- / -

- / -

Το κύριο θέμα της εργασίας είναι η μοντελοποίηση και η αριθμητική επίλυση μη- μόνιμων και μεταβατικών φαινομένων ροής σε αγωγούς μεταφοράς και δίκτυα διανομής φυσικού αερίου. Το φυσικό αέριο είναι ένα σύγχρονο καύσιμο το οποίο έχει μεγάλες ενεργειακές εφαρμογές καλύπτοντας σε μεγάλο ποσοστό το ενεργειακό ισοζύγιο μιας χώρας. Είναι ένα αέριο και φυσικό καύσιμο για τη μεταφορά του οποίου από τα σημεία άντλησης του, έχει δημιουργηθεί ένα πολύπλοκο διεθνές δίκτυο. Το δίκτυο αυτό συνδέεται με τα εθνικά τοπικά δίκτυα που το διανέμουν στους καταναλωτές. Τα πολύπλοκα αυτά δίκτυα αν και σχεδιάζονται για λειτουργία σε μόνιμη ροή στην πραγματικότητα λειτουργούν υπό μη-μόνιμες συνθήκες. Οι μεταβολές και οι αιχμές στις καταναλώσεις κατά τη διάρκεια μια μέρας, η εκκίνηση ή το κλείσιμο των συμπιεστών ή των σταθμών ρύθμισης της ροής, η αστοχία συσκευών του δικτύου ή και αγωγών είναι μερικοί από τους παράγοντες οι οποίοι προκαλούν σημαντικές μεταβολές στη ροϊκή συμπεριφορά αυτών των συστημάτων. Η υπολογιστική προσομοίωση και η ακριβής πρόβλεψη αυτών των ακραίων ροϊκών καταστάσεων είναι πολύ σημαντική για τη σωστή και οικονομική λειτουργία αυτών των δικτύων. Για την ανάλυση αυτών των φαινομένων η παρούσα εργασία διαρθρώθηκε σε οκτώ κεφάλαια. Στο κεφάλαιο 1 γίνεται ο ορισμός του προβλήματος και η περιγραφή των ροϊκών συνθηκών που διέπουν τα δίκτυα φυσικού αερίου. Στο κεφάλαιο 2 γίνεται εκτεταμένη διερεύνηση στην πρότερη ερευνητική προσπάθεια πάνω σε αυτό το θέμα. Στο κεφάλαιο 3 καταστρώθηκε το μαθηματικό μοντέλο το οποίο προσομοιώνει με επιτυχία τέτοιες ροϊκές καταστάσεις. Εν συνεχεία στα κεφάλαια 4 και 5 αναπτύσσονται αριθμητικές μέθοδοι κατάλληλες για την επίλυση αυτού του μοντέλου. Είναι μέθοδοι κατάλληλες για τον αρχικό σχεδιασμό των αγωγών μεταφοράς (κεφάλαιο 4) όσο και ανώτερης τάξης για πιο ακριβείς υπολογισμούς (κεφάλαιο 5). Στο κεφάλαιο 6 γίνεται η παρουσίαση του αλγόριθμου, για την επέκταση των μεθόδων που αναπτύχθηκαν στα κεφάλαια 4 και 5 για την επίλυση δικτύων πολλών αγωγών και κόμβων. Εν συνεχεία στο κεφάλαιο 7 γίνεται πειραματική διερεύνηση σε εργαστηριακές εγκαταστάσεις αγωγών αερίου που προσομοιώνουν μεταβατικά φαινόμενα ροής. Στο κεφάλαιο 8 γίνεται μια εκτεταμένη επισκόπηση και συγκεντρώνονται τα βασικά συμπεράσματα που προέκυψαν από το σύνολο της ερευνητικής εργασίας. Τέλος γίνονται προτάσεις για την περαιτέρω συνέχιση του ερευνητικού έργου πάνω στο συγκεκριμένο γνωστικό αντικείμενο. / The main subject of the present study is the modelling and the numerical simulation of unsteady and transient flow phenomena in natural gas transmission pipelines and distribution networks. Natural gas is a modern fuel which has serious energy applications covering in big percentage the energy balance of many countries. It is a gas and natural fuel for the transport of which from his points of pumping, has been created a complicated international network. This network is connected with the national local networks that distribute it to local consumers. These complicated networks even if they are designed for operation in steady flow conditions actually work under unsteady conditions. The changes and the peaks of the demand at the duration of a day, the start or the sudden stop of compressors or regulation stations, the failure of network appliances are few of the factors which cause important changes in the flow behaviour of these systems. The simulation and the precise forecast of these extreme flow situations are very important for safe, reliable and economic operation of these networks. For the analysis of these phenomena the present work was structured in eight chapters. In chapter 1 become the definition of problem and the description of flow conditions that rule the natural gas networks. In chapter 2 becomes extensive investigation in the previous research effort on this subject. In chapter 3, the mathematic model which simulates with success such flow situations is defined. Further more in chapters 4 and 5 numerical methods suitable for the numerical solution of this model were developed. These methods are suitable for the initial design of pipelines (chapter 4) as much for more precise calculations (chapter 5). In chapter 6 an improved algorithm for the simulation if complicated networks with many pipes and nodes is presented. The numerical solution of the transient network conditions based on the methodology that developed in previous chapters. In chapter 7 experimental investigations of transient flow phenomena in pipe networks was carried out in laboratory installations. In chapter 8 an extensive review of the basic conclusions was presented, combined with proposals for further research.

- / -

Τα Long Term Evolution (LTE) δίκτυα αποτελούν το πιο πρόσφατο πρότυπο στην τεχνολογία της ιεραρχίας των κινητών δικτύων (GSM/EDGE και UMTS/HSPA τεχνολογίες δικτύων). Οι απαιτήσεις για γρήγορη κινητή, ευρυζωνική πρόσβαση αυξάνει εκθετικά τις τελευταίες δεκαετίες και αναμένεται μεγαλύτερη ακόμα ανάπτυξη στο μέλλον, το οποίο απαιτεί απεριόριστες δυνατότητες σε υπηρεσίες και εφαρμογές διαδικτύου και ανάπτυξη σε συσκευές χειρός και κινητούς εξοπλισμούς. Για να επιτευχθούν αυτές οι απαιτήσεις για μεγάλους ρυθμούς δεδομένων στα κινητά δίκτυα, η International Telecommunication Union (ITU) όρισε τα αρχικά επίπεδα για την εξέλιξη των 4ης γενιάς δικτύων. Στα πλαίσια της διπλωματικής αυτής εργασίας στόχος είναι η υλοποίηση του φυσικού κατερχόμενου καναλιού Physical Downlink Shared Channel (PDSCH) του Long Term Evolution (LTE), ενός φυσικού καναλιού μεταφοράς δεδομένων (κάνει τη μετάδοση του DL-SCH καναλιού μεταφοράς). Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια αναδρομή στην εξέλιξη των δικτύων μέχρι να φτάσουμε στην σημερινή εποχή και το LTE. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφεται η αρχιτεκτονική που ακολουθεί το LTE. Στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στις βασικές αρχές που διέπουν το OFDMA, της τεχνικής διαμόρφωσης που χρησιμοποιείται στην κατερχόμενη μετάδοση. Στο τέταρτο κεφάλαιο περιγράφονται οι MIMO τεχνολογίες, ενώ στο πέμπτο περιγράφεται αναλυτικά το συγκεκριμένο κανάλι και τέλος στο έκτο κεφάλαιο παρατίθενται τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα. / LTE Networks is the latest standard in mobile networks technologies hierarchy (GSM/EDGE and UMTS/HSPA). The requirements for fast mobile, broadband access increases exponentially during the last decades and even larger and even more significant development is expected in the future, which (future) is guided from the unlimited features in services and internet applications and from the development of mobile equipment and portable devices).To fulfill these demands for the large data rates in mobile networks , International Telecommunication Union (ITU) defined those primal levels for 4th Generation Networks evolution. The purpose of this thesis is the implementation of LTE’s Physical Downlink Shared Channel (PDSCH), a physical channel for data transfer . In the first chapter a recursion is made through the development of networks and up to current technologies and LTE. In chapter two LTE architectures are described. In chapter three, basic OFDMA principles are described , which is the modulation method used in downlink transmission. In chapter four MIMO technologies are described while in the fifth chapter the particular channel is described in depth. Finally in chapter six are laid down the results and conclusions.

Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η θεωρία για το δίκαιο και την φύσει εξουσία του ισχυρού στον Πλάτωνα και τον Θουκυδίδη υπό το πρίσμα του αντιθετικού ζεύγους νόμος - φύσις. Συγκεκριμένα εξετάζονται δύο πλατωνικοί διάλογοι, η Πολιτεία και ο Γοργίας και ένα εκτενές και πολυσυζητημένο χωρίο της θουκυδίδειας Ιστορίας, ο διάλογος Αθηναίων - Μηλίων. Αναφορικά με την Πολιτεία διερευνάται η στάση του σοφιστή Θρασύμαχου απέναντι στον νόμο, στο πρώτο βιβλίο. Εν συνεχεία, στον Γοργία, εξετάζεται η εξύψωση του φυσικού δικαίου και της φύσεως εκ μέρους του Καλλικλή, συνομιλητή του Σωκράτη στον εν λόγω πλατωνικό διάλογο. Παράλληλα, ο Καλλικλής περιγράφει τον ιδανικό τύπο ανθρώπου, αλλά και τον ιδανικό τρόπο ζωής. Τέλος, αναφορικά με τον διάλογο Αθηναίων -Μηλίων, το ενδιαφέρον μας εστιάζεται στην εξύψωση του νόμου της φύσεως εκ μέρους των Αθηναίων, στην προσπάθειά τους να πείσουν τους Μήλιους να προσχωρήσουν στην Αθηναϊκή συμμαχία κατά την διάρκεια του Πελοποννησιακού πολέμου. Σύμφωνα με τον εν λόγω νόμο, οι ισχυροί οφείλουν πάντα να καταδυναστεύουν τους αδυνάτους. Η εξέταση των άνωθι αποσπασμάτων καταδεικνύει την απήχηση που είχαν κατά την διάρκεια του 5ου αιώνα θεωρίες για το δίκαιο και την εξουσία που αντλούν οι ισχυροί, έναντι των αδυνάτων, από την φύση. / The present essay examines the theory about the right and the φύσει strength in two platonic dialogues, the Republic and the Gorgias,and in an extensive passage of the History of Thucydides, the Melian dialogue.

Οι κυκλινοεξαρτώμενες κινάσες (Cdks) είναι μια κατηγορία των πρωτεϊνικών κινασών, οι οποίες ενεργοποιούνται μέσω σύνδεσης με την κατάλληλη κυκλίνη και εμπλέκονται στη ρύθμιση του κυτταρικού κύκλου. Η ενεργοποίηση συγκεκριμένων συμπλόκων Cdks-κυκλινών επιτρέπει την ομαλή μετάβαση από την μία στην επόμενη φάση του κύκλου. Ωστόσο, η υπερλειτουργία των Cdks οδηγεί σε ανεξέλεγκτο κυτταρικό πολλαπλασιασμό, με αποτέλεσμα την εμφάνιση διαφόρων ασθενειών, όπως είναι ο καρκίνος, η νόσος του Alzheimer και ο διαβήτης. Λόγω αυτού, οι Cdks αποτελούν υποψήφιους μοριακούς στόχους για την θεραπευτική αντιμετώπιση αυτών των ασθενειών. Πολλά μικρά χημικά μόρια έχουν αποδειχθεί αναστολείς των CDKs. Κάποιοι από αυτούς έχουν προχωρήσει σε κλινικές δοκιμές φάσης Ι και ΙΙ, ωστόσο κανένας δεν έχει λάβει έγκριση για κυκλοφορία. Πρόσφατα, ο Cdk αναστολέας Dinaciclib εισήλθε σε κλινικές δοκιμές φάσης ΙΙΙ. Τα θαλάσσια σφουγγάρια αποτελούν πλούσια πηγή φυσικών προϊόντων με ανασταλτική δράση έναντι πλήθους κινασών. Η Hymenialdisine (HMD) είναι ένα φυσικό προϊόν, το οποίο έχει απομονωθεί από διάφορα είδη θαλάσσιων σφουγγαριών και εμφανίζει ανασταλτική δράση έναντι πολλών πρωτεϊνικών κινασών, μεταξύ των οποίων και οι CDKs. Στα πλαίσια της παρούσας μελέτης σχεδιάσθηκαν και συντέθηκαν νέα σπειρανικά ανάλογα της HMD με σκοπό να εμφανίσουν ισχυρότερη και εκλεκτικότερη ανασταλτική δράση από αυτήν έναντι πρωτεϊνικών κινασών. Οι νέες ενώσεις φέρουν δομικά χαρακτηριστικά της HMD, όπως έναν πυρρολο[2,3-c]αζεπινονικό δακτύλιο που έχει αποδειχθεί κρίσιμος για την ανάπτυξη δεσμών υδρογόνου με τη θέση πρόσδεσης του ATP. Ωστόσο, ο γλυκοκυαμιδινικός δακτύλιος της HMD έχει αντικατασταθεί στα νέα ανάλογα από έναν εξαμελή λακταμικό σπειρανικό δακτύλιο. Η συνθετική προσέγγιση που ακολουθήθηκε για την σύνθεση των νέων ενώσεων περιελάμβανε αρχικά την ανοικοδόμηση του πυρρολο[2,3-c]αζεπινο-4,8-διονικού δακτυλίου και στην συνέχεια την μετατροπή της 4-κετο-ομάδας αυτού σε ένα αμινο-υποκατεστημένο στερεογονικό κέντρο. Για τον σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκε μια κλασσική μεθοδολογία, η οποία περιελάμβανε συμπύκνωση του παραπάνω δακτυλίου με χειρόμορφα t-βουτυλοσουλφινυλαμίδια και νουκλεόφιλη προσβολή των ενδιάμεσων σουλφινυλιμινών που προέκυψαν με οργανομεταλλικά αντιδραστήρια Grignard. Η συνθετική προσέγγιση που ακολουθήθηκε επέτρεψε την σύνθεση εναντιομερών σπειρανικών αναλόγων της HMD. Η αποτίμηση της βιολογικής δράσης των νέων ενώσεων αναμένεται σύντομα. / Cyclin-dependent kinases (Cdks) are protein kinases and their enzymatic activity requires the binding of a regulatory cyclin subunit. Cdks are implicated in the regulation of the cell cycle. The activation of different Cdks-cyclin complexes drives the transition of cell through the distinct phases of the cell cycle. However, overactivation of Cdks results in uncontrolled cell proliferation and hence, in many diseases such as cancer, Alzheimer’s disease and diabetes. Cdks represent candidate molecular targets for the treatment of these diseases. Many small molecules have been proved potent Cdks inhibitors. Many of them, are in phase I or II of clinical trials. Recently, Dinaciclib became the first Cdk inhibitor which entered in phase III of clinical trials. The sea sponges are a rich source of natural products which present inhibitory activities against protein kinases. Hymenialdisine (HMD) is a natural product, which has been isolated from many sea sponges and inhibits many kinases, such as Cdks. In this research work, new spiro analogues of HMD were designed and synthesized, aimining at the discovery of new compounds with enhanced inhibitory activity and selectivity against to protein kinases. These new compounds bear structural characteristics of HMD, like a pyrrolo[2,3-c]azepinone ring, which is crucial for the binding of HMD to the ATP-binding site of the enzyme. The glycocyamidine ring of the HMD has been replaced by a six-membered lactam spiro-ring. The synthetis of new compounds involves the formation of the pyrrolo[2,3-c]azepino-4,8-dione and subsequently the introduction of a new amino-substituted stereogenic center. Key-step to this approach is the substitution of the intermediate chiral t-butanesulfinylimines by organometallic reagents. The synthetic approach provides access to different stereoisomers. The biological evaluation of the new compound is in progress.

Η κατανόηση των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα κατά την αλληλεπίδραση κυττάρου βιοϋλικού και η συσχέτιση μηχανικών παραμέτρων του κυττάρου με πολύπλοκες διεργασίες στο εξωκυττάριο (ECM) περιβάλλον οδηγεί το μέλλον στο σχεδιασμό των βιοϋλικών. Σκοπός της διατριβής ήταν η διερεύνηση της προσκόλλησης και των μεταβολών των μηχανικών ιδιοτήτων οστεοβλαστών στους αρχικούς χρόνους προσκόλλησης σε υπόστρωμα του βιοπολυμερούς χιτοζάνης. Η προετοιμασία υποστρωμάτων χιτοζάνης έγινε με ομοιοπολική πρόσδεση του βιοπολυμερούς σε επιφάνεια γυαλιού (επιφάνεια ελέγχου). Με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ επιβεβαιώθηκε η μεταβολή της επιφανειακής χημικής σύστασης. Η μέση επιφανειακή τραχύτητα, με χρήση Μικροσκοπίας Ατομικής Δύναμης, βρέθηκε 4 φορές μεγαλύτερη στη χιτοζάνη σε σύγκριση με το γυαλί, ενώ η μέση γωνία διαβροχής ήταν περίπου 3 φορές μεγαλύτερη στη χιτοζάνη. Ο αριθμός και η μέση επιφάνεια εξάπλωσης των προσκολλημένων κυττάρων, προσδιορίστηκαν από φωτογραφίες ηλεκτρονιακού μικροσκοπίου σάρωσης και χρήση λογισμικού ανάλυσης εικόνας. Μέχρι τα 30 λεπτά, ο αριθμός ήταν μεγαλύτερος στη χιτοζάνη, ενώ μετά τα 45 λεπτά, στο γυαλί. Σε όλους τους χρόνους, η μέση επιφάνεια εξάπλωσης ήταν μεγαλύτερη στη χιτοζάνη. Για την ποσοτικοποίηση της προσκόλλησης, χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της μικροπιπέττας σε πειράματα αποκόλλησης μεμονωμένων οστεοβλαστών. Υπολογίστηκε η “ώθηση αποκόλλησης”, I, ως το ολοκλήρωμα της εφαρμοζόμενης δύναμης στο χρόνο (I=SFdt) για την πλήρη αποκόλληση ενός κυττάρου και βρέθηκε στατιστικά μεγαλύτερη στη χιτοζάνη σε όλους τους χρόνους. Με την τεχνική Ποσοτικής Αλυσιδωτής Αντίδρασης Πολυμεράσης, η έκφραση των γονιδίων ιντεγκρινών αν, α4, β1 και β3 βρέθηκε σημαντικά αυξημένη στη χιτοζάνη από τα 30 στα 120 λεπτά. Με συνεστιακό μικροσκόπιο σάρωσης, παρατηρήθηκε αυξημένη έκφραση της κινάσης εστιακής προσκόλλησης στη χιτοζάνη στα 30 και στα 120 λεπτά. Τέλος, χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της μικροπιπέττας σε πειράματα εφελκυσμού και ερπυσμού των οστεοβλαστών και υπολογίστηκαν οι μεταβολές του μέτρου Young, Ε, και του φαινόμενου ιξώδους, η. Οι μέσες τιμές βρέθηκαν αυξημένες στην πορεία της προσκόλλησης στις δύο επιφάνειες, παρουσιάζοντας υψηλότερες τιμές στη χιτοζάνη. Η παρούσα διατριβή είναι μια ολοκληρωμένη φαινομενολογική προσέγγιση της μηχανικής συμπεριφοράς της οστεοβλάστης κατά την προσκόλληση. Η προσκόλληση στη χιτοζάνη συνοδεύεται από μεταβολές στη μηχανική συμπεριφορά και συνδέεται με κρίσιμες βιοχημικές διεργασίες. / The understanding of the phenomena that take place during cell-biomaterial interaction and the correlation of cell mechanical parameters with complicated processes at the extracellular environment (ECM) is driving the future of biomaterial design. The aim of the present study was the investigation of attachment and of alterations of mechanical properties of osteoblasts during the initial phase of attachment on chitosan biopolymer substrate. The preparation of the chitosan substrates was done with covalent immobilization of the biopolymer on glass surface (control substrate). X-Ray photolelectron spectroscopy confirmed the alteration of the surface chemical composition. Mean surface roughness, as measured by Atomic Force Microscopy, was increased 4-fold compared to glass, while the mean contact angle was found 3 times higher on chitosan substrate. The mean number and spreading area of the attached cells, were determined by Scanning Electron Microscopy images and the use of image processing program. Up to 30 minutes, the number of attached cells was higher on chitosan, while after 45 minutes, it was on glass. At all time points, the mean spreading area was greater on chitosan. To quantify attachment, the micropipette aspiration technique was used at experiments of detachment of individual osteoblasts. The ‘’detachment impulse’’, I, was calculated, as the integral of the applied force at time required (I=SFdt) for complete detachment of one cell, and it was found statistically higher on chitosan at all attachment times. With the quantified Polymerase Chain Reaction, the αν, α4, β1 and β3 gene integrin expression was found significantly increased from 30 to 120 minutes of attachment on chitosan. Using confocal scanning microscopy, higher expression of focal adhesion kinase was observed on chitosan at 30 and 120 minutes of attachment. Additionally, the micropipette aspiration technique was used at stretching and creep experiments so as to calculate the alterations of cell’s Young modulus, E, and apparent viscosity, η. Mean values were increased at the course of spreading for both surfaces, demonstrating greater values on chitosan. The present study is a complete phenomenological approach of the mechanical behavior of osteoblasts during attachment. Attachment on chitosan is accompanied by alterations of the mechanical behavior and is associated with critical biochemical processes.

Η μετατροπή του φυσικού αερίου προς αέριο σύνθεσης αποτελεί εξαιρετικά σημαντική διεργασία αφού το αέριο σύνθεσης είναι απαραίτητο για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η ευρύτερα διαδεδομένη διεργασία για τη μετατροπή του μεθανίου – το οποίο αποτελεί το κυριότερο συστατικό του φυσικού αερίου - προς αέριο σύνθεσης είναι η αναμόρφωσή του με ατμό. Τα τελευταία χρόνια όμως ερευνήθηκαν κι άλλες μέθοδοι παραγωγής αερίου σύνθεσης από μεθάνιο όπως η αναμόρφωση με CO2, η καταλυτική και μη μερική οξείδωση του μεθανίου κ.ά. Μεταξύ των διεργασιών που προαναφέρθηκαν η καταλυτική μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης κερδίζει έδαφος σε ερευνητικό επίπεδο. Η διεργασία παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα όπως το γεγονός ότι δεν είναι τόσο ισχυρά εξώθερμη όσο η καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2, καθώς και το γεγονός ότι η αναλογία του παραγόμενου αερίου σύνθεσης είναι CO/H2 : ½ αναλογία που είναι η απαραίτητη για την παραγωγή μεθανόλης και τη σύνθεση Fischer-Tropsch. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης έχει μελετηθεί εκτενώς σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Λόγω όμως των μειονεκτημάτων που παρουσιάζουν κυριότερα από τα οποία είναι η ανάπτυξη θερμών κηλίδων λόγω της εξώθερμης καύσης που λαμβάνει χώρα στην καταλυτική κλίνη και η υψηλή πτώση πίεσης, η έρευνα στράφηκε στην αναζήτηση νέου τύπου αντιδραστήρων. Στην παρούσα εργασία η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε σε αντιδραστήρα τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας τοιχώματος θερμικής ολοκλήρωσης αποτελείται από ένα κεραμικό μη πορώδη σωλήνα υψηλής θερμικής αγωγιμότητας στον οποίο εναποτίθεται καταλύτης σε μορφή συνεχούς φιλμ. Ο αντιδραστήρας εσωκλείεται σε ένα δεύτερο σωλήνα που μπορεί να είναι από κεραμικό ή χαλαζία. Λόγω της κατασκευής του αντιδραστήρα υπάρχει δυνατότητα εναπόθεσης του καταλύτη στο εσωτερικό και στο εξωτερικό τοίχωμα του κεραμικού σωλήνα. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν Rh/Al2O3. Μελετήθηκε η επίδραση του τρόπου εναπόθεσης του καταλύτη, η μεταβολή της παροχής εισόδου, η μεταβολή της θερμοκρασίας του φούρνου και η επίδραση της ποσότητας του καταλύτη που εναποτίθεται στον αντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η εναπόθεση κατάλληλης ποσότητας καταλύτη στην εξωτερική και εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα μπορεί να οδηγήσει σε ομοιόμορφο θερμοκρασιακό προφίλ κατά μήκος του αντιδραστήρα αφού η θερμότητα που παράγεται στην εσωτερική επιφάνεια του αντιδραστήρα κατά την εξώθερμη καύση, μεταφέρεται μέσω του τοιχώματος στην εξωτερική επιφάνεια όπου πραγματοποιούνται οι ενδόθερμές αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η απουσία θερμών κηλίδων δίνει τη δυνατότητα χρήσης υψηλών παροχών εισόδου. Από τα πειραματικά αποτελέσματα υπήρχαν ενδείξεις ότι μέρος του παραγόμενου CO παράγεται μέσω του άμεσου σχήματος. Η μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης μελετήθηκε και σε μονολιθικό αντιδραστήρα. Το κυριότερο πλεονέκτημα των μονολιθικών αντιδραστήρων είναι η χαμηλή πτώση πίεσης και η μεγάλη ενεργός επιφάνεια. Ο καταλύτης που εναποτέθηκε στο εσωτερικό των καναλιών του μονόλιθου ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO) ο οποίος είναι ενεργός και σταθερός για την μερική οξείδωση του μεθανίου προς αέριο σύνθεσης. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε μονολιθικό αντιδραστήρα μελετήθηκε η επίδραση της μεταβολής της παροχής, της μεταβολής της θερμοκρασίας του φούρνου, καθώς και η σύσταση του μίγματος εισόδου. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι αρχικά λαμβάνει χώρα η εξώθερμη καύση του μεθανίου προς CO2 και Η2Ο και ακολουθούν οι αντιδράσεις αναμόρφωσης. Η καύση του μεθανίου ευνοείται σε χαμηλή θερμοκρασία ενώ οι αντιδράσεις αναμόρφωσης ευνοούνται σε υψηλή θερμοκρασία φούρνου. Η μετατροπή μεθανίου και η εκλεκτικότητα προς αέριο σύνθεσης επηρεάζονται τόσο από τη παροχή εισόδου όσο και από τη θερμοκρασία του φούρνου. Σημαντικό παράγοντα για τη διατήρηση της σταθερότητας του καταλύτη αποτελεί το μέγεθος των κόκκων του καταλύτη η διάμετρος των οποίων πρέπει να είναι d<0.09mm. Προκειμένου να γίνει πρόβλεψη των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε ένα μονολιθικό αντιδραστήρα καταστρώθηκε μοντέλο το οποίο προσομοίαζε το μονολιθικό αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Θεωρήθηκε ότι ο καταλύτης που έχει εναποτεθεί στο μονόλιθο ήταν 0.5% Ru/TiO2 (2%CaO). Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής θερμοκρασίας, της αρχικής πίεσης, της σύστασης και της παροχής εισόδου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μπορεί να προβλεφθεί ποιοτικά η ανάπτυξη του θερμοκρασιακού προφίλ κατά μήκος του μονόλιθου, καθώς και οι τιμές της μετατροπής μεθανίου και της εκλεκτικότητας προς CO και Η2. Η παράλειψη κάποιων παραδοχών ώστε να προσεγγίζονται καλύτερα οι πραγματικές συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα θα οδηγούσε στην προσέγγιση των πειραματικών αποτελεσμάτων με εκείνα που προβλέπονται από τους υπολογισμούς όχι μόνο ποιοτικά αλλά και ποσοτικά. / The conversion of natural gas to synthesis gas is a very important process because synthesis gas is necessary for the Fischer-Tropsch synthesis and also for the production of methanol. The most common process for producing synthesis gas from natural gas is the steam reforming of methane, since methane is the main component of natural gas. Recently, a significant amount of effort has been directed to processes alternative to steam reforming of methane such as CO2 reforming, catalytic and not catalytic partial oxidation of methane, e.t.c. Among the above mentioned processes partial oxidation of methane seems to be the most attractive alternative to steam reforming of methane for converting natural gas to synthesis gas, owing to a number of advantages. The most important among them are, the small amount of heat that is produced during the reaction compared to the heat that is produced during the combustion of methane to CO2 and H2O, and the ratio of the produced synthesis gas which is CO/H2 : ½ which is exactly the necessary ratio for the Fischer Tropsch and methanol synthesis. The catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas has been studied using fixed bed reactors, mainly. Due το the disadvantages of this kind of reactors such as the development of hot spots during the combustion of methane and the high pressure drop, the study of partial oxidation of methane has been made in other kind of reactors such as fluidized bed reactors, honeycomb reactors, auto-thermal reactors, e.t.c. In the present study the catalytic partial oxidation of methane has been studied in a Heat Integrated Wall Reactor (HIWAR) and also in a monolithic reactor. The Heat Integrated Wall Reactor consists of a non-porous ceramic tube of high thermal conductivity in the inner and outer surface of which the catalytic film is deposited. The tube is enclosed in another tube, which can be ceramic or quartz. Because of the way of construction of the reactor the catalyst that is deposited in the inner surface of the ceramic tube can be different from the one that is deposited on the outer surface of the tube. The catalyst that was used for the study of the partial oxidation to synthesis gas in the Heat Integrated Wall Reactor was Rh/Al2O3. The factors the influence of which was studied here were the type of deposition of the catalyst film on the tube, the furnace temperature, the flow rate and the amount of catalyst that was deposited in the inner and outer surface of the tube. The experimental results indicated that there is an optimum amount of catalyst that can be deposited on the inner and outer surface of the reactor in order to obtain a flat temperature profile without the development of hot spots. The range of flow rates that can be used in the HIWAR is bigger than the range that can be used in a conventional reactor, due to the absence of hot spots. Some experimental results also indicated that part of CO is produced via the direct scheme. Partial oxidation of methane to synthesis gas had been studied in a monolithic reactor as well. The main advantages of monolithic reactors are the very low pressure drop and the high surface area. The catalyst that was used during this study was 0.5% Ru/TiO2 (1%CaO), which is a very active and stable catalyst for this reaction. During the experiments that took place in the monolithic reactor the factors the influence of which was studied here were the flow rate, the furnace temperature and the feed composition. The experimental results indicated that the combustion of methane takes place initially which is followed by the endothermic reforming reactions. The combustion of methane to CO2 and H2O is favored in low temperatures while the endothermic reforming reaction is favored in high temperatures. Methane conversion as well as CO and H2 selectivity change as the flow rate and furnace temperatures change. Experimental results indicated that a catalyst grain diameter less than 0,09 mm is necessary for the catalyst to be stable during the reaction. In order to predict the behavior of factors such as temperature, methane conversion and CO and H2 selectivity during the catalytic partial oxidation of methane in a monolithic reactor, a one-dimensional model was developed in order to simulate the monolithic reactor during the reaction. The calculations were based on the rate equations that were developed using experimental results for the 0,5%Ru/TiO2 (1% CaO). The influence of the initial temperature, initial pressure, flow rate and feed composition were studied. Comparison of the results of the simulations against those of the experimental studies indicated that calculations qualitatively predict the behavior of the reactor but not quantitatively, probably due to the assumptions that were introduced during the development of the model, i.e. one dimensionality of the model, uncertainties in the rate expressions etc. Relaxing some of those assumptions in order to approach the real operating conditions of the reactor is expected to enhance quantitative agreement between the experimental and numerical results.

Ένας συναρπαστικός τομέας της σύγχρονης έρευνας είναι αυτός των νάνο-συνθέτων υλικών. Το πεδίο αυτό περιλαμβάνει τη μελέτη πολυφασικών υλικών, στα οποία μία ή περισσότερες από τις χωρικές διαστάσεις κάποιας φάσης βρίσκεται στην περιοχή των νανομέτρων (1 nm = 10-9 m = 10 ). Αυτό που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα άλλα συμβατά σύνθετα υλικά είναι η ικανότητα τους να συνδυάζουν ιδιότητες, οι οποίες είναι απαγορευτικές για τα παραδοσιακά υλικά, αλλά και η μεγάλη λειτουργικότητα που παρουσιάζουν. Η εισαγωγή των νάνο-σύνθετων υλικών και οι πολλές επιστημονικές μελέτες που έγιναν τα τελευταία χρόνια στόχευαν και προσδοκούσαν σε μία δραματική βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων, πράγμα που πολλές φορές δεν επαληθεύθηκε. Τα νάνο-σύνθετα πολυμερικής μήτρας των οποίων η θερμομηχανική συμπεριφορά μελετήθηκε περισσότερο είναι τα συστήματα που περιέχουν ως εγκλείσματα νάνο-σωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes), νάνο-σωματίδια αλούμινας και στρωματικά άλατα πυριτίου (layered silicates). Στις μέρες μας υπάρχει ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς και αγωγιμότητας των νάνο-σύνθετων πολυμερικής μήτρας - ανόργανων νάνο-εγκλεισμάτων. Στην παρούσα εργασία εξετάσθηκε η διηλεκτρική απόκριση των συστημάτων: (α) πολυμερικής μήτρας (polyurethane rubber, PU) και νάνο-σωματιδίων αλούμινας (alumina- boehmite), (β) πολυμερικής μήτρας (PU ή Natural Rubber, NR ή PU/NR) με στρωματικά άλατα πυριτίου (layered silicates), με παραμέτρους την περιεκτικότητα σε νανοεγκλείσματα, τη θερμοκρασία και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία (Broadband Dielectric Spectroscopy) έχει αποδειχθεί ως ένα ισχυρό εργαλείο για την έρευνα της μοριακής κινητικότητας, των αλλαγών φάσεων, τους μηχανισμούς αγωγιμότητας και τα διεπιφανειακά φαινόμενα στα πολυμερή και τα σύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η διηλεκτρική απόκριση των νάνο-συνθέτων εξετάστηκε με τη βοήθεια της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (BDS) στο εύρος συχνοτήτων 10-1-10 6 Hz και στο εύρος θερμοκρασιών από -100οC έως +70οC. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει πως παρατηρούνται διηλεκτρικές χαλαρώσεις που οφείλονται τόσο στην πολυμερική μήτρα, όσο και στην ενισχυτική φάση. Τέσσερις διακριτοί τρόποι χαλάρωσης καταγράφηκαν στα φάσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν και αποδίδονται στη διεπιφανειακή πόλωση (IP) μήτρας/εγκλεισμάτων, στην υαλώδη μετάβαση (α-mode) των πολυμερών NR και PU, στην κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων (β-mode) των αλυσίδων του PU και σε τοπικές κινήσεις εύκαμπτων τμημάτων των αλυσίδων του PU (γ–mode). Στο σύστημα πολυουρεθάνης (PU)–νάνο-σωματιδίων αλούμινας ερευνήθηκε η επίδραση του μέσου μεγέθους των σωματιδίων στην ηλεκτρική απόκριση των υλικών. Από τα αποτελέσματα φαίνεται πως η μείωση του μέσου μεγέθους των νάνο-εγκλεισμάτων οδηγεί σε αύξηση της διεπιφάνειας και των αντίστοιχων φαινομένων που τη συνοδεύει. Τέλος, από τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της θέσεως των κορυφών διηλεκτρικών απωλειών, κάθε διεργασίας, προσδιορίστηκαν οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης. / The impact of nano-materials and nano-structured materials is well known in our days. Nano-composites consists an exciting modern field of scientific research. Nano-composites are multiphase materials where at least one of the dimensions of the reinforcing phase is in nano-scale. The main difference of nano-composites with compatible composites is their ability to achieve superior performance at a very low concentration of the filler. The majority of the active or potential applications of nano-systems is based on their thermo-mechanical behaviour, flame resistance and electrical properties. Under this point of view nano-composites exhibit properties or functions, which seem to be prohibited for traditional materials. Recently, there is an increased interest in studying the dielectric behaviour of polymer matrix – inorganic nano-filler composites. Polymer matrix nano-composites are expected to be useful in replacing conventional insulating materials providing tailored performance, by simply controlling the type and the concentration of nano-inclusions. In the present study is investigated the dielectric behaviour of composites consisted of a polymer matrix and inorganic nano-filler. Natural rubber (NR) and polyurethane rubber (PU) as well as their blend are used as matrices. Nano-composites were prepared by adding synthetic layered silicates (LS) via the latex compounding route. Further, the dielectric response of polyurethane rubber – alumina particles nano-composites, varying the mean particle diameter, is also examined. The dielectric properties of all systems are studied with parameters the temperature and the frequency of the applied field. Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) has been proved to be a powerful tool for the investigation of molecular mobility, phase changes, conductivity mechanisms and interfacial effects in polymers and complex systems. The dielectric response of nano-composites was examined by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the frequency range10-1-106 Hz and temperature interval from -100 o C to +70 o C. Experimental results include relaxation phenomena arising from both the polymeric matrix and the filler. Four distinct relaxation modes were recorded in the spectra of all systems containing PU. They were attributed to interfacial polarization, glass transition (α-relaxation), motion of polar side groups and probably motions of the (CH2)n sequence of the PU chain (β and γ-relaxation). NR is a non polar polymer and thus only its glass/rubber transition is recorded in the low temperature range. Interfacial polarization is present in all composites systems. The dielectric response of polyurethane/boehmite alumina nano-composites was examined with an additional parameter, the size of the mean boehmite particle diameter. In order of ascending relaxation rate the following modes were recorded: interfacial polarization, glass/rubber transition (α-mode), motion of polar side groups (β-mode) and re-arrangements of small parts of the PU chain (γ-mode). The intensity and the position of these relaxations appear to vary with the size of the nano-filler. Finally, the activation energies of all the recorded processes were determined via the loss peak dependence on temperature.