Las proteínas son macromoléculas muy abundantes en los organismos vivos. En concreto, la importancia de las proteínas transportadoras (como albúmina sérica humana y bovina) radica en que actúan como vehículo para la distribución de una amplia variedad de sustancias endógenas y exógenas en la sangre. El estudio de la interacción fármaco/proteína es importante para conocer la biodistribución, el metabolismo, la eliminación y el efecto farmacológico del fármaco en el organismo. El número de técnicas utilizadas para la realización de este tipo de estudios es muy amplio y variado. En esta tesis, se ha desarrollado una nueva metodología haciendo uso de la técnica de fotólisis de destello láser para estudiar las interacciones que tienen lugar entre el flurbiprofeno (fármaco de la familia de los ácidos 2-arilpropiónicos) y las proteínas mencionadas. Se estudiaron las especies transitorias generadas tras absorción de luz, utilizándose las propiedades de los estados excitados del FBP como parámetros cuantitativos sensibles a las características del medio. En primer lugar, se realizó la caracterización de los primeros estados excitados singlete y triplete del flurbiprofeno, identificándose sus principales procesos de desactivación. Conocidas las propiedades fotofísicas del FBP, se procedió a estudiar una serie de sistemas modelo con el fin de simular el complejo no covalente que interviene en la situación real. En ellos, el FBP quedaba covalentemente unido a los aminoácidos del centro activo de la proteína más directamente implicados en la interacción con el fármaco. Con el propósito de avanzar en el estudio de las interacciones fármaco/proteína, se procedió a estudiar sistemas donde ambos componentes se encontrasen en el mismo medio. Así pues, se llevaron a cabo estudios de sistemas intermoleculares FBPMe/AS y FBP/AS. En ellos, el primer estado excitado triplete resultó ser altamente sensible a la interacción con la proteína. Se observó que el tiempo de vida de triplete de FB / Vayá Pérez, I. (2007). Estados excitados del antiinflamatorio no esteroideo flurbiprofeno como sondas para la interacción con proteínas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1945 / Palancia

La ciclorreversión (CR) oxidativa ó reductiva de oxetanos por transferencia electrónica fotoinducida (TEF), no ha sido estudiada en profundidad, a pesar de que este proceso ha despertado un gran interés en la última década en relación con la exploración de nuevas rutas sintéticas y con la reparación fotoquímica del ADN. Respecto a la via fotooxidativa, teniendo en cuenta los cálculos teóricos y los datos experimentales ya publicados sobre su naturaleza se ha considerado interesante realizar un estudio experimental que aporte nuevos conocimientos acerca del mecanismo de reacción. En este contexto, se ha elegido como sustrato modelo el trans,trans-2-ciclopropil-3-fenil-4-metiloxetano (1) que ha permitido aclarar aspectos mecanísticos de la CR oxidativa de oxetanos. La escisión de 1 por ruptura inicial del enlace C2-C3 da lugar a los compuestos utilizados en la fotocicloadición de Patero-Büchi para la síntesis de 1. Por el contrario, la formación de un fotoproducto nuevo debido a la captura nucleofílica intermolecular del intermedio resultante de la fragmentación al enlace O-C2 por acetonitrilo está de acuerdo con un mecanismo por pasos. Respecto a la via fotorreductiva, se ha estudiado la CR del sustrato modelo trans,trans-2-(4-cianofenil)-3-fenil-4-metiloxetano (4) usando el 1-metoxinaftaleno como fotosensibilizador. Los datos experimentales son consistentes con que la reacción tiene lugar desde el estado singlete del sensibilizador. La fragmentación del anión radical de 4 ocurre por ruptura de los enlaces O-C2 y C3-C4 dando lugar a productos (acetaldehído y 4-cianoestilbeno) diferentes a los usados para la síntesis de 4 por medio de la fotociloadición de Paterno-Büchi. El proceso transcurre a través del anión radical del trans-4-cianoestilbeno, que se ha detectado mediante FDL (?max = 500 nm). Además, se ha estudiado la CR reductiva intramolecular utilizando como sustratos el (2S)-2-(6-metoxinaft-2-il)propanoato de (2R,3S,4S)-[2-(4-cianofenil)-3-feniloxetano-4-il / Pérez Ruiz, R. (2006). Ciclorreversión de iones radicales de oxetanos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1925 / Palancia

Desde el comienzo de su modernización a finales del siglo XVIII, la Química se ha desarrollado continua y rápidamente a través de la teoría atómico-molecular; sin embargo, esta química del enlace covalente ha sido explotada hasta sus límites conceptuales, de forma que incluso el mejor químico sintético de hoy día no puede fabricar sistemas moleculares complicados usando sólo el repertorio de herramientas disponibles para crear enlaces covalentes. Puesto que el siguiente paso al aumentar el nivel de complejidad hacia los sistemas polimoleculares organizados presentes en los sistemas vivos se encuentra unido a las interacciones no covalentes, es el momento de que los químicos miren más allá de la síntesis clásica hacia la Química Supramolecular, una rama relativamente joven de la ciencia que se preocupa del estudio de las características básicas de estas interacciones no covalentes. En los últimos 25 años, una enorme parte de la investigación química se ha detenido en el campo de los dispositivos moleculares fotoactivos, observando que los resultados que pueden ser obtenidos de la interacción de la luz con la materia dependen del grado de organización de la misma; en este sentido, las entidades supramoleculares que contienen este tipo de componentes pueden desarrollar propiedades nuevas moduladas por la disposición de sus unidades constitutivas, dando lugar a procesos fotoquímicos distintivos de estas especies. A través de esta ruta es posible disponer componentes moleculares prefabricados que lleven a cabo una determinada propiedad relacionada con la luz, siendo posible diseñar sistemas organizados y funcionalmente integrados capaces de elaborar la señal proporcionada por los fotones para desarrollar funciones complejas. / Montes Navajas, PM. (2009). Sistemas supramoleculares basados en la encapsulación en cucurbit(n)uriles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/6281 / Palancia

Como consecuencia de los problemas derivados de la escasez de agua, se está despertando un gran interés en el desarrollo de nuevas técnicas para la depuración de aguas. Una de estas novedosas técnicas es la fotocatálisis que puede emplear la radiación solar como fuente de energía. Con intención de ampliar las posibilidades en la aplicación de la fotocatálisis se va ha estudiar la posibilidad de emplear sensibilizadores orgánicos como fotocatalizadores: el catión 2,4,6-trifeniltiopirilio y el amarillo de acridina G. Ambos fotocatalizadores han conseguido importantes porcentajes de degradación (entre 60 y 80 %) de contaminantes fenólicos modelo como los ácidos ferúlico y cafeico logrando incluso mejores resultados que el dióxido de titanio. Se han escalado estas reacciones a planta piloto empleando la radiación solar directa demostrando la efectividad de estos procesos a escala pre-industrial. Además, los estudios de toxicidad y biodegradabilidad demuestran la total detoxificación del efluente e importantes aumentos en su biodegradabilidad; del orden de entre 6 y 10 veces. Se ha descartado la participación de especies transitorias como el radical hidroxilo o el oxígeno singlete en la oxidación de los contaminantes tratados, mientras que los estudios fotofísicos han demostrado la desactivación de los estados excitados singlete y triplete de los fotocatalizadores a estudio. Conocidos los rendimientos cuánticos de cada estado se han calculado las constantes de desactivación que están en todos los casos limitadas por la difusión en el disolvente. La termodinámica desde cada uno de los estados excitados ha demostrado que el proceso de transferencia electrónica es favorable. Se ha comprobado que la oxidación de los compuestos se lleva a cabo mediante un proceso de transferencia electrónica mayoritariamente desde los estados excitados triplete de los fotocatalizadores. / Santos-Juanes Jordá, L. (2008). Compuestos orgánicos como fotocatalizadores solares para la eliminación de contaminantes en medios acuosos: aplicaciones y estudios fotofísicos [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2642 / Palancia

La presente tesis doctoral, con el título "Fotoquímica de Sistemas Areno/Olefina", se centra en el campo de la fotoquímica dentro de la disciplina de la Química Orgánica. Más concretamente, el objetivo de la misma ha sido el estudio de la fotoquímica y la fotofísica de sistemas bicromofóricos que contienen un fenol y/o una anilina, junto con una olefina. Esto se ha llevado a cabo mediante la síntesis y caracterización de los sustratos a estudiar. Tras la irradiación de los mismos, se identificaron los productos formados, empleando las técnicas usuales dentro del campo de la cromatografía (GC-MS y HPLC), de la espectroscopía (1H-RMN, 13C-RMN y experimentos de NOE, IR, UV-visible y fluorescencia en estado estacionario y resuelta en el tiempo). Ya que encontrar un hilo conductor entre las partes que componen esta tesis resulta complicado, se ha optado por la presentación de los resultados por artículos para facilitar el seguimiento de los mismos. Los capítulos tratan sobre la fotogeneración de metiluros de o-quinonas a partir de o-cicloalquenilfenoles, sobre la caracterización de complejos intramoleculares NH/ de derivados de la 2-alilanilina en el estado fundamental y excitado, sobre la fotogeneración y reactividad de los 1,n-difenil-1,n-azabirradicales, y sobre el aumento de la reactividad en sistemas polifuncionales OH/NH/ a través de una transferencia de electrón-protón acoplada en el estado excitado. Se han realizado cálculos teóricos DFT, que soportan y han permitido explicar los mecanismos propuestos en base a los datos experimentales. / Leo Blasco, EA. (2006). Fotoquímica de sistemas Areno/Olefina [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1838 / Palancia