο της μοριακής δυναμικής. / -

Page generated in 0.0327 seconds