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Synthesis and Applications of Chiral Phosphoramidites Copper(II) and Silver(I) Complexes as Catalysts in Asymmetric SynthesisCastelló Moncayo, Luis Miguel 05 June 2015 (has links)
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Imino esters as precursors of azomethine ylides in 1,3-dipolar cycloaddition and Mannich reactionsCayuelas Rubio, Alberto 17 March 2016 (has links)
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Studies On The Reaction Of Acyl Phosphonates With Aldehydes In The Presence Of ProlineYalcinkaya, Hatice 01 February 2009 (has links) (PDF)
Acyl phosphonates are interesting precursors for the synthesis of biologically active compounds. In the first part, the acyl phosphonates are synthesized starting from the corresponding acyl chloride. The acyl chlorides are converted into acyl phosphonates by using trialkylphosphites.
The reaction of acyl phosphonates with aldehydes in the presence of proline furnished not the suggested aldol products via proline catalyzed aldol reaction but bicyclic products via one pot tricomponent 1,3-dipolar cycloaddition reaction. The formation of the bicyclic compound was suggested as followed / The formation of iminium salt of proline with aldehyde followed by decarboxylation furnished azomethine. The 1,3-dipolar cycloaddition of the formed azomethine with carbonyl group of acyl phosphonate afforded substituted hexahydro pyrrolo oxazole structures.
1,3-Dipolar cycloaddition forms the basis of the most preparatively useful procedures for the synthesis of five-membered heterocycles. One example is the 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides (from imines) and alkenes, which allows the stereoselective synthesis of pyrrolidines or proline derivatives.
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Development Of New Synthetic Methodologies For Isoquinolone And Isoindolinone DerivativesBerk, Mujde 01 July 2010 (has links) (PDF)
ABSTRACT
DEVELOPMENT OF NEW SYNTHETIC METHODOLOGIES FOR
ISOQUINOLONE AND ISOINDOLINONE DERIVATIVES
Mü / jde, Berk
M.Sc., Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Metin Balci
July 2010, 146 pages
Due to the wide range of physiological activities, heterocycles containing nitrogen and
oxygen have always attracted the interest of chemists.
The objective of this research is to develop new synthetic routes to the synthesis of
isoquinolone and isoindolinone derivatives starting from 2-(2-carboxyethyl)benzoic acid
and homophthalic acid, respectively.
The half ester produced from 2-(2-carboxyethyl)benzoic acid was an important key
compound for the synthesis of new isoquinolone derivatives which are expected to be
biologically active. The corresponding acyl azides and isocyanates were generatedwhich might be used as a precursors to construct a variety of isoquinolone derivatives.
Transformation of acyl azides into urea derivatives followed by ring-closure under the
basic conditions provided isoquinolones.
Bromo- and methoxyhomophthalic acid derivatives were synthesized to increase in
variety of isoindolinone derivative. Then corresponding anhydrides were generated to
further reactions for synthesis of isoindolinone derivatives. Surprisingly, tetrazolinone
derivatives are also formed by 1,3 dipolar cycloaddition. Whole products were
conscientiously purified and characterized.
In addition, the similar methodology which was used for the synthesis of isoquinolone
derivatives, was applied to 2-(carboxymethyl)furan-3-carboxylic acid to synthesize new
nitrogen and oxygen containing heterocycles.
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Verdazyl Radicals as Substrates for the Synthesis of Novel Nitrogen-containing HeterocyclesDang, Jeremy 16 September 2011 (has links)
The emergence of verdazyl radicals as starting materials for organic synthesis is providing a unique opportunity to create a variety of distinctive heterocyclic scaffolds. These stable radicals have previously been used as spin probes, polymerization inhibitors, mediators of living radical polymerizations, and as substrates for molecular-based magnets. However, verdazyl radicals have never been employed to fulfill an organic synthetic role until recently. In an effort to pioneer the chemistry behind verdazyl radicals as novel organic substrates, our lab has been inspired to expand and explore the scope of reactions involving their synthetic utility. This thesis assesses the synthetic versatility of verdazyl radicals by constructing a library of structurally complex and diverse verdazyl-derived heterocycles in an approach called diversity-oriented synthesis. The synthetic versatility was further expanded to the preparation of a biphenyl-stacked biphenylophane, which exhibited interesting structural and conformational features as highlighted herein.
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Verdazyl Radicals as Substrates for the Synthesis of Novel Nitrogen-containing HeterocyclesDang, Jeremy 16 September 2011 (has links)
The emergence of verdazyl radicals as starting materials for organic synthesis is providing a unique opportunity to create a variety of distinctive heterocyclic scaffolds. These stable radicals have previously been used as spin probes, polymerization inhibitors, mediators of living radical polymerizations, and as substrates for molecular-based magnets. However, verdazyl radicals have never been employed to fulfill an organic synthetic role until recently. In an effort to pioneer the chemistry behind verdazyl radicals as novel organic substrates, our lab has been inspired to expand and explore the scope of reactions involving their synthetic utility. This thesis assesses the synthetic versatility of verdazyl radicals by constructing a library of structurally complex and diverse verdazyl-derived heterocycles in an approach called diversity-oriented synthesis. The synthetic versatility was further expanded to the preparation of a biphenyl-stacked biphenylophane, which exhibited interesting structural and conformational features as highlighted herein.
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Síntese assimétrica de 3-carboxamidas enantiomericamente puras e de hidrazidas e arilhidrazonas, derivadas do novo heterociclo 7-(benzoil)- 2-isoxazolina[5,4-b] pirrolidina. Avaliação das atividades biológicasMoraes de Almeida, Valderes 31 January 2008 (has links)
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Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Em estudos prévios, 2-isoxazolinas aza-bicíclicas foram obtidos por nosso grupo de
pesquisa, dando origem a núcleos como o 2-isoxazolina[5,4-b]piperidina e 2-isoxazolina[5,4-
b]pirrolidina. Amidas N-benzoiladas derivadas dessas substâncias, apresentaram-se
biologicamente ativas, (teste antiinflamatório e de efeitos gerais). Substâncias contendo as
funções hidrazida e hidrazona são descritas na literatura, apresentando inúmeras e
pronunciadas atividades biológicas. A funcionalidade hidrazona consiste no grupo
farmacofórico de inúmeras substâncias, induzindo às atividades analgésicas, antiinflamatória,
e anticonvulsivante. Diante desses fatos, obtivemos, através da hibridação
molecular, hidrazidas e hidrazonas, contendo tais aza-biciclos. Os ésteres isoxazolínicos
foram obtidos através de reações de cicloadição 1,3-dipolar entre enecarbamato Nbenziloxicarbonil-
2-pirrolina e óxido de nitrila (CEFNO), seguido por hidrogenólise e Nbenzoilação.
Obteve-se primeiramente as hidrazidas, reagindo-se os ésteres da série
pirrolidínica com hidrazina. Rendimentos de 80 a 90% foram obtidos em condições brandas.
Em seguida submeteu-se as hidrazidas à reações de condensação com aldeídos aromáticos
para obtenção de 20 novos derivados N-acil-arilhidrazonas, que foram obtidas com
rendimentos variando de 75 a 97%. Todas as hidrazidas e hidrazonas foram devidamente
identificadas por métodos espectrométricos (RMN 13C e 1H, IVFT). A atividade antiinflamatória
das hidrazonas foi avaliada pelo método de peritonite em camundongos nas
doses de 50, 100 e 200 μmol/kg; A indometacina foi utilizada como padrão na dose de 50
μmol/kg. A hidrazona (R1 = Cl, R2 = OMe) apresentou 27%, 39% e 44% de inibição da
inflamação, respectivamente nas doses testadas. A atividade antinociceptiva foi realizada
pelo método de contorções abdominais induzida por ácido acético. A hidrazona (R1 = NO2 e
R2 =F) apresentou 74% de efeito analgésico contra 65% da dipirona, fármaco padrão.
Uma segunda abordagem deste trabalho foi dada a síntese assimétrica. Diante dos
excelentes resultados de atividade anti-inflamatória do derivado 3-carboxamidas-N-(benzoil)-
2-isoxazolina[5,4-b]pirrolidina, sintetizamos ambos os enantiômeros puros, para
averiguarmos a influência da estereoquímica relativa e absoluta da 2-isoxazolina azabicíclica,
em questão, na atividade anti-inflamatória, isoladamente de cada antípoda óptico,
assim como para o desenvolvimento de metodologia sintética de isoxazolinas bicíclicas
quirais. Partindo do ácido L-piroglutâmico, realizou-se a proteção da função ácido como
éster benzílico. Em seguida, o nitrogênio do éster do ácido piroglutâmico foi protegido com o
grupamento terc-butóxidocarbonila (Boc). Redução da carbonila carbamídica levou à
formação de um lactamol, com 81% de rendimento. Eliminação da hidroxila do lactamol
levou a formação do enecarbamato quiral, com 82% de rendimento. Utilizando o
enecarbamato quiral, com um centro assimétrico com configuração absoluta definida, houve,
através da reação de cicloadição 1,3-dipolar assimétrica com N-óxido de nitrila-CEFNO, a
formação de um par de diastereoisômeros. Após separação dos mesmos por cromatografia,
remoção do indutor quiral, que ocorre em 3 etapas, obteve-se portanto os enantiômeros
separados. Reação de eliminação do grupamento Boc, seguida de acilação do nitrogênio
com o grupo p-fluorobenzoila e por fim a amonólise do éster etílico, conduziu à formação
das amidas quirais enantiomericamente puras. A atividade anti-inflamatória dos
enantiômeros separados e da mistura racêmica, foi realizada pelo método de peritonite em
camundongos, sendo testada a dose de 150 μmol/Kg. A mistura racêmica apresentou uma
atividade anti-inflamatória de 67%, contra 65% para um enantiômero 59% para o outro
enantiômero. A exploração sintética dos núcleos 2-isoxazolina[5,4-b]piperidina e 2-
isoxazolina[5,4-b]pirrolidina, foi realizada de forma bastante satisfatória neste trabalho,
demonstrando o grande potencial destes heterociclos. Através de síntese assimétrica
obtivemos os derivados 3-carboxamidas N-(benzoil)-2-isoxazolina[5,4-b]pirrolidina
enantiomericamente puro. A etapa chave para a obtenção dos enantiômeros foi a reação de
cicloadição 1,3-dipolar assimétrica envolvendo enecarbamatos endocíclicos quirais com Nóxido
de nitrila, reação esta, ainda não relatada na literatura até o momento
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Síntese de 3-aril-2-isoxazolinas Aza-bicíclicas, Potenciais Anti-inflamatóriosMARQUES, Ronmilson Alves 08 1900 (has links)
Submitted by Ramon Santana (ramon.souza@ufpe.br) on 2015-03-05T14:59:20Z
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Previous issue date: 2013-08 / Comumente, os anti-inflamatórios não esteroidais são aplicados no tratamento da dor, estados febris e na inflamação. Porém o uso dos AINES esta relacionado com desordens gastrointestinais. Com a descoberta dos inibidores seletivos da COX-2, os efeitos gástricos foram anulados, porém são relatados efeitos cardiovasculares negativos, sendo necessária a pesquisa por novos fármacos com atividade antiinflamatória e isentos de feitos adversos significativos. Inúmeras substâncias orgânicas biologicamente ativas são conhecidas na literatura concernente à Química Medicinal. Dentre essas, mais da metade apresenta em sua composição heterociclos que são definidos como estruturas cíclicas que contém no anel pelo menos um heteroátomo. No rol dos compostos heterocíclicos, estão inseridos as 2-isoxazolinas que atraem a atenção da Química Medicinal, visto que apresentam um amplo espectro na atividade biológica incluindo propriedades farmacológicas como antimicrobiana, neurotransmissora e anti-inflamatória. A cicloadição 1,3 dipolar entre óxidos de nitrila (dipolo) com alquenos (dipolarófilo) é o método mais empregado para a obtenção de 2-isoxazolinas com excelentes rendimentos. No presente trabalho, o trímero 29 da Δ1-pirrolina foi reagido inicialmente com cloretos de benzoílas p-substituídos, obtendo as enamidas endocíclicas 31, e posteriormente com anidrido BOC e cloroformato de benzila obtendo os enecarbamatos 33 e 36, respectivamente. Os óxidos de arilnitrilas 41 utilizados nas reações de cicloadição 1,3-dipolar foram gerados, in situ, a partir dos cloretos de hidroxiiminoílas 40. As reações de cicloadições entre os N-óxidos de nitrila 41 com as enamidas endocíclicas 31, apresentaram rendimentos acima de 50%. Já as reações entre os enecarbamatos endocíclicos 33 e 36 com os N-óxidos de nitrila 41 apresentaram bons rendimentos, que variam 70 a 77%. Por efeitos estéreo-eletrônicos os cicloadutos isoxazolínicos desprotegidos em N6 35, não foram obtidos, degradando no meio reacional. Ao final deste trabalho foram sintetizados sete produtos finais que foram identificados por métodos espectrométricos (RMN 1H e 13C). Infelizmente, as atividades antiinflamatória e citotóxica não foram realizadas em tempo hábil, estando em fase de execução.
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Diastereoselective multicomponent [3+2] and [4+2] cycloadditionsSelva, Verónica 18 April 2018 (has links)
En esta tesis doctoral se ha estudiado los iluros de azometino generados in situ en reacciones de cicloadición 1,3-dipolar y diferentes dipolarófilos para la síntesis multicomponente (libre de metales) de derivados de indolizidina a partir de pipecolinatos, aldehídos y dipolarofilos de forma térmica, y también a partir de ácido pipecólico de forma descarboxilada. También se ha estudiado la reacción de cicloadición 1,3-dipolar térmica multicomponente entre iluros de azometino no activados generados in situ a partir de aminas, aldehídos aromáticos y alquenos electrofílicos para generar derivados de pirrolidina.Además, se describe la síntesis de pirrolizidinas diastereoméricamente enriquecidas a partir de nitroprolinatos enantioméricamente puros a través de una cicloadición 1,3- dipolar multicomponente catalizada por una sal de plata y, por otro lado, una reacción de Amina-Aldehído-Dienófilo (AAD) para sintetizar estructuras ciclohex-2-en-1-ilprolinato como diastereoisómero enantiopuro único de forma multicomponente y libre de metales.
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Azomethine Ylides for the Synthesis of Antibiotics, Enantioselective Prolinates and a Graphene-supported CatalystFerrándiz-Saperas, Marcos 15 June 2020 (has links)
En esta tesis doctoral se ha estudiado la reacción 1,3-dipolar con iluros de azometino y diferentes dipolarófilos para la síntesis de compuestos ópticamente activos, usando diferentes complejos metálicos compuestos por sales de plata y cobre y diversos ligandos quirales. También se ha estudiado la reacción 1,3-dipolar térmicamente para la funcionalización de grafeno, y posterior uso de dicha funcionalización como soporte de un complejo metálico, el cual fue empleado en catálisis heterogénea.
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