Atmospheric aerosol contains a variety of both inorganic and organic species and plays a significant role in atmospheric chemistry and physics. Organic compounds are usually the dominant component of the submicrometer particles contributing around 50% of its mass. One of the most important physical properties of organic aerosol is volatility which determines its gas-to particle partitioning and provides both direct information about its origin and indirect information about its chemical composition and age. The objectives of the Thesis are to measure the volatility distributions of OA produced from olive tree branches burning and of ambient organic aerosol mainly attributed to residential wood burning in Athens. A thermodenuder system operating in a range of residence times was used to measure the aerosol fraction that remains after partial heating. The operation of the thermodenuder system was tested with ammonium sulfate model aerosol. Ammonium sulfate particles are easily produced and behave as non-volatile at lower temperature (25-75oC), as semivolatile at intermediate temperatures (75-120o) and evaporate completely at higher temperatures (T≥ 150oC). Thermodenuder wall losses were determined for our system using sodium chloride particles which are non-volatile even at 500oC. These results are used to post correct the thermodenuder measurements. Fifty percent of the OA produced during olive tree branches burning evaporated at 113oC at 15.8 s in our thermodenuder. For temperatures higher than 150oC no evaporation occurred. This was attributed to reactions that probably took place inside the thermodenuder at such high temperatures. The post correction of measurement resulted on average in 15-20% increase of the Mass Fraction Remaining values. Fitting our measurements with a thermodenuder dynamic model resulted in a wide volatility distribution including OA with effective saturation concentrations from 10-2-102 μg m-3, vaporization enthalpy of 68±18 kJ mol-1 and mass accommodation coefficient in the range 0.01-0.14. The gas-to-particle partitioning behavior of the produced aerosol from olive tree branches burning was consistent with recent studies for a range of fuels. Ambient organic aerosol volatility was also determined for wood burning periods in Athens. The estimated volatility distribution of ambient organic aerosol from the thermodenuder dynamic model showed that almost 80% of ambient organic aerosol during the burning periods can be characterized as semivolatile while the other 20% has low volatility. The gas-to-particle partitioning determination showed that the ambient organic aerosol during burning periods in Athens is a little more volatile than both the organic aerosol of wild fires of recent studies in the US and the organic aerosol of olive tree branches burning. The volatility distributions and enthalpies of vaporization obtained in this study can be used as inputs to Chemical Transport Models simulating the emission, dispersion, and chemical evolution of OA from wood burning. / Το ατμοσφαιρικό αεροζόλ περιέχει πληθώρα τόσο ανόργανων όσο και οργανικών στοιχείων παίζοντας σημαντικό ρόλο στην χημεία και την φυσική της Ατμόσφαιρας.Οι οργανικές ενώσεις αποτελούν συνήθως το κυρίαρχο συστατικό των σωματιδίων διαμέτρου μικρότερης της τάξεως του μm, συνεισφέροντας περίπου το 50% της συνολικής τους μάζας. Μια από τις σημαντικότερες φυσικές ιδιότητες των οργανικών αεροζόλ είναι η πτητικότητά τους , η οποία καθορίζει την κατανομή τους στην αέρια και τη σωματιδιακή φάση καθώς επίσης παρέχει τόσο άμεσες πληροφορίες για την πηγή προέλευσής τους όσο και έμμεσες πληροφορίες σχετικά με τη χημική σύσταση και την ηλικία τους. Οι στόχοι της Μεταπτυχιακής αυτής διατριβής είναι η μέτρηση της πτητικότητας οργανικών αεροζόλ προερχόμενων από την καύση ελαιοκλάδων καθώς και ατμοσφαιρικών οργανικών αεροζόλ κυριώς προερχόμενων από καύση ξύλων για οικιακή θέρμανση στην Αθήνα. Ένα σύστημα θερμοαπογυμνωτή που μπορεί να λειτουργεί σε ένα εύρος χρόνων παραμονής χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση του κλάσματος των οργανικών αεροζόλ που παραμένουν στη σωματιδιακή φάση μετά από μερική θέρμανσή τους. Η λειτουργία του θερμοαπογυμνωτή δοκιμάστηκε αρχικά χρησιμοποιώντας αεροζόλ προερχόμενο από διάλυμα Θειϊκού Αμμωνίου. Τα σωματίδια Θειϊκού Αμμωνίου δημιουργούνται έυκολα και συμπεριφέρονται ως μη πτητκά σε χαμηλότερες θερμοκαρασίες (25-75oC), ως ημι-πτητικά σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες (75-120oC) και εξατμίζονται πλήρως σε υψηλότερες θερμοκρασίες (T≥150οC). Οι απώλειες σωματιδίων στα τοιχώματα του θερμοαπογυμνωτή καθορίστηκαν χρησιμοποιώντας σωματίδια παραγόμενα από διάλυμα Χλωριούχου Νατρίου τα οποία είναι μη πτητικά ακόμη και σε θερμοκρασίες που αγγίζουν τους 500οC. Τα αποτελέσματα των απωλειών σωματιδίων στα τοιχώματα του θερμοαπογυμνωτή χρησιμοποιούνται για διόρθωση των πειραματικών αποτελεσμάρων του θερμοαπογυμνωτή. Το 50% του παραγόμενου οργανικού αεροζόλ λόγω καύσης ελαιοκλάδων εξατμίστηκε στους 113οC για χρόνο παραμονής στο θερμοαπογυμνωτή 15.8 s. Σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 150οC δεν παρατηρήθηκε επιπλέον εξάτμιση. Αυτό αποδόθηκε σε αντιδράσεις που πιθανόν να λαμβάνουν χώρα μέσα στον θερμοαπογυμνωτή σε τόσο υψηλές θερμοκρασίες. Η διόρθωση των μετρήσεων του θερμοαπογυμνωτή για απώλειες σωματιδίων επάνω στα τοιχώματα του είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του απομένωντος κλάσματος μάζας των οργανικών αεροζόλ στην σωματιδιακή φάση κατά μέσο όρο 15-20%. Προσαρμόζοντας τις μετρήσεις μας σε ένα δυναμικό μοντέλο για τον θερμοαπογυμνωτή είχε ως αποτέλεσμα μια ευρεία κατανομή πτητικότητας η οποία περιείχε οργανικό αεροζόλ με εύρος ενεργών συγκεντρώσεων κορεσμού από 10-2-102 μg m-3, ενθαλπία εξάτμισης 68±18 kJ mol-1 και συντελεστή διαμονής εύρους 0.01-0.14. Ο διαχωρισμός του παραγόμενου οργανικού αεροζόλ από την καύση ελαιοκλάδων σε αέρια και σωματιδική φάση είναι συνεπής με συγχρονες έρευνες που έχουν γίνει για διάφορους τύπους ξύλων που χρησιμοποιούνται ως κάυσιμο. Καθορισμός πτητικότητας ατμοσφαιρικών οργανικών αεροζόλ έγινε επίσης για περιόδους που χαρακτηρίστηκαν ως περίοδοι καύσης ξύλων για οικιακή θέρμαση κατά τη διάρκεια εντατικών μετρήσεων στην Αθήνα το χειμώνα του 2013. Η εκτιμώμενη κατανομή πτητικότητας του ατμοσφαιρικού οργανικού αεροζόλ από το δυναμικό μοντέλο του θερμοαπογυμνωτή έδειξε ότι περίπου ένα ποσοστό 80% του παραγόμενου ατμοσφαιρικού οργανικού αεροζόλ κατά τις περιόδους κάυσης μπορεί να χαρακτηριστεί ως ημι-πτητικό ενώ το υπόλοιπο 20% έχει χαμηλή πτητικότητα. Ο διαχωρισμός του ατμοσφαιρικού οργανικού αεροζόλ κατά τις περιόδους καύσης σε αέρια και σωματιδιακή φάση εμφανίζει το ατμοσφαιρικό οργανικό αεροζόλ ως ελάχιστα πιο πτητικό από τα οργανικά αεροζόλ προερχόμενα από τις έρευνες με τους διάφορους τύπους ξύλων ως καύσιμα που πραγματοποιήθηκαν στις Η.Π.Α καθώς και από το παραγόμενο οργανικό αεροζόλ προερχόμενο από την καύση ελαιοκλάδων. Οι κατανομές πτητικότητας καθώς και οι ενθαλπίες εξάτμισης που βρέθηκαν στην παρούσα εργασία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δεδομένα εισαγωγής σε μοντέλα χημικής μεταφοράς προσομοιώνοντας τις εκπομπές, τη διασπορά και τη χημική εξέλιξη του οργανικού αεροζόλ προερχόμενο από καύση ξύλων.

Until recently, organic particulate material was simply classified as either primary or secondary with the primary component being treated in models as nonvolatile and inert. This framework is used to simulate the organic aerosol formation, growth and composition in the eastern United States during the four seasons of the year. The model predictions are evaluated against daily average PM2.5 (particulate matter smaller than 2.5 μm) measurements taken throughout the eastern United States by the Interagency Monitoring of Protected Visual Environments (IMPROVE) and the Speciation Trends Network (STN) monitoring networks. The performance of the model in reproducing organic mass concentrations is average during all four seasons of the year. The agreement between the predicted and observed temporal profiles suggests a reasonable understanding and depiction in the model of the corresponding processes. However, this oversimplified view fails to explain the observed highly oxygenated nature of ambient organic aerosols (OA), the relatively small OA concentration gradients between large urban areas and their surroundings, and the concentrations of OA during periods of high photochemical activity. To address the above issues new primary and secondary organic aerosol modules have been added to a three dimensional chemical transport model (PMCAMx) based on recent smog chamber studies. The new modeling framework is based on the volatility basis-set approach: both primary and secondary organic components are assumed to be semivolatile and photochemically reactive and are distributed in logarithmically spaced volatility bins. The resulting PMCAMx-2008 was applied in Mexico City Metropolitan Area (MCMA) for approximately a week during April of 2003. The model predictions are compared with Aerosol Mass Spectrometry (AMS) observations and their Positive Matrix Factorization (PMF) analysis. The final goal of this work is to provide information to the policy makers regarding the response of fine PM to emission controls. PMCAMx is used to investigate changes in PM2.5 concentrations in response to 50% emissions changes of oxides of nitrogen and anthropogenic volatile organic compounds during July 2001 and January 2002 in the Eastern United States. / Τα ατμοσφαιρικά οργανικά σωματίδια συνηθίζεται να χωρίζονται σε δυο κατηγορίες: πρωτογενή και δευτερογενή. Τα πρώτα εκπέμπονται κατευθείαν στην ατμόσφαιρα ενώ τα δευτερογενή δημιουργούνται με την μεταφορά μάζας αερίων χαμηλής πτητικότητας, που προκύπτουν από την οξείδωση πρωτογενών οργανικών αερίων, στα ατμοσφαιρικά σωματίδια. Ένα τρισδιάστατο χημικό μοντέλο (PMCAMx), βασιζόμενο σε αυτό το διαχωρισμό, χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση της σύνθεσης και της μάζας των οργανικών σωματιδίων της ατμόσφαιρας, στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής κατά τη διάρκεια των τεσσάρων εποχών του χρόνου. Οι προβλέψεις του μοντέλου αξιολογήθηκαν έναντι μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν από τα δίκτυα παρακολούθησης IMPROVE και STN στις ανατολικές ΗΠΑ. Η απόδοση του μοντέλου, όσον αφορά τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των οργανικών ενώσεων κατά τη διάρκεια όλων των εποχών είναι ιδιαίτερα ικανοποιητική. Ωστόσο, αν και οι προβλέψεις του μοντέλου για τη συγκέντρωση της οργανικής μάζας είναι ενθαρρυντικές, δεν είναι ξεκάθαρο εάν το μοντέλο προβλέπει τις σωστές τιμές για τους σωστούς λόγους. Συγκεκριμένα το μοντέλο δεν μπορεί να εξηγήσει την πολύ οξυγονωμένη χημική μορφή των ατμοσφαιρικών οργανικών σωματιδίων όπως αυτή αποτυπώθηκε σε μετρήσεις πεδίου. Για να αντιμετωπιστούν τα ανωτέρω ζητήματα αναπτύσσουμε μια νέα μέθοδο προσομοίωσης των διεργασιών σχηματισμού και χημικής γήρανσης των πρωτογενών και δευτερογενών οργανικών σωματιδίων της ατμόσφαιρας, στο τρισδιάστατο χημικό μοντέλο PMCAMx βασιζόμενοι σε πρόσφατα πειραματικά δεδομένα. Στο νέο αυτό πλαίσιο μοντελοποίησης τόσο τα πρωτογενή, όσο και τα δευτερογενή οργανικά συστατικά θεωρούνται ότι είναι ημιπτητικά και φωτοχημικά ενεργά και κατανέμονται λογαριθμικά σε ομάδες ενώσεων διαφορετικής πτητικότητας. Το βελτιωμένο PMCAMx (PMCAMx-2008) έχει εφαρμοστεί στην ευρύτερη περιοχή της πόλης του Μεξικού για περίπου μια βδομάδα τον Απρίλιο του 2003. Οι προβλέψεις του μοντέλου συγκρίνονται με μετρήσεις φασματογράφου μάζας αεροζόλ και άλλες μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της καμπάνιας MCMA-2003. Τέλος το PMCAMx έχει χρησιμοποιηθεί για να μελετηθούν διεξοδικά οι αλλαγές στη συγκέντρωση των οργανικών σωματιδίων διαμέτρου έως 2.5 μm που προκύπτουν από αλλαγές των εκπομπών NOx και VOCs κατά τη διάρκεια των μηνών του Ιουλίου 2001 και του Ιανουαρίου 2002 στις ανατολικές Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής.

The Aerosol Mass Spectroscopy (AMS) is a recently developed method that provides on-line measurements of the chemical composition, mass spectrum and mass distributions of the atmospheric aerosol. Using the AMS with a thermodenuder in smog chamber experiments of ozonolysis of α-pinene, β-pinene and limonene, the mass spectrum of the secondary organic aerosols (SOA) is deconvoluted in low, medium and high volatility mass spectra. The spectrum of the surrogate component with the lower volatility for α-pinene and β-pinene is quite similar to that of ambient oxygenated organic aerosol (OOA). This could explain part of the difference between the AMS mass spectrum in the lab and the field. Combining an AMS and a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) in smog chamber experiments of α-pinene, β-pinene and limonene ozonolysis, the density of the SOA is calculated and estimated between 1.4 and 1.65 g cm-3. This high density implies that the SOA is likely in a solid or a waxy state. The method is applied on field measurements at Finokalia, Crete during the FAME. For the summer campaign (FAME-08) the organic density is in the range of 0.8 and 1.8 g cm-3 with a mean value of 1.35±0.22 g cm-3¬, while for the winter (FAME-09) the average organic density is 1.14±0.36 g cm-3. This technique can also calculate the Collection Efficiency (CE) of the AMS, since AMS does not measure all the particles that enter the instrument. Applying the estimated CE, the AMS is in a good agreement with other instrumentation. The CE and the organic density of the thermodenuded samples are calculated as well. The CE and the organic density both for the ambient and the themodenuded samples are used as post corrections in the volatility estimation. For FAME-08 the organic aerosol is one order of magnitude less volatile than laboratory-generated α-pinene SOA. Furthermore they are highly oxidized due to the photochemistry conditions (especially in the summer) and the station location (away from detectable sources of pollution). Finally, modifying the steam-jet aerosol collector (SJAC) method both particulate and gas phase of the main inorganic species can be measured. Testing the approach at ambient conditions at the ICE-FORTH Institute, we were able to measure together with the inorganic aerosol composition the gas-phase concentrations of NH3, HONO and very low HNO¬3. The results are consistent with the predictions of the thermodynamic model ISORROPIA. / Τα αεροζόλ είναι σωματίδια που αιωρούνται στην ατμόσφαιρα. Η Φασματομετρία Μάζας Αεροζόλ (AMS) είναι μία νέα μέθοδος που μπορεί να δώσει ταυτόχρονα και σε πραγματικό χρόνο τη χημική σύσταση, το φάσμα μάζας και τις κατανομές μάζας των ατμοσφαιρικών σωματιδίων. Χρησιμοποιώντας το AMS με έναν θερμικό απογυμνωτή σε πειράματα οζονόλυσης α-πινενίου, β-πινενίου και λεμονενίου σε περιβαλλοντικό θάλαμο, το φάσμα μάζας των δευτερογενών οργανικών σωματιδίων (SOΑ) αναλύεται σε 3 επιμέρους φάσματα, ανάλογα με την πτητικότητα των οργανικών σωματιδίων. Το φάσμα που αντιστοιχεί στις ενώσεις με τη χαμηλότερη πτητικότητα για το α- και β-πινένιο είναι αρκετά όμοιο με αυτό των οξυγονωμένων οργανικών σωματιδίων (ΟΟΑ) από το περιβάλλον. Αυτό εξηγεί και μέρος της διαφοράς του φάσματος μάζας AMS μεταξύ εργαστηρίου και πεδίου. Συνδυάζοντας το AMS με ένα σαρωτή μεγέθους κινούμενων σωματιδίων (SMPS) υπολογίζεται η πυκνότητα των SOA από οζονόλυση α-πινενίου, β-πινενίου και λεμονενίου μεταξύ 1.4 και 1.65 g cm-3. Η σχετικά υψηλή τιμή της πυκνότητας μάλλον σημαίνει ότι τα παραγόμενα σωματίδια είναι στερεά ή κερώδη.Η παραπάνω μέθοδος εφαρμόζεται σε μετρήσεις πεδίου στη Φινοκαλιά, στην Κρήτη (FAME). Για το FAME-08 (καλοκαίρι) η πυκνότητα των οργανικών σωματιδίων είναι μεταξύ 0.8 και 1.8 g cm-3 με μέση τιμή 1.35±0.22 g cm-3, ενώ για το FAME-09 (χειμώνας) η μέση τιμή είναι 1.14±0.36 g cm-3. Η τεχνική αυτή υπολογίζει και το ποσοστό συλλογής (CE) σωματιδίων του AMS, καθώς το AMS μετράει ένα ποσοστό αυτών. Εφαρμόζοντας την CE που υπολογίζεται, η συμφωνία μεταξύ του AMS και άλλων οργάνων είναι αρκετά καλή. Υπολογίζεται επίσης η CE και η πυκνότητα των οργανικών για τα δείγματα που έχουν θερμανθεί στον θερμικό απογυμνωτή. Οι CE και οι οργανικές πυκνότητες χρησιμοποιούνται ως διορθώσεις για την αποφυγή υποεκτίμησης της πτητικότητας του οργανικού αεροζόλ. Για το FAME-08 οι οργανικές ενώσεις είναι περισσότερο από μία τάξη μεγέθους λιγότερο πτητικές από τα SOA που δημιουργούνται σε συνθήκες εργαστηρίου. Επίσης είναι υψηλά οξειδωμένες λόγω της φωτοχημείας (καλοκαίρι) και της τοποθεσίας της δειγματοληψίας (μακριά από πρωτογενείς ρύπους). Τέλος τροποποιώντας τη μέθοδο δειγματοληψίας υγροποιημένων σωματιδίων (SJAC) είναι δυνατό να μετρηθεί και η σωματιδιακή αλλά και η αέρια φάση των κυρίως ανόργανων ενώσεων. Πειράματα που έγιναν από δειγματοληψία στο ΕΙΧΗΜΥΘ δείχνουν την ύπαρξη ΝΗ3 αλλά σχεδόν μηδενικού ΗΝΟ3. Τα αποτελέσματα συγκρίνονται με ένα θερμοδυναμικό μοντέλο (ISΟRROPIA) και η συμφωνία είναι καλή.