This thesis addresses novel nanocomposite materials by incorporating quantum dots, and other nanoentities, into polymer and sol-gel derived matrices, aiming to produce integrated photonic structures. Its objectives embrace the synthesis and the investigation of photonic materials, together with alternative fabrication methodologies enabling the effective integration of functional nanocomposite photonic structures, such as active waveguides, micro-ring structures and diffractive optical elements for sensing applications. Design, synthesis and characterization of nanocomposite materials in this context, involves QD incorporation in tailored-made polymers, synthesized using radical polymerization as well as QD embedment in titania matrices synthesized via sol-gel methods. Low cost sol-gel derived silica incorporating NiCl2 ¬ nanoentities was exploited in the proposed scheme of remote point sensing for ammonia detection. Commercially available hybrid organic/inorganic materials of the ORMOCER family are also used for structure fabrication. Further to microscopy, characterization of the materials mainly includes spectroscopic studies and refractive index measurements using reflectance interferometry. For the demonstration of complex photonic structures by using nanocomposites elaborated studies are presented here focusing on two fabrication methods: a) direct laser ablative microfabrication using ArF excimer radiation at λ=193 nm and, b) soft lithography. To achieve this, a fully automated ArF excimer laser microfabrication station was established comprising computer controlled nanopositioning and laser beam control, as well as various prototype materials synthesis and fabrication devices. QD/polymer computer generated holograms, waveguides and micro-ring structures were simulated, designed and fabricated. Specific protocols and method were established. A modified solvent-assisted soft lithography method was also used for micropatterning and fabrication of photonic structures using QD/polymer and QD/titania films in conjunction to common UV and thermally curable materials. A solvent vapor smoothing process was found to significantly enhance the quality of the structures as observed with scanning electron microscopy. QD/polymer computer generated holograms, diffractive optical elements, micro-ring structures, vertical cavity resonators and other advanced photonic structures comprising quantum dot nanocrystals and nano-entities are investigated. A new photonic sensing scheme is proposed and demonstrated here for remote, spatially-localized sensing. It comprises a low cost diffractive thin film of a sensing material remotely interrogated by use of light beams. A silica/NiCl2 system fabricated via the sol-gel methods and micropatterned using the direct laser ablative microfabrication method is demonstrated, to allow detection of as low as 1 ppm of ammonia. Finally, the merits of incorporating epitaxially grown quantum dots in highly resonant structures for signal amplification, namely vertical cavity semiconductor optical amplifier and micro-ring semiconductor optical amplifiers, are discussed. Such devices are demonstrated to lack a laser threshold if designed properly allowing for the full exploitation of the fast carrier dynamics of quantum dots by driving them at high currents, for amplification of high-bit-rate signals of up to 100 Gb/s. A rate equation theoretical model was developed which provides both performance prediction of the devices under discussion and design guidelines for threshold-less operation. This doctoral thesis served, as a whole, its main scope of providing a palette of materials and methods as well as some useful concepts for the fabrication of functional photonic structures and devices based on advanced nanocomposites. / Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετώνται νανοδομημένα υλικά με ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες και άλλες νανο-οντότητες σε πολυμερή και ανόργανες μήτρες μέσω της μεθόδου sol-gel, στοχευοντας στην κατασκευή δομών ολοκληρωμένων φωτονικών κυκλωμάτων. Οι στόχοι της διατριβής επικεντρώνονται στην σύνθεση και μελέτη φωτονικών υλικών και στον συνδυασμό τους με εναλλακτικές μεθόδους κατασκευής φωτονικών δομών. Τα νανοσύνθετα υλικά που μελετήθηκαν παρουσιάζουν μια σειρά από φωτονικές ιδιότητες για την υλοποίηση φωτονικών δομών διαφόρων λειτουργικοτήτων όπως ενεργοί οπτικοί κυματοδηγοί, ενεργοί συντονιστές μικροδακτυλίου και περιθλαστικά οπτικά στοιχεία για φωτονικές εφαρμογές. Στα πλαίσια της σχεδίασης, σύνθεσης και χαρακτηρισμού αυτών των νανοδομημένων υλικών κβαντικές ψηφίδες ενσωματώθηκαν σε πολυμερικές μήτρες ειδικά σχεδιασμένες για τον σκοπό αυτό καθώς και σε ανόργανες μήτρες παρασκευασμένων με την μέθοδο sol-gel. Μελετήθηκαν ακόμα υλικά διοξειδίου του πυριτίου εμπλουτισμένα με νανο-οντότητες χλωριούχου νικελίου του για χρήση σε φωτονικούς αισθητήρες. Τα υλικά αυτά συνετέθησαν με μεθόδους χαμηλού κόστους και χρησιμοποιήθηκαν σε καινοτόμες διατάξεις φωτονικών αισθητήρων που περιγράφονται εδώ. Επιπλέον μελετήθηκαν υβριδικά οργανικά/ανόργανα υλικά ORMOCER για την κατασκευή μιας σειράς φωτονικών διατάξεων. Ο χαρακτηρισμός των υλικών που περιγράφονται εδώ πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπικές μεθόδους ενώ ο δείκτης διάθλασης τους μετρήθηκε με την τεχνική της ανακλαστικής συμβολομετρίας. Η κατασκευή και επίδειξη σύνθετων νανοδομημένων φωτονικών διατάξεων πραγματοποιήθηκε με δύο μεθόδους: α) την μέθοδο φωτο-εκρηκτικής αποδόμησης με χρήση excimer laser σε μήκος κύματος λ=193 nm και β) με την μέθοδο soft lithography. Για τον σκοπό αυτό αναπτύχθηκε μια πλήρως αυτοματοποιημένη διάταξη μικροκατασκευής με χρήση ArF excimer laser στην οποία τόσο η πηγή laser όσο και η νανομετρική πλατφόρμα για την κίνηση του υπό διαμόρφωση δείγματος ελέγχονται από υπολογιστή. Η διάταξη αυτή χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή διαφόρων διατάξεων σε πολυμερικά υμένια με ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες όπως υπολογιστικά σχεδιασμένων ολογραμμάτων, κυματοδηγοί και συντονιστές μικροδακτυλίου με γεωμετρικά χαρακτηριστικά που προκύπτουν από θεωρητικές προσομοιώσεις. Ακόμα αναπτύχθηκε μια παραλλαγή της μεθόδου soft lithography για την υποβοηθούμενη από χημικό διαλύτη φωτονικών δομών πολυμερικών μητρών και μητρών τιτανίας με ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες σε συνδυασμό με κοινά υλικά σχεδιασμένα για την μέθοδο soft lithography και τα οποία διαμορφώνονται με έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία. Στην διατριβή αυτή παρουσιάζεται ακόμα μια καινοτόμα σχεδίαση φωτονικών αισθητήρων για την τοπική ανίχνευση διαφόρων χημικών ή φυσικών παραγόντων από απόσταση. Οι αισθητήρες αυτοί αποτελούνται από περιθλαστικές δομές κατασκευασμένες σε υμένα κατάλληλων υλικών, οι οπτικές ιδιότητες των οποίων ανιχνεύονται με τη χρήση δέσμης laser. Ένας τέτοιος περιθλαστικός αισθητήρας αμμωνίας υμενίου διοξειδίου του πυριτίου με ενσωματωμένες νανο-οντότητες χλωριούχου νικελίου παρουσιάζεται εδώ, του οποίου η περιθλαστική δομή κατασκευάστηκε με τη μέθοδο της φωτο-εκρηκτικής αποδόμησης με laser. Ο αισθητήρας αυτός παρουσιάζει εξαιρετική επίδοση και ικανότητα ανίχνευσης αμμωνίας συγκέντρωσης μόλις 1 ppm. Τέλος, συζητούνται τα πλεονεκτήματα της χρήσης κβαντικών ψηφίδων αναπτυγμένων με την επιταξιακές μεθόδους σε δομές οπτικών ενισχυτών ισχυρού συντονισμού, συγκεκριμένα σε οπτικούς ενισχυτές ημιαγωγού κάθετης κοιλότητας και οπτικούς ενισχυτές ημιαγωγού μικροδακτυλίου. Συγκεκριμένα, επιδεικνύεται με τη χρήση ενός θεωρητικού μοντέλου που αναπτύχθηκε εδώ πως με τον κατάλληλο σχεδιασμό είναι δυνατόν στις διατάξεις αυτές να αποτρέπεται πλήρως η λειτουργία laser με την απουσία ρεύματος κατωφλίου. Η ιδιαιτερότητα αυτή επιτρέπει την χρήση μεγάλων ρευμάτων και την συνεπακόλουθη εκμετάλλευση της γρήγορης δυναμικής των φορέων στις κβαντικές ψηφίδες για την αποτελεσματική ενίσχυση σημάτων υψηλών ταχυτήτων (μεχρι 100 Gb/s). Η Διαδακτορική διατριβη, υπηρετεί συνολικά τον κύριο σκοπό της προσφέροντας μια παλέττα υλικών και μεθόδων για την ανάπτυξη λειτουργικών φωτονικών δομών και διατάξεων βασισμένων σε προηγμένα νανοσύνθετα υλικά.

Ο όρος μη γραμμική οπτική (nonlinear optics) αναφέρεται στον κλάδο της φυσικής που μελετά τις μεταβολές που επέρχονται στις οπτικές ιδιότητες της ύλης, όταν αυτή αλληλεπιδρά με ισχυρά ηλεκτρομαγνητικά πεδία. Οι δέσμες λέιζερ (laser) αποτελούν το κατ’ εξοχήν ηλεκτρομαγνητικό πεδίο που χρησιμοποιείται για να προκαλέσει τη μη γραμμική οπτική απόκριση της ύλης, λόγω της ισχυρής ακτινοβολίας. Με την ανακάλυψη του λέιζερ τη δεκαετία του 1960, παράλληλα αναπτύχθηκαν πολλές τεχνικές μέσω των οποίων καθίσταται εφικτός ο προσδιορισμός της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης των υλικών. Κίνητρο για αυτή την εκτεταμένη έρευνα αποτελεί το γεγονός ότι υλικά με σημαντική μη γραμμική απόκριση βρίσκουν πολλές εφαρμογές στη φωτονική και την οπτοηλεκτρονική. Ειδικότερα, τέτοια υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οπτικοί περιοριστές (optical limiters) για την προστασία από υψηλές δέσμες λέιζερ, ως οπτικοί διακόπτες (optical switches), καθώς και ως οπτικές λογικές πύλες (optical logic gates) κ.α. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον στο πεδίο των μοριακών διακοπτών (molecular switches). Ο όρος μοριακός διακόπτης αναφέρεται στην δυνατότητα ύπαρξης ενός μορίου μεταξύ δύο διαφορετικών καταστάσεων, ικανότητα που θα αποτελέσει την αφετηρία για μια λειτουργία “on/off”, σε μοριακό επίπεδο. Υποψήφια μόρια που μπορούν να υποστηρίξουν μια διακοπτική λειτουργία είναι εκείνα που παρουσιάζουν κάτω από ορισμένες συνθήκες αλλαγή σε μια εγγενή ιδιότητά τους, όπως ο φθορισμός, η αγωγιμότητα, η μαγνήτιση, ο στερεο-ισομερισμός, η μη γραμμικότητα κ.α. Σκοπός της παρούσας ειδικής ερευνητικής εργασίας ήταν ο προσδιορισμός της τρίτης τάξης μη γραμμικής οπτικής απόκρισης μοριακών συστημάτων που περιέχουν αζοβενζόλιο, υπό μορφή διαλυμάτων. Τα μόρια αυτά είναι ενδιαφέροντα γιατί αφ’ ενός εμφανίζουν trans/cis ισομερισμό, αφ’ ετέρου παρουσιάζουν μια αλλαγή στη μη γραμμικότητά τους εξαιτίας του φωτο-ισομερισμού του διπλού δεσμού –N=N-. Η δομή της εργασίας έχει ως εξής : Στο πρώτο κεφάλαιο θα γίνει μια περιγραφή της μη γραμμικής αλληλεπίδρασης ύλης-πεδίου, η εξαγωγή της μη γραμμικής κυματικής εξίσωσης, καθώς επίσης και μερικών φυσικών διαδικασιών που περιγράφονται μέσω αυτής. Στο δεύτερο κεφάλαιο θα περιγραφεί η πειραματική τεχνική που ακολουθήθηκε, θα αναφερθούν οι οπτικές παράμετροι που σχετίζονται με τη τρίτης τάξης μη γραμμικότητα και τέλος θα περιγραφεί η διαδικασία ανάλυσης των πειραματικών αποτελεσμάτων. Στο τρίτο κεφάλαιο θα γίνει μια σύντομη περιγραφή της πειραματικής διάταξης καθώς και των κυριότερων οργάνων που την αποτελούν. Στο τέταρτο κεφάλαιο θα παρουσιασθούν τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την εργασία. Αρχικά παρουσιάζεται μια σύντομη περιγραφή των μοριακών συστημάτων που μελετήθηκαν. Ακολουθεί η μη γραμμική οπτική απόκριση των συστημάτων για διέγερση με παλμούς χρονικής διάρκειας 35 ps, στα 532 και 1064 nm,και ακολουθεί ο προσδιορισμός της μη μεταβατικής μη γραμμικής απόκρισης για διέγερση με παλμούς διάρκειας 4 ns. Αναφέρονται τα συμπεράσματα από τη μελέτη των συστημάτων και ακολουθεί μια πρόταση για μελλοντική μελέτη. / Extensive research in the field of molecular switches promises a wide variety of switching mechanisms characterized by an eclectic range of intrinsic properties regarding their luminescence, conductivity, magnetic and optical outputs. Because of their controlled alternating properties and the ease of their preparation and modification, molecular switches hold the promise of becoming pivotal components of organic–integrated photonic devices. Among the many available systems, azobenzene dyes represent a particularly promising class of organic switchable materials. The advantage of azobenzene chromophores as molecular switches is based not only on the large geometrical change accompanying the cis–trans isomerization, but also on their photo–stability, and the ease of their preparation and derivatization. In addition, azobenzene chromophores, exhibiting in general large nonlinear optical response, are characterized by an important change in their third-order nonlinear optical response due to the photo-isomerization of the –N=N- double bond. The purpose of this work is hence to describe how the NLO properties of the azobenzene are influenced when surrounded by an always more electron-donating and conjugated environment. In order to do so, we are studying three azobenzene-centered molecules. In two of them, the switch is bonded to two electron-rich groups such as alkylated anilines via either one or two ethynil spacers. In the latter, a Zn-porphyrin was instead linked to the aza-core. The insertion of a porphyrin core was driven by its high polarizability and optical oscillator strength which gives the material remarkable NLO behavior, making it potentially useful for ultra-fast switching technologies. In that view, the nonlinear optical response of these novel azobenzene based molecules dissolved in dichloromethane are studied by means of Z-scan technique using 35 ps laser pulses at 532 and 1064 nm. From the measurements, the nonlinear absorption and refraction and the corresponding third-order susceptibility χ(3) and second hyperpolarizability are determined.