Η παρούσα διπλωματική προτείνει μια hardware υλοποίηση του μηχανισμού πιστοποίησης μηνυμάτων βασισμένη στο πρότυπο Galois/Counter Mode (GCM) . O αλγόριθμος κρυπτογράφησης Galois/Counter Mode (GCM) εκδόθηκε από τον οργανισμό National Institute of Standards and Technology (NIST) τον Νοέμβριο του 2007. Σε συνεργασία με τον μηχανισμός κρυπτογράφησης μηνυμάτων, υλοποιείται το πρότυπο GCM για online λειτουργία. Στο Κεφάλαιο 1, αρχικά γίνεται μια σύντομη ιστορική αναδρομή στον τομέα της κρυπτογραφίας. Στην συνέχεια παρουσιάζονται οι λόγοι που οδήγησαν στην δημιουργία αυτού του αλγορίθμου. Ακολουθεί μια σύντομη εισαγωγή στον GCM και στους τρόπους με τους οποίος αυτός δουλεύει. Στο τέλος του κεφαλαίου αναφέρονται οι πρακτικές εφαρμογές που έχει η χρήση του GCM. Στο Κεφάλαιο 2, αρχικά αναφέρονται οι συμβολισμοί που χρησιμοποιούνται στην διπλωματική καθώς και οι βασικές έννοιες που χρησιμοποιούνται. Στην συνέχεια, αναλύεται το μαθηματικό υπόβαθρο που είναι απαραίτητο για την κατανόηση των εσωτερικών μηχανισμών του GCM. Η ανάλυση που γίνεται σε αυτή την ενότητα αποτελεί και την βασική αρχή στην οποία στηρίχτηκε η δημιουργία του αλγορίθμου. Ακολουθεί η ανάλυση των μαθηματικών συνιστωσών του GCM. Η ενότητα αυτή κατατάσσεται τόσο σε μαθηματική ανάλυση όσο και σε hardware προσέγγιση των επιμέρους συνιστωσών . Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η τελευταία υποενότητα του κεφαλαίου που παρουσιάζει τον τρόπο με τον οποίο από τον σειριακό πολλαπλασιαστή στο GF(2128) οδηγούμαστε στον παράλληλο πολλαπλασιαστή. Στο Κεφάλαιο 3, αρχικά παρουσιάζεται ο Advanced Encryption Standard (AES) και πιο συγκεκριμένα η forward function αυτού με υποστηριζόμενο κλειδί 128 bit. Στην συνέχεια του κεφαλαίου, παρουσιάζονται τα πλεονεκτήματα για την υλοποίηση με χρήση FPGAs, επίσης γίνεται μια σύντομη περιγραφή των βασικών διαφορών που παρουσιάζονται στις δύο οικογένειες FPGAs που χρησιμοποιήθηκαν. Στο Κεφάλαιο 4 , πραγματοποιείται η ανάλυση του αλγορίθμου GCM βασισμένη στο recommendation του NIST. Παρουσιάζονται όλοι οι επιμέρους αλγόριθμοι που χρησιμοποιούνται καθώς και ο τρόπος με τον οποίον αυτοί αλληλεπιδρούν και συνεργάζονται για την δημιουργία του GCM αλγορίθμου. Στο τέλος του κεφαλαίου, αναφέρονται οι απαιτήσεις για key και IV που πρέπει να ικανοποιούνται για να θεωρείται ο αλγόριθμος κρυπτογραφικά ισχυρός. Στο Κεφάλαιο 5, αρχικά γίνεται μια top down ανάλυση του GCM. Η ανάλυση αυτή χρησιμοποιείται στην δεύτερη ενότητα όπου προτείνεται και αναλύεται η αρχιτεκτονική που χρησιμοποιήθηκε για την hardware υλοποίηση. Στην συνέχεια, αναλύονται τα βασικά δομικά στοιχεία του GCM. Στην τελευταία ενότητα αναφέρεται η δομή που χρησιμοποιήθηκε με σκοπό την υλοποίηση για high speed απαιτήσεις. Στο Κεφάλαιο 6, αρχικά γίνεται εισαγωγή στον μηχανισμό πιστοποίησης μηνυμάτων έτσι όπως αυτό υλοποιήθηκε. Στην συνέχεια , παραθέτονται τα αποτέλεσμα που προέκυψαν από την εξομοίωση του VHDL κώδικα. Ακολουθούν τα αποτελέσματα της σύνθεσης και σύγκριση μεταξύ διαφορετικών τρόπων υλοποίησης. Στο τέλος του κεφαλαίου γίνεται σύγκριση μεταξύ των δύο τεχνολογιών που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση. Στο κεφάλαιο 7, αρχικά γίνεται εισαγωγή στον τρόπο με τον οποίο ο μηχανισμός πιστοποίησης και κρυπτογράφησης μηνυμάτων συνεργάζονται. Στην δεύτερη ενότητα παραθέτεται ο τρόπος λειτουργίας του GCM μηχανισμού που υλοποιήθηκε. Ακολουθούν τα αποτελέσματα της εξομοίωσης. Στην τελευταία ενότητα παραθέτονται τα αποτέλεσμα σύνθεσης σε δύο διαφορετικές τεχνολογίες. Στο Παράρτημα Α παρουσιάζεται ο τρόπος χρήσης του Xilinx ISE που χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση του VHDL κώδικα για την τεχνολογία Virtex 5. Τέλος στο Παράρτημα Β παρουσιάζονται κάποια βασικά κομμάτια του κώδικα C. / The Galois/Counter Mode of Operation (GCM), recently standardized by NIST, simultaneously authenticates and encrypts data at speeds not previously possible for both software and hardware implementations. In GCM, data integrity is achieved by chaining Galois field multiplication operations while a symmetric key block cipher such as the Advanced Encryption Standard (AES), is used to meet goals of confidentiality.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η πειραματική μελέτη των κυμάτων ιονισμού που παράγονται από ηλεκτρικές εκκενώσεις σε ανομοιογενές ηλεκτρικό πεδίο. Συγκεκριμένα, εξετάζουμε τη δημιουργία και διάδοση των streamer στις ηλεκτρικές εκκενώσεις του αζώτου και του ατμοσφαιρικού αέρα. Οι παράμετροι που καθορίζουν την εξέλιξη της εκκένωσης είναι η κατανομή του πεδίου, η πίεση και η φύση του αερίου το οποίο μελετάμε. Στο κεφάλαιο 1 γίνεται μια εισαγωγή στους φυσικούς μηχανισμούς των ηλεκτρικών εκκενώσεων καθώς και στις χαρακτηριστικές V-I αυτών και θα παρουσιαστούν συνοπτικά τα «φωτεινά-οπτικά» χαρακτηριστικά τους. Βάση για όλες τις θεωρίες που πραγματεύονται την παραγωγή πλάσματος συνιστά η θεωρία Townswed. Σύμφωνα με αυτή, τα αέρια κατά την εφαρμογή μιας κρίσιμης τιμής τάσης παύουν να είναι μονωτές, υφίστανται ηλεκτρική διάσπαση και μετατρέπονται σε αγωγούς. Προτείνεται έτσι μια πολύ καλή εξήγηση των μηχανισμών των ηλεκτρικών εκκενώσεων που αφορά όμως, μόνο τα ομογενή πεδία. Η πλήρης ερμηνεία τους επιτυγχάνεται με τη θεωρία των κυμάτων ιονισμού (streamer) που λαμβάνει υπόψην τα μη αμελητέα φορτία χώρου στα οποία εξάλλου και αποδίδει τη μεγάλη ταχύτητα διάδοσης του φαινομένου. Συμπληρωματικά, παρουσιάζεται συνοπτικά η εκκένωση αίγλης που συνιστά κατηγορία φαινομένων που αναπτύσσονται όταν το ρεύμα που διαρρέει το διάκενο γίνεται σημαντικό (Ι>10 μΑ), δηλαδή όταν το κύριο χαρακτηριστικό της εκκένωσης είναι η έντονη παραμόρφωση του ηλεκτρικού πεδίου που προκαλείται από το φορτίο χώρου που συσσωρεύεται στο διάκενο. Στο κεφάλαιο 2 περιγράφεται πλήρως το εργαστήριο, η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε, τα όργανα των μετρήσεων καθώς και τα αέρια που εξετάζουμε. Κατόπιν, αναφέρονται συνοπτικά τα στάδια που πειράματος καθώς οι δυσκολίες που συναντήθηκαν. Επιπλέον, διερευνάται η ευστάθεια της ηλεκτρικής εκκένωσης που εξαρτάται κυρίως από την επιλογή της αντίστασης φορτίου . Στο κεφάλαιο 3, παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα για τις ηλεκτρικές εκκενώσεις του αζώτου και του ατμοσφαιρικού αέρα για πιέσεις 1-100mbar. Μελετάται η συμπεριφορά των εκκενώσεων για μεταβολές του διακένου, της ανόδου και της καθόδου όπως αυτά αναδεικνύονται από τις χαρακτηριστικές καμπύλες V-I αλλά και τα αντίστοιχα παλμογραφήματα. Συμπληρωματικά, σχολιάζονται τα ηλεκτρικά και τα οπτικά χαρακτηριστικά τους και επιχειρείται σύγκριση μεταξύ των δύο αερίων. Καθοριστική για την εξέλιξη της εκκένωσης επιβεβαιώνεται ότι είναι η φύση, εν προκειμένω η ηλεκτραρνητικότητα ή μη, του κάθε αερίου καθώς και το υλικό της καθόδου και η πίεση, φυσικά. Στο κεφάλαιο 4 γίνεται μια ανακεφαλαίωση των παρατηρήσεων που προέκυψαν από το πείραμα και παρουσιάζονται κάποιες σκέψεις. Γίνεται προσπάθεια να αντιστοιχεί κάθε μια περιοχή της εκκένωσης στην αντίστοιχη που προβλέπεται από τη θεωρία. Στο κεφάλαιο 5, παρουσιάζεται η αρχή λειτουργίας του φωτοπολλαπλασιαστή. Τέλος, παρουσιάζεται η βιβλιογραφία. / The purpose of the present assignment is the experimental study of the streamers which are produced by electrical discharges at inhomogeneous electrical fields. Specifically, we examine the creation and spreading of the streamers at the electrical discharges of pure nitrogen and atmospheric air. The parameters which define the discharge’s evolution are the field’s allocation, the pressure and the nature of the gas. In chapter 1, an introduction to the physic mechanism of the electrical discharges and the characteristic curves V-I takes place. Their light and optical characteristics are presented, as well. The basis for all the theories that deal with plasma’s production is Townsed’s theory. According to this, gases subsisting a crucial value of voltage stop being insulators, incur an electrical disruption and become conductors. Thus, a very nice explanation of the mechanisms of the electrical discharges is suggested but it refers only to the homogeneous fields. Full interpretation is achieved through the streamers’ theory which takes the space charges into consideration and attributes to them the great spreading’s velocity of the phenomenon. Additionally, the glow discharges are presented. Glow discharges constitute a category of phenomena which evolve when the current in the gap becomes significant. In other words, they evolve when the discharge’s main characteristic is the intense distortion of the electrical field because of the space charges. In chapter 2, the lab, the experimental set-up, the machinery used and the gases are described. Moreover, the experiment’s steps and the difficulties we met are briefly reported. Furthermore, the stability of the discharge that depends on the load resistance is examined. In chapter 3, we present the experimental results concerning the electrical discharges of nitrogen and atmospheric air for pressures 1-100 mbar. The behavior of the discharges is studied while changing the gap, the anode, the cathode and is highlighted at the curves V-I and the oscillograph. In addition, we comment on the electrical and optical characteristics of the discharges and a comparison between the two gases is attempted. The nature of the gas turns out to be significant to the evolution of the discharge (the existence of electronegativity makes a difference). The same thing happens with the cathode’s material and the pressure, too. In chapter 4, we sum up the remarks on the experiment and present some thoughts and questionings. An effort to match the discharge’s regions to the counterpart ones predicted by the theory also takes place. Finally, in chapter 5, the principles of the photomultiplier are explained. Last but not least, the bibliography that has been used is presented.

Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται το θέμα της αποτίμησης της σεισμικής συμπεριφοράς κτιρίων οπλισμένου σκυροδέματος με Pilotis, σχεδιασμένων με βάση τους παλαιούς κανονισμούς (Αντισεισμικό Κανονισμό του 1959 και Κανονισμό Οπλισμένου Σκυροδέματος του 1954). Για το σκοπό αυτό διερευνάται η συμπεριφορά σε σεισμικά φορτία δυο πενταώροφων κτιρίων σχεδιασμένων με βάση τους κανονισμούς αυτούς. Η διερεύνηση αυτή γίνεται με χρήση μη γραμμικών μεθόδων ανάλυσης. Αρχικά εφαρμόζονται στατικές αναλύσεις πλευρικής οριακής ώθησης και προσδιορίζονται οι βλάβες των κατασκευών στα διάφορα στάδια φόρτισής τους (διάφορα στάδια επιτελεστικότητας). Για τον υπολογισμό της ικανότητας παραμόρφωσης των δομικών μελών οπλισμένου σκυροδέματος υιοθετούνται τα προσομοιώματα που προτείνονται από τον Ελληνικό Κανονισμό Επεμβάσεων. Τα αποτελέσματα των στατικών ανελαστικών αναλύσεων είναι αρκετά αντιπροσωπευτικά ωστόσο όμως δεν μπορούν σε καμία περίπτωση να αντικαταστήσουν τα αποτελέσματα μη γραμμικών δυναμικών αναλύσεων. Για το σκοπό αυτό επιλέχτηκαν κατάλληλα επιταχυνσιογραφήματα, φυσικές καταγραφές των ισχυρότερων Ελληνικών σεισμών καθώς και ημιτεχνητά επιταχυνσιογραφήματα συμβατά με το φάσμα σχεδιασμού του σύγχρονου Αντισεισμικού Κανονισμού, και πραγματοποιήθηκαν μη γραμμικές δυναμικές αναλύσεις για κάθε κτίριο. Η προσομοίωση των στοιχείων οπλισμένου σκυροδέματος για τις μη γραμμικές δυναμικές αναλύσεις ήταν τέτοια ώστε να λαμβάνεται υπόψη η απομείωση της δυσκαμψίας με την ανακύκλιση, ωστόσο στη φάση αυτή αγνοήθηκε η απομείωση της αντοχής. Τόσο από τις στατικές ανελαστικές αναλύσεις όσο και από τα αποτελέσματα των μη γραμμικών δυναμικών αναλύσεων προκύπτει ότι τα κτίρια αυτά είναι ιδιαιτέρως ευάλωτα σε σεισμικά φορτία αφού παρουσιάζουν σημαντικές καμπτικές και διατμητικές βλάβες στα υποστυλώματα του ισογείου, οι οποίες σε πολλές περιπτώσεις δηλώνουν αυξημένη πιθανότητα αστοχίας. Στον ισόγειο όροφο συγκεντρώνεται όλη σχεδόν η ανελαστική μετακίνηση του κτιρίου. Ακολούθως περιγράφονται πιθανές στρατηγικές επέμβασης στο φέροντα οργανισμό του κτιρίου που θα βελτίωναν σημαντικά τη συμπεριφορά του σε σεισμικά φορτία, και γίνεται προσπάθεια εφαρμογής των μεθόδων αυτών σε ένα από τα κτίρια. Όπως προκύπτει από τα αποτελέσματα, η συμπεριφορά ενός τέτοιου κτιρίου μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά με σχετικά εύκολο και απλό τρόπο. / -

Η μοριακή σηματοδότηση κατά την αρχή της επαναιμάτωσης η οποία οδηγεί σε προστασία του μυοκαρδίου περιλαμβάνει το μονοπάτι διάσωσης NO/cGMP/PKG/KATP, το μονοπάτι διάσωσης των κινασών RISK(PI3K/Akt, ERK 1/2, GSK3β) και το μονοπάτι JAK/STAT έχοντας ως τελικό στόχο την αναστολή της διάνοιξης των mPTP, το οποίο θεωρείται το τελικό σημείο της επαγόμενης καρδιοπροστασίας. Η παραγωγή του H2S εμπλέκεται στους μηχανισμούς της ισχαιμικής προετοιμασίας και της μετισχαιμικής προστασίας. Διάφορες μελέτες σε απομονωμένα μυοκάρδια (Langendorff isolated perfused hearts) υποστηρίζουν ότι η επαγωγή της καρδιοπροστασίας από την εξωγενή χορήγηση H2S επιτυγχάνεται μέσω της ενεργοποίησης των KATP διαύλων. Ωστόσο, δεν υπάρχουν ολοκληρωμένες μελέτες οι οποίες να καταδεικνύουν τους μοριακούς μηχανισμούς οι οποίοι εμπλέκονται στην καρδιοπροστατευτική δράση του συγκεκριμένου αέριου διαβιβαστή σε in vivo πειραματικά μοντέλα. Ο σκοπός της παρούσας μελέτης είναι ο έλεγχος της υπόθεσης ότι η θεραπευτική χορήγηση ενός ανόργανου δότη H2S (NaHS) στο τέλος της ισχαιμίας και κατά την επαναιμάτωση μειώνει την έκταση του εμφράγματος του μυοκαρδίου σε αναισθητοποιημένους κόνικλους. Επιπλέον μελετήθηκαν οι υποκείμενοι μοριακοί μηχανισμοί. Αναισθητοποιημένοι αρσενικοί κόνικλοι Νέας Ζηλανδίας διαχωρίσθηκαν σε 7 ομάδες και υπεβλήθησαν σε 30 λεπτά παρατεταμένης/συνεχούς ισχαιμίας του μυοκαρδίου ακολουθούμενης από 3 ώρες επαναιμάτωσης με τις ακόλουθες παρεμβάσεις: 1) Ομάδα ελέγχου (control) : χωρίς περαιτέρω παρεμβάσεις, 2) Ομάδα NaHS: χορήγηση ενός δότη Η2S (ΝaΗS) με IV bolus έγχυση και δόση 100μg/kg στο 20 λεπτό της ισχαιμίας ακολουθούμενη από έγχυση σταθερού ρυθμού με δόση 1mg . kg-1 . h-1 για τα επόμενα 120 λεπτά , 3) Ομάδα ΝaHS και DT-2: χορήγηση ΝaHS όμοια με την ομάδα 2 και DT-2 με IV bolus έγχυση και δόση 0,25 mg. kg-1 10 λεπτά πριν την παρατεταμένη ισχαιμία, 4) Ομάδα TAT και ΝaHS: χορήγηση NaHS όμοια με την ομάδα 2 και ΤΑΤ με IV bolus έγχυση και δόση 0.143 mg. kg-1 10 λεπτά πριν την παρατεταμένη ισχαιμία (Η δόση επελέγει ισομοριακά ως προς το DT-2), 5) Ομάδα NaHS+5-HD: χορήγηση NaHS όμοια με την ομάδα 2 και 5-HD με IV bolus έγχυση σε δόση 5mg/kg 40 λεπτά πριν την παρατεταμένη ισχαιμία., 6) Ομάδα NaHS+L Name: χορήγηση NaHS όμοια με την ομάδα 2 και L Name με IV bolus έγχυση σε δόση 10mg/kg στο 19 λεπτό της παρατεταμένης ισχαιμίας, 7) Ομάδα NaHS+Wortmannin: χορήγηση NaHS όμοια με την ομάδα 2 και Wortmannin με IV bolus έγχυση σε δόση 60μg/kg στο 19 λεπτό της παρατεταμένης ισχαιμίας. Μετά το τέλος των πειραμάτων εκτιμήθηκε η εμφραγματική(Ι) και η περιοχή σε κίνδυνο (R). Σε δεύτερη σειρά πειραμάτων ελέγθηκε η ενεργοποίηση των Akt, ERK 1/2 ,eNOS, GSK3β, STAT3, VASP και της PLB σε δείγμα ισχαιμικού ιστού των ομάδων ελέγχου, NaHS και NaHS + DT-2. Για επιβεβαίωση της μη φωσφορυλίωσης ορισμένων από τις προαναφερθείσες πρωτεΐνες χρησιμοποιήθηκε ως ομάδα αναφοράς, μία πρόσθετη ομάδα PostC η οποία υπεβλήθη σε 30 λεπτά παρατεταμένη ισχαιμίας ακολουθούμενης από 10 λεπτά επαναιμάτωσης στην έναρξη της οποίας εφαρμόσθηκαν 8 κύκλοι των 30 δευτερολέπτων ισχαιμίας/επαναιμάτωσης. Ο δότης H2S, NaHS, μείωσε την έκταση του εμφράγματος σε σύγκριση με την ομάδα ελέγχου(12.3±3.3% vs 46.4±1.8%,p<0.05), ενώ η προσθήκη του DT-2 ανέστειλε την καρδιοπροστατευτική δράση του NaHS(39.8±3.4%,p=NS vs Control). Η χορήγηση του πεπτιδίου ελέγχου ΤΑΤ δεν τροποποίησε τη δράση του NaHS(23.0±3.4%,p=NS vs H2S group). Ο αναστολέας διάνοιξης των mitoKATP (5-HD) και της ενεργότητας της eNOS (L-NAME) δεν μείωσε την ανασταλτική δράση του NaHS στην έκταση του εμφράγματος(14.1±2.0% και 14.7±2.2% αντίστοιχα, p=NS). Ωστόσο, η χορήγηση του αναστολέα των PI3K/Akt (wortmannin) ανέστρεψε την καρδιοπροστατευτική δράση του NaHS(41.8±1.4% vs 12.3±3.3%, p<0.05). Η φωσφορυλίωση των VASP,και PLB ήταν σημαντικά υψηλότερη στην ομάδα NaHS σε σχέση με τις ομάδες ελέγχου και NaHS+DT-2,οι ERΚ 1/2 φωσφορυλιώθηκαν στις ομάδες NaHS και PostC σε σχέση με τις ομάδες ελέγχου και NaHS+DT-2, οι Akt και STAT3 ήταν εξίσου ενεργοποιημένες στις ομάδες NaHS, NaHS+DT-2 και PostC σε σχέση με την ομάδα ελέγχου, ενώ δεν παρατηρήθηκε φωσφορυλίωση των eNOS και GSK3β στις ομάδες ελέγχου, ΝaHS και NaHS+DT-2 σε σχέση με την ομάδα PostC. Η εξωγενής χορήγηση H2S στο τέλος της παρατεταμένης ισχαιμίας και κατά την επαναιμάτωση επάγει φαρμακολογική μετισχαιμική προστασία σε αναισθητοποιημένους κόνικλους μέσω των μονοπατιών Akt/PKG/PLB και PKG/ ERK 1/2 ανεξάρτητα από την eNOS, την GSK3β, το JAK/STAT μονοπάτι και την διάνοιξη των mitoKATP. / The signal transduction pathways which are recruited during early reperfusion include the nitric oxide/cGMP/PKG/KATP pathway, the reperfusion injury salvage kinase pathway (PI3K /Akt, ERK 1/2, GSK3α), and the JAK/STAT pathway targeting the inhibition of mPTP opening which is considered the end-point for inducing cardioprotection. The production of H2S plays a role in myocardial pre-and post-conditioning responses. Several studies in isolated hearts support cardioprotection from exogenous H2S due to KATP channels activation. However, there is a lack of evidence for the molecular mechanism underlying the protection of H2S in in vivo experimental models of ischemia/reperfusion injury. The aim was to elucidate the hypothesis that therapeutic administration of the H2S donor NaHS before and during reperfusion reduces the infarct size in anesthetized rabbits. Additional the molecular mechanisms underlying the induced cardioprotection from exogenous administrated H2S were studied. Anesthetized male rabbits were divided into 7 groups and were subjected to 30 min regional ischemia of the heart and 3 hours reperfusion with the following additional interventions: 1) Control group no further intervention, 2) NaHS group was treated with the H2S donor sodium hydrosulphide (NaHS) at a dose of 100 ιg.Kg-1 bolus on the 20th min of ischemia followed by infusion of 1mg.Kg-1. h-1 for the next 120 min, 3) NaHS +DT-2 group, treated with NaHS and the PKG inhibitor DT-2 that was given at a dose of 0.25 mg.kg-1 bolus 10 min before sustained ischemia, 4) NaHS +TAT group, treated with NaHS and the control peptide TAT that was given at a dose of 0.143 mg.kg-1 bolus 10 min before sustained ischemia, 5) NaHS+5-hydroxydecanoic acid (5-HD) treated with NaHS and mitoKATP channels inhibitors 5-HD iv bolus 40 minutes before occlusion at a dose of 5 mg.kg-1, 6) NaHS+ L-NAME treated with NaHS and the synthase of NO inhibitor L NAME IV bolus on the 19th min of ischemia at a dose of 10 mg.kg-1 and 7) NaHS+ Wortmannin treated with NaHS and the PI3/Akt inhibitor Wortmannin on the 19th min of ischemia at a dose of 60ιg.kg-1. After the end of the experiments the infarct size (I) and the area at risk (R) were estimated. In a second series of experiments, determination of activation of Akt, ERK 1/2 ,eNOS, GSK3α, STAT3, VASP and phopsholamban (PLB) was investigated in tissue samples from ischemic area of myocardium from Control, NaHS and NaHS + DT-2 groups. As positive control of no phosphorylation observed, PostC group was used. In PostC group animals were subjected in 30 minutes sustained ischemia followed by 10 minutes of reperfusion, were 8 cycles of 30 seconds of ischemia/ reperfusion were applied immediately after the onset of reperfusion. H2S donor NaHS reduced the infarct size compared to Control (12.3 ± 3.3% vs 46.4 ± 1.8%, p<0.05), whereas the addition of the PKG inhibitor DT2 abrogated the infarct size limiting effect (39.8 ± 3.4%, p=NS vs Control). Treatment with the control peptide TAT did not alter the effect of NaHS (23.0 ± 3.4%, p=NS vs H2S group). Administration of mitoKATP inhibitor (5-HD) and eNOS inhibitor (L-NAME) did not alter the infract limiting effects of NaHS (14.1±2.0% and 14.7±2.2% respectively, p=NS). However, administration of the PI3K/Akt inhibitor wortmannin reversed this cardioprotection (41.8±1.4% vs 12.3±3.3%, p<0.05). Phosphorylation of VASP, ERK ½ and PLB was significantly higher in NaHS treated group versus control and NaHS+DT-2 groups, in PostC group ERK ½ were phosphorylated respectively to NaHS treated group, Akt and STAT3 were phosphorylated in NaHS, NaHS+DT-2 and PostC groups vs Control group, whereas no phosphorylation of eNOS and GSK3α was observed in NaHS, NaHS+DT-2 and control groups compared to PostC group. Exogenous administration of H2S at the end of ischemia and during reperfusion induces pharmacological postconditioning in anesthetized rabbits due to Akt/PKG/PLB and PKG/ ERK 1/2 activation independently of eNOS, GSK3α, JAK/STAT and mitoKATP activation.

Διαχρονικά, ένας από τους βασικότερους στόχους της αεροπορικής βιομηχανίας είναι η μείωση του βάρους των αεροχημάτων προκειμένου να επιτευχθεί αύξηση του οφέλιμου φορτίου και παράλληλα μείωση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων μέσω της μείωσης εκπομπής ρύπων. Στο πλαίσιο αυτό, η αξιοποίηση ελαφρύτερων μεταλλικών υλικών, όπως είναι για παράδειγμα τα κράματα μαγνησίου, μπορεί να αποτελέσει σημαντική τεχνολογική καινοτομία. Παρολ’ αυτά, μέχρι σήμερα η χρήση των κραμάτων μαγνησίου, και ειδικότερα των ελατών προιόντων, είναι εξαιρετικά περιορισμένη κυρίως λόγω της υψηλής διαβρωτικότητάς τους και δευτερευόντως λόγω της υποδεέστερης συμπεριφοράς ανοχής σε βλάβη σε σύγκριση με τα ευρέως χρησιμοποιούμενα κράματα αλουμινίου και τιτανίου. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιείται μια συστηματική μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς δύο προηγμένων ελατών κραμάτων μαγνησίου της οικογένειας ΑΖ, συγκεκριμένα του ΑΖ31 και του ΑΖ61, λαμβάνοντας υπόψη τους μηχανισμούς παραμόρφωσης, συσσώρευσης βλάβης και αστοχίας που λαμβάνουν χώρα στη μικροδομή των υλικών. Ιδιαίτερη βαρύτητα δίνεται στη συμπεριφορά κόπωσης του κράματος ΑΖ31. Επιπλέον, μελετάται η επίδραση της προηγηθείσας βλάβης διάβρωσης στη μηχανική συμπεριφορά των υλικών. Για την αξιολόγηση της μηχανικής επίδοσης των εν λόγω κραμάτων πραγματοποιήθηκε εκτενής πειραματική μελέτη η οποία περιελάμβανε το χαρακτηρισμό της μικροδομής των υλικών, μηχανικές δοκιμές εφελκυσμού, κόπωσης και διάδοσης ρωγμής κόπωσης τόσο σε αδιάβρωτα όσο και σε προ-διαβρωμένα δοκίμια και ακολούθησε μεταλλογραφική ανάλυση και μελέτη των επιφανειών θραύσης των αντίστοιχων δοκιμίων των πειραματικών δοκιμών. Τα αποτελέσματα των δοκιμών εφελκυσμού έδειξαν ανισοτροπία των υλικών στις διευθύνσεις έλασης και κάθετα σε αυτήν. Από τη μεταλλογραφική ανάλυση που επακολούθησε προέκυψε ότι η παρατηρούμενη ανισοτροπία έχει αφετηρία τη γωνιακή διασπορά των πόλων των επιπέδων βάσης του κρυσταλλικού πλέγματος του υλικού. Επιπλέον, από το μεταλλογραφικό έλεγχο παρατηρήθηκε εμφανής διακύμανση της πυκνότητας των διδυμιών κατά μήκος των δοκιμίων εφελκυσμού και διαπιστώθηκε ο καθοριστικός ρόλος των διδυμιών στην πλαστική διαρροή στη διεύθυνση της έλασης. Ως προς τη συμπεριφορά κόπωσης, παρατηρήθηκε ότι οι καμπύλες S-N παρουσιάζουν μια πολύ ήπια μετάβαση από την περιοχή της ολιγοκυκλικής στην πολυκυκλική κόπωση, δηλαδή ότι η διάρκεια ζωής σε κόπωση εξαρτάται ισχυρά από μικρές μεταβολές της τάσης. Οι ρωγμές κόπωσης στο κράμα ΑΖ31 εκκινούν πρόωρα σε σημεία ασυμβατότητας πλαστικής παραμόρφωσης (π.χ. όρια των κόκκων) λόγω της αδυναμίας ενεργοποίησης των απαραίτητων 5 συστημάτων ολίσθησης που απαιτεί το κριτήριο του von Mises. Ως εκ τούτου το υλικό οδηγείται σε ψαθυρούς μηχανισμούς εκκίνησης και διάδοσης των ρωγμών κόπωσης. Για την καλύτερη κατανόηση του μηχανισμού κόπωσης του κράματος ΑΖ31 πραγματοποιήθηκαν δοκιμές νανο-διεισδύσεων σε διαφορετικά ποσοστά της διάρκειας ζωής προκειμένου να γίνει αντιληπτός ο μηχανισμός συσσώρευσης βλάβης στο αρχικό στάδιο της συνολικής διαδικασίας. Τα αποτελέσματα των εν λόγω δοκιμών έδειξαν ότι η επιφανειακή σκληρότητα του υλικού δεν παρουσιάζει ουσιαστική μεταβολή με τους κύκλους καταπόνησης μέχρι την εμφάνιση της ρωγμής. Τα στοιχεία αυτά αποτελούν μια ισχυρή ένδειξη ότι το υλικό αδυνατεί να συσσωρεύσει βλάβη υπό τη μορφή κυκλικής πλαστικότητας, με αποτέλεσμα την πρόωρη εκκίνηση των ρωγμών κόπωσης. Οι μηχανικές δοκιμές σε προ-διαβρωμένο υλικό έδειξαν, όπως ήταν αναμενόμενο, μια σημαντική υποβάθμιση της συνολικής μηχανικής συμπεριφοράς των υλικών. Η υποβάθμιση αυτή αποδίδεται στην προοδευτική ανάπτυξη των τριμμάτων διάβρωσης κάτω από εφελκυστικά φορτία. Τα τρίμματα διάβρωσης δρούν ως εγκοπές, αυξάνοντας τοπικά την τάση και παράλληλα μειώνοντας τη φέρουσα διατομή των δοκιμίων, με αποτέλεσμα το υλικό να αστοχεί χωρίς να προλάβει να δεχθεί σημαντικές πλαστικές παραμορφώσεις. Στην περίπτωση της κυκλικής φόρτισης η παρουσία των εγκοπών διάβρωσης έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία συγκέντρωσης τάσεων στα άκρα τους, διευκολύνοντας έτσι την εκκίνηση και διάδοση των ρωγμών κόπωσης. Συμπερασματικά, η παρούσα εργασία παρέχει σαφείς ενδείξεις ότι το κύριο μειονέκτημα των κραμάτων μαγνησίου για χρήση σε αεροπορικές δομές είναι η συμπεριφορά κόπωσης, η οποία αποδίδεται στην κρυσταλλική δομή του μαγνησίου, και δευτερεύον μειονέκτημα είναι η υψηλή διαβρωτικότητα αυτών των υλικών η οποία οδηγεί σε σημαντική υποβάθμιση της μηχανικής συμπεριφοράς. / Permanent objective of the aeronautical industry is the weight reduction of airframe, systems and interior components in order to increase operational capacity and reduce environmental impact via reduction of fuel consumption. In this frame, the utilization of low weight materials, like magnesium alloys, could represent a break through solution. Yet, the aeronautical application of magnesium alloys remains very limited due to the high corrosion susceptibility and the poor damage tolerance behaviour as compared to other structural alloys like aluminum and titanium. In the present work, a systematic investigation of the mechanical behaviour of two advanced rolled AZ magnesium alloys, namely AZ31 and AZ61, was conducted by taking into account the deformation mechanisms, damage accumulation mechanisms and failure mechanisms taking place in the microstructure of the materials. The present work mainly focuses on the fatigue behaviour of AZ31 alloy. Furthermore, the effect of prior corrosion damage on the mechanical behaviour has also been assessed. To accomplish the above objective a thorough experimental investigation was performed including microstructural characterization, tensile tests, constant amplitude fatigue tests and constant amplitude fatigue crack growth tests on both parent and pre-corroded specimens. The experimental results were supported by extensive metallographic and fractographic investigation. The tensile tests performed revealed anisotropy of the yield strength of the materials between rolling and transverse direction. The metallographic analysis has shown that the observed anisotropy is attributed to the near basal texture of the alloys and the angular spread of basal poles towards the rolling direction. Furthermore, the metallographic investigation indicates a clear variation in twinning density across the specimen length and the decisive role of twins in plastic deformation has been pointed out. Concerning the fatigue behaviour, it was observed that the S-N curves exhibit a very smooth transition from low to high cycle fatigue regime, indicating very high stress sensitivity on the fatigue life of the materials. Fatigue cracks in AZ31 alloy initiate in an early stage between strain incompatibility points (e.g. grain boundaries) due to difficulties in satisfying the von Mises criterion. As a result, the initiation and propagation mechanisms of the fatigue cracks are characterized as cleavage. In order to understand the fatigue mechanism of magnesium alloy AZ31 in the early stages of fatigue damage accumulation process, nano-indentation measurements at different percentages of the fatigue life of the AZ31 alloy have been performed and hardness alteration was obtained. The obtained results have shown that nano-hardness remains unchangeable with fatigue cycles until crack initiation. This has been interpreted as a lack of the material’s ability to accumulate damage in terms of cyclic plasticity at the early stages resulting in very early crack initiation. This is a major disadvantage for application where fatigue life is of primary importance. The mechanical tests on pre-corroded specimens have shown a significant degradation of the overall mechanical behaviour of the materials. Tensile properties degradation due to prior corrosion damage is attributed to the progressive notch effect of the developed pits, which increase locally the applied stress and in parallel reduce the ability of the material to accumulate large amounts of plastic deformation. In the case of cyclic loading the presence of corrosion pits results in the development of stress concentration, facilitating essentially the initiation and propagation of fatigue cracks. Concluding, the present work provides evidence that the major disadvantage of magnesium alloys for use in aeronautical structures is their fatigue behaviour, which is attributed to the hexagonal structure of magnesium, and secondarily the high corrosion susceptibility of magnesium which leads to significant degradation of the mechanical performance of the alloys.

Αντικείμενο της εργασίας αποτελεί η ανάπτυξη συστήματος βασισμένου σε DSP για τη λήψη και επεξεργασία εικόνας υψηλής ανάλυσης με δυνατότητα ρύθμισης της γωνίας λήψης μέσα στο χώρο μέσω πρωτότυπου μηχανισμού που κινείται με τη βοήθεια δύο βηματικών κινητήρων και ελέγχου της διάταξης από απόσταση μέσω σύνδεσης δικτύου με το πρωτόκολλο TCP. Η δικτυακή επικοινωνία, επεξεργασία, μεταφορά και αποθήκευση των δεδομένων εικόνας στηρίζονται στην κάρτα DSK TMS320C6416, που βασίζεται στον DSP 6416 της Texas Instruments, ενώ ο έλεγχος της κάμερας και η οδήγηση των βηματικών κινητήρων επιτυγχάνονται με τη χρήση της θυγατρικής κάρτας DSK-EYE Gigabit, πυρήνα της οποίας αποτελεί ένα FPGA της οικογένειας Cyclone II της ALTERA και περιλαμβάνει τον OV5610 αισθητήρα εικόνας 5.2 Megapixel. Ένα γραφικό περιβάλλον επιτρέπει στο χρήστη της εφαρμογής τον έλεγχο της διάταξης και τη ρύθμιση των παραμέτρων για τη λήψη και επεξεργασία εικόνας ανάμεσα στις οποίες είναι η ρύθμιση φωτεινότητας, κέρδους, ανάλυσης της εικόνας, κατεύθυνσης και γωνίας κίνησηςγια κάθε κινητήρα ξεχωριστά και επιλογή του αλγορίθμου επεξεργασίας της αρχικής εικόνας. / A remote controlled DSP-based system for high resolution image capturing and processing, featuring 2-axis rotational motion was developed using the TMS320C6416 DSK board, which is based on TMS320C6416T DSP. A prototype device holding a pair of bipolar stepper motors and a gear set providing proper gear ratio and holding torque, is used for motion transmission to the 5.2 Megapixel Omnivision OV5610 camera module, connected to the Bitec DSK-EYE Gigabit daughtercard, which is built around a FPGA of the ALTERA Cyclone II family. The remote operation of the whole system is carried out over a network connection via the dedicated Ethernet adapter of the DSK-EYE board, using the TCP/IP protocol. The device is controlled by means of a Graphical User Interface (GUI) which grants access to some key parameters of the image sensoring process, allowing for easy adjustment of gain and exposure values, stepper motor control and image processing algorithm selection

Η παρουσία αυξημένων συγκεντρώσεων πυριτικών ιόντων στα φυσικά νερά, σε συνδυασμό με την παρουσία δισθενών μεταλλοϊόντων τα οποία βρίσκονται σε σχετικά αυξημένες συγκεντρώσεις στα υπόγεια νερά έχει ως αποτέλεσμα σε συνδυασμό με την αύξηση του pH ή της θερμοκρασίας, να συντελεί στην εναπόθεση του πυριτίου με τη μορφή είτε αλάτων του με μέταλλα όπως το ασβέστιο και το μαγνήσιο είτε με την μορφή κάποιας από τις οξειδικές φάσεις (κρυσταλλικές ή μη). Οι εναποθέσεις αυτές σε μεταλλικές επιφάνειες, (σωληνώσεις, εναλλάκτες θερμότητας, αγωγούς, λέβητες κ.τ.λ.), σε βιομηχανικές μονάδες που χρησιμοποιούν νερό σε διάφορες διεργασίες και οι οποίες επιβάλλεται, για περιβαλλοντικούς λόγους, να χρησιμοποιούν ανακυκλωμένο νερό είναι και ανεπιθύμητες και επικίνδυνες. Ανεπιθύμητες επειδή μειώνουν τη θερμική αγωγιμότητα και επικίνδυνες λόγω αδυναμίας ελέγχου παραμέτρων όπως η θερμοκρασία. Βασικός στόχος της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση του μηχανισμού σχηματισμού πυριτικών εναποθέσεων παρουσία ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα. Κατά την επαφή υδατικών διαλυμάτων με ξένες επιφάνειες και υπό την προϋπόθεση ότι τα υδατικά διαλύματα είναι υπέρκορα ως προς τον σχηματισμό δυσδιάλυτων πυριτικών αλάτων, σχηματίζονται πυριτικές επικαθίσεις. Η διερεύνηση του μηχανισμού πραγματοποιήθηκε με μετρήσεις του ρυθμού σχηματισμού ιζημάτων σε διαλύματα υπέρκορα τόσο ως προς άλατα του πυριτικού ασβεστίου όσο και ως προς σειρά οξειδίων του πυριτίου. Η μέτρηση των ρυθμών έγινε βάσει της μεταβολής της οπτικής πυκνότητας των υπέρκορων διαλυμάτων συναρτήσει του χρόνου αλλά και από μετρήσεις της μεταβολής των ιόντων ασβεστίου και των πυριτικών ιόντων συναρτήσει του χρόνου, σε pH 9.0 και θερμοκρασία 25C. Μετρήθηκαν οι χρόνοι επαγωγής οι οποίοι προηγούνται της εμφανίσεως στερεών στα υπέρκορα διαλύματα, οι οποίοι ήταν αντιστρόφως ανάλογοι των αντιστοίχων υπερκορεσμών. Βάσει των μετρήσεων κατασκευάσθηκαν τα διαγράμματα σταθερότητας για το σύστημα CaO-SiO2-H2O. Ο χαρακτηρισμός των στερεών που σχηματίσθηκαν στην περιοχή υπερκορεσμού που μελετήθηκε, με περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), έδειξε ότι κατά κύριο λόγο αποτελούνται από άμορφη σίλικα και σε πολύ μικρή περιεκτικότητα από πυριτικό ασβέστιο. Από την εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης από τον υπερκορεσμό των διαλυμάτων, προέκυψε ότι ο σχηματισμός της στερεάς φάσης οφείλεται σε επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων στους αναπτυσσόμενους ως κρύσταλλοι, υπερκρίσιμους πυρήνες. Ως εκ τούτου, ως μέθοδος αναστολής του σχηματισμού των καταβυθιζόμενων στερεών προκρίθηκε η χρήση οργανικών ενώσεων με δραστικές ομάδες, οι οποίες λόγω του ιονισμού τους σε υδατικά διαλύματα, μπορούν να δηλητηριάσουν τα ενεργά κέντρα κρυσταλλικής ανάπτυξης των σχηματιζόμενων στερεών. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν υδατοδιαλυτά ομο-πολυμερή τα οποία περιείχαν καρβοξυλομάδες και συμπολυμερή στα οποία συμπεριλαμβάνονταν και σουλφονομάδες. Η παρουσία των ενώσεων αυτών στα υπέρκορα διαλύματα και σε συγκεντρώσεις που δεν ξεπερνούσαν τα 20ppm, έδειξαν σημαντική αύξηση αφενός του χρόνου επαγωγής και μείωση του ρυθμού σχηματισμού των ιζημάτων. / Natural waters containing elevated levels of silicate concentration, in combination with the presence alkaline earth metal ions at relatively high concentrations, (present especially in ground water), result to the formation of tenaciously adhering solid precipitates consisting of calcium and/or magnesium silicate or even of an oxidized phase (crystalline or amorphous). Increased pH values or elevated temperatures enhance deposition. Deposition of silicates on metal surfaces, including tubing, heat inverters, conductors and boilers used in water intensive industrial processes, are very common. These depositions result to energy losses because of their low thermal conductivity and raise safety issues especially in processes involving high temperatures and pressures. The main task of the present work was the investigation of silicate deposition mechanism in aqueous media in the presence of calcium. The investigation of the deposition mechanism was accomplished through measurements of the rate of solid formation in aqueous supersaturated solutions both with respect to calcium silicates and to silica. The rate measurements were based on the optical density variation of the solutions, as a function of time and on the concomitant variation of the involved ions concentrations. All measurements were carried at 25oC and at initial pH value of 9.0. Induction times were measured and were found to be inversely proportional to the solution super saturation. The stability diagrams for the system CaO-SiO2-H2O, were constructed from these measurements. The solids characterization, was done by Powder X – Ray Diffraction (XRD) and by Scanning Electron Microscopy (SEM). It was found that at the experimental conditions of the present work amorphous silica was the main component of the precipitates rather than calcium silicate. The deposition mechanism was surface diffusion controlled. Water soluble polymers, with carboxylic and sulfonic groups, were tested as inhibitors to the deposition. The presence of these compounds at concentration levels as low as 20ppm showed significant extension of the induction times preceding the spontaneous precipitation and reduction of the precipitation rates reaching 40%.

Στην παρούσα μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία χρησιμοποιούμε έννοιες και εργαλεία της Θεωρίας Παιγνίων με σκοπό να μελετήσουμε την απόδοση μηχανισμών κατανομής διαιρέσιμων πόρων εστιάζοντας κυρίως στον μηχανισμό αναλογικής κατανομής. Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, ένα σύνολο χρηστών ανταγωνίζονται για ένα διαιρέσιμο πόρο -- όπως το εύρος ζώνης ενός τηλεπικοινωνιακού καναλιού -- υποβάλλοντας προσφορές. Ο μηχανισμός κατανέμει σε κάθε χρήστη ένα μέρος του πόρου το οποίο είναι ανάλογο της προσφοράς του και συλλέγει ένα ποσό ίσο με την προσφορά αυτή ως πληρωμή. Οι χρήστες στοχεύουν στη μεγιστοποίηση της ωφέλειας τους και συμπεριφέρονται στρατηγικά αλλάζοντας τις προσφορές τους με σκοπό να το πετύχουν. Έτσι, ο μηχανισμός ορίζει ένα παιχνίδι αναλογικής κατανομής. Παρουσιάζουμε γνωστά αποτελέσματα από τη σχετική βιβλιογραφία καθώς και νέα βελτιωμένα φράγματα για το κόστος της αναρχίας ως προς το κοινωνικό όφελος για συσχετιζόμενες ισορροπίες στο μοντέλο πλήρους πληροφόρησης και για ισορροπίες κατά Bayes-Nash στο μοντέλο ελλιπούς πληροφόρησης. Πιο συγκεκριμένα, παρουσιάζουμε ένα κάτω φράγμα 1/2 για το κόστος της αναρχίας ως προς τις προαναφερθείσες έννοιες ισορροπίας, βελτιώνοντας σημαντικά το προηγούμενο καλύτερο κάτω φράγμα 26.8% που πρόσφατα απέδειξαν οι Syrgkanis και Tardos (STOC 2013). Επίσης, μελετάμε για πρώτη φορά τη περίπτωση όπου οι χρήστες διαθέτουν περιορισμένους προϋπολογισμούς και παρουσιάζουμε ένα κάτω φράγμα περίπου 36% και ένα άνω φράγμα 50% για το κόστος της αναρχίας χρησιμοποιώντας ως αντικειμενική συνάρτηση το αποτελεσματικό όφελος το οποίο λαμβάνει υπόψη προϋπολογισμούς. / In this thesis, we use notions and techniques from Game Theory in order to analyze the performance of divisible resource allocation mechanisms focusing mainly on the proportional allocation mechanism. According to this mechanism, a set of users are competing for a divisible resource -- such as bandwidth of a communication link -- by submitting bids. The mechanism allocates to each user a fraction of the resource that is proportional to the user's bid and collects an amount equal to the bid as payment. Users aim to maximize their individual utility and act strategically in order to achieve their goal. Hence, the mechanism defines a proportional allocation game. We cover previously known results from the related literature and present new bounds on the price of anarchy with respect to the social welfare over coarse-correlated and Bayes-Nash equilibria in the full and incomplete information settings, respectively. In particular, we prove a lower bound of $1/2$ for the price of anarchy over both equilibrium concepts, significantly improving the previously best known lower bound, presented by Syrgkanis and Tardos (STOC 2013). Furthermore, we study for the first time the scenario where users have budget constraints and present lower bounds on the price of anarchy using the effective welfare (which takes budgets into account) as an objective function.

Τα τελευταία χρόνια διεξάγεται µια έντονη ερευνητική προσπάθεια µε στόχο την ανά- πτυξη αποτελεσµατικών καταλυτών για την εκλεκτική οξείδωση του CO παρουσία περίσσειας H2. Το ενδιαφέρον για αυτήν την διεργασία εντοπίζεται στην εφαρµογή της για τον καθαρισµό από το περιεχόµενο CO, πλούσιων σε Η2 αέριων µιγµάτων τα οποία χρησιµοποιούνται ως καύσιµο σε κυψελίδες καυσίµου τύπου PEM. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκαν οι καταλυτικές ιδιότητες τριών συ- στηµάτων: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, για την εν λόγω διεργασία. Η µελέτη εντοπί- στηκε, κατά κύριο λόγο, στους καταλύτες CuO-CeO2, οι οποίοι δε περιέχουν πολύτιµο µέταλλο. Στους εν λόγω καταλύτες, παράµετροι της µελέτης ήταν η µέθοδος παρασκευής, η φόρτιση των καταλυτών σε ενεργό φάση και η θερµοκρασία ενεργοποίησής τους. Σε κάθε περίπτωση εξετά- στηκε η ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα των καταλυτών, καθώς και η ανθεκτικότητά τους στην παρουσία CO2 και Η2Ο στην τροφοδοσία. Για το χαρακτηρισµό των καταλυτών χρησι- µοποιήθηκαν: α) φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης, β) ρόφηση Ν2, γ) περίθλαση ακτίνων Χ, δ) ηλεκτρονική µικροσκοπία, ε) θερµοσταθµική ανάλυση, στ) φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρο- νίων ακτίνων Χ και ζ) δυναµικά πειράµατα µε προγραµµατισµό θερµοκρασίας. Επιπλέον, κινητι- κές µελέτες πραγµατοποιήθηκαν σε επιλεγµένα δείγµατα CuO-CeO2. Οι καταλύτες CuO-CeO2 βρέθηκαν να έχουν σχεδόν ιδανική εκλεκτικότητα σε θερµο- κρασίες µικρότερες από 130οC. Ενεργοί και εξαιρετικά εκλεκτικοί καταλύτες CuO-CeO2 παρα- σκευάστηκαν µε διαφορετικές τεχνικές, και εµφάνισαν µεγάλη σταθερότητα µε το χρόνο αντί- δρασης και ικανοποιητική ανθεκτικότητα στην παρουσία Η2Ο και CO2. H σειρά ενεργότητας των καταλυτών, µε βάση τη µέθοδο παρασκευής τους, ήταν: (sol-gel) > (καύση) > (κιτρικά-υδρο- θερµική) > (συγκαταβύθιση) > (εµποτισµός). Ο βέλτιστος καταλύτης CuO-CeO2, ο οποίος παρα- σκευάστηκε µε τεχνική sol-gel, έδωσε ~99% µετατροπή του CO, µε ~87% εκλεκτικότητα, στους 175οC, σε συνθήκες εκλεκτικής οξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Γενικά, η ένταση της αλληλεπίδρασης CuO-CeO2 βρέθηκε να εξαρτάται από τη θερµοκρασία ενεργοποίησης των καταλυτών. Σε χαµηλές θερµοκρασίες ενεργοποίησης η προω- θητική δράση της δηµήτριας εντοπίζεται στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών και στη δηµιουργία νέων ενεργών κέντρων, πιθανά στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων. Απ’ την άλλη πλευρά, η ένταση της αλληλεπίδρασης ενισχύεται σε υψηλές θερµοκρασίες ενεργοποίησης, µε συνέπεια την αύξηση της εγγενούς ενεργότητας των ενεργών κέντρων. Στα περισσότερα καταλυ- τικά δείγµατα το οξείδιο του χαλκού βρισκόταν πολύ καλά διασπαρµένο στην επιφάνεια της δηµήτριας. Επιπλέον, η παρουσία και σταθεροποίηση ιόντων Cu1+ στους καταλύτες που παρα- σκευάστηκαν µε καύση, συγκαταβύθιση και sol-gel, και ενεργοποιήθηκαν σε υψηλές θερµοκρασίες, αποτελεί ένδειξη ισχυρής αλληλεπίδρασης ανάµεσα στο οξείδιο του χαλκού και στη δηµήτρια, µε αποτέλεσµα την εισχώρηση ιόντων Cu1+ στα πρώτα επιφανειακά στρώµατα της δηµήτριας. Κινητικά µοντέλα βασιζόµενα σε έναν οξειδοαναγωγικό µηχανισµό, µπορούν να περι- γράψουν τις αντιδράσεις οξείδωσης του CO και του Η2, τόσο στο καθαρό CuO, όσο και στους κα- ταλύτες CuO-CeO2. H αλληλεπίδραση ανάµεσα στο CuO και τη δηµήτρια έχει ως αποτέλεσµα την ευκολότερη αναγωγή των οξειδωµένων ενεργών κέντρων, σε σχέση µε το καθαρό CuO. Η ευχερέστερη αναγωγή αυτών των κέντρων από το CO, σε σχέση µε το Η2, είναι η αιτία της υψη- λής εκλεκτικότητας των καταλυτών CuO-CeO2. Η ενεργότητα των καταλυτών Au βρέθηκε να εξαρτάται από την επιφανειακή συγκέ- ντρωση του Au, γεγονός που καταδεικνύει τη σηµασία ύπαρξης καλώς διασπαρµένων νανοσωµα- τιδίων Au (µεγέθους ~3 nm), για την επίτευξη υψηλής καταλυτικής ενεργότητας. Την καλύτερη συµπεριφορά παρουσίασε το δείγµα µε 2.94 wt% Au, για το οποίο προσδιορίστηκε η µεγαλύτερη τιµή επιφανειακής συγκέντρωσης Au. Με αυτό το δείγµα επιτεύχθηκε µετατροπή του CO µεγαλύτερη από 99% (µε 52% εκλεκτικότητα), στους 100οC, σε ρεαλιστικές συνθήκες εκλεκτικής oξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Η σύγκριση της καταλυτικής συµπεριφοράς καταλυτών Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuOCeO2 έδειξε ότι σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες λειτουργίας (<80oC) ο καταλύτης Au/α-Fe2O3 εµφανίζει τη βέλτιστη συµπεριφορά για την εκλεκτική οξείδωση του CO. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες, καλύτερα αποτελέσµατα έδωσαν οι καταλύτες CuO-CeO2, ο οποίοι ήταν αντί- στοιχα ενεργοί, και σε κάθε περίπτωση πιο εκλεκτικοί από τον καταλύτη Pt/γ-Al2O3. Η παρουσία H2O και CO2 στο αντιδρόν µίγµα προκάλεσε σηµαντική µείωση στην ενεργότητα των καταλυτών Au/α-Fe2O3 και CuO-CeO2, αλλά δεν επηρέασε, τουλάχιστον αρνητικά, την ενεργότητα του Pt/γ- Al2O3. Οι καταλύτες CuO-CeO2 και Pt/γ-Al2O3 παρουσίασαν σταθερή καταλυτική συµπεριφορά για το χρονικό διάστηµα που εξετάστηκαν σε ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης (7-8 ηµέρες), σε αντίθεση µε τον καταλύτη Au/α-Fe2O3. / The development of efficient catalysts for the selective oxidation of CO in the presence of excess H2 is the goal of intense research effort during the last years, due to the application of this process in removal of CO from H2-rich gas mixtures, which are used as fuel in PEM fuel cells. The catalytic properties of three systems: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, were investigated for the title process of the present thesis. The study was focused mainly on the CuOCeO2 catalysts, which do not contain a noble metal. Parameters of the study were: the preparation method, the metal loading and the activation temperature. The activity, selectivity and stability of catalysts, and also their tolerance in the presence of CO2 and Η2Ο in the feed, were examined. The catalysts were characterized by: a) atomic adsorption spectroscopy, b) N2 adsorption, c) X-ray diffraction, d) electron microscopy, e) thermogravimetry, f) X-ray photoelectron spectroscopy and g) temperature-programmed dynamic tests. Additionally, kinetic studies were performed with selected CuO-CeO2 samples. CuO-CeO2 catalysts were found to be almost ideally selective in temperatures lower than 130οC. Active and selective CuO-CeO2 catalysts were prepared with various techniques, and showed high stability with time on stream and good resistance towards Η2Ο and CO2. Based on the preparation method, the activity ranking of the catalysts was: (sol-gel) > (combustion) > (citrate- hydrothermal) > (coprecipitation) > (impregnation). The best CuO-CeO2 catalyst, prepared with a sol-gel technique, showed ~99% CO conversion, with ~87% selctivity, at 175οC (in the presence of CO2 and Η2Ο). The interaction intensity between copper oxide and ceria was generally found to depend on the activation temperature of the catalysts. At low activation temperatures, the promoting effect of ceria causes enhancement of surface area and creation of additional active sites, probably at the interface of the two phases. On the other hand, the interaction is enhanced at high activation temperatures, resulting in increase of intrinsic activity of active sites. In most of the catalytic samples, copper oxide was well dispersed on the ceria surface. In addition, the presence and stabilization of Cu1+ ions in the catalysts that were prepared with combustion, coprecipitation and sol-gel, and were activated at high temperatures, indicates the presence of strong interaction between copper v oxide and ceria, resulting to the penetration of Cu1+ ions into the first surface layers of ceria. Kinetic models, based on the redox mechanism, can describe the oxidation reactions of CO and Η2, for both pure CuO and CuO-CeO2 catalysts. The interaction between CuO and ceria results in easier reduction of oxidized active sites, compared to pure CuO. The easier reduction of these sites from CO, compared to Η2, is the cause of high selectivity of CuO-CeO2 catalysts. The activity of gold catalysts was found to depend on the surface concentration of Au, implying that well-dipersed gold nanoparticles (size of ~3 nm) are essential for the achievement of high catalytic activity. The best performance was found for the sample with 2.94 wt% Au, which had the highest value of surface concentration of gold. In this case, CO conversion higher than 99% (with 52% selectivity) was obtained at 100οC, under realistic conditions of selective CO oxidation (in the presence of CO2 and Η2Ο). Comparison of the catalytic performance of Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 and CuO-CeO2 catalysts, showed that the Au/α-Fe2O3 catalyst is superior for the selective oxidation of CO at relatively low operation temperatures (<80oC). At higher temperatures, best results were obtained with the CuO-CeO2 catalysts, which proved to be comparably active, and in any case more selective than the Pt/γ-Al2O3 catalyst. The presence of H2O and CO2 in the reactant mixture caused a significant decrease in the catalytic activity of Au/α-Fe2O3 and CuO-CeO2 catalysts, but didn’t affect, at least negatively, the activity of Pt/γ-Al2O3. With the exception of Au/α-Fe2O3, the CuO-CeO2 and Pt/γ-Al2O3 catalysts exhibited a stable catalytic performance for at least 7-8 days under realistic reaction conditions.

Στην παρούσα διατριβή μελετάμε αγορές δημοπρασιών και εξετάζουμε διάφορες ιδιότητές τους καθώς και τον τρόπο που αυτές επηρεάζονται από τον τρόπο που συμπεριφέρονται και δρουν οι συμμετέχοντες. Η έννοια δημοπρασία αναφέρεται σε κάθε μηχανισμό, ή σύνολο κανόνων, που διέπει μια διαδικασία ανάθεσης αγαθών. Τέτοιοι μηχανισμοί είναι επιρρεπείς σε στρατηγικούς χειρισμούς (χειραγώγηση) από τους συμμετέχοντες, γεγονός που δικαιολογεί την έμφυτη δυσκολία στον σχεδιασμό τους. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η μελέτη σε θεωρητικό επίπεδο των ιδιοτήτων μηχανισμών δημοπρασίας έτσι ώστε να είμαστε σε θέση να προβλέψουμε, να εξηγήσουμε, ακόμα και να τροποποιήσουμε την απόδοσή τους στην πράξη. Εστιάζουμε την προσοχή μας σε δημοπρασίες χρηματοδοτούμενης αναζήτησης, οι οποίες αποτελούν την επικρατέστερη διαδικασία για την προβολή διαφημίσεων στο Διαδίκτυο. Υιοθετούμε παιγνιοθεωρητική προσέγγιση και υπολογίζουμε το Τίμημα της Αναρχίας για να φράξουμε την απώλεια αποδοτικότητας εξαιτίας της στρατηγικής συμπεριφοράς των παιχτών. Επίσης, αποδεικνύουμε εγγυήσεις εσόδων για να φράξουμε την απώλεια των εσόδων του μηχανισμού δημοπρασίας GSP (γενικευμένος μηχανισμός δεύτερης τιμής) σε αυτό το πλαίσιο. Για την ακρίβεια, ορίζουμε παραλλαγές του μηχανισμού δημοπρασίας GSP που δίνουν καλές εγγυήσεις εσόδων. Στη συνέχεια εξετάζουμε το πρόβλημα του σχεδιασμού της βέλτιστης δημοπρασίας ενός αντικειμένου. Αποδεικνύουμε ένα υπολογίσιμο φράγμα δυσκολίας στην προσέγγιση για την περίπτωση με τρεις παίχτες. Επίσης, αποδεικνύουμε ότι υπάρχει αξιοσημείωτη διαφορά ανάμεσα στα έσοδα που προκύπτουν από ντετερμινιστικούς φιλαλήθεις μηχανισμούς και πιθανοτικούς μηχανισμούς που είναι φιλαλήθεις κατά μέσο όρο. / In this dissertation we consider auction markets and examine their properties and how these are affected by the way the participants act. An auction may refer to any mechanism or set of rules governing a resource allocation process. Designing such a mechanism is not an easy task and this is partly due to their vulnerability to strategic manipulation by the participants. Our goal is to examine the theoretical properties of auction mechanisms in order to predict, explain, or even adjust their behavior in practice in terms of some desired features. We focus on sponsored search auctions, which constitute the leading procedure in Internet advertising. We adopt a game-theoretic approach and provide Price of Anarchy bounds in order to measure the efficiency loss due to the strategic behavior of the players. Moreover, we prove revenue guarantees to bound the suboptimality of GSP (generalized second price mechanism) in that respect. Ιn particular, we define variants of the GSP auction mechanism that yield good revenue guarantees. We also consider the problem of designing an optimal auction in the single-item setting. We prove a strong APX-hardness result that applies to the 3-player case. We furthermore give a separation result between the revenue of deterministic and randomized optimal auctions.