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Darstellung 1,2-difunktionalisierter 1,3-Butadiene ueber sigmatrope UmlagerungenFendel, Wolfgang 15 May 1997 (has links)
Es wird eine neue Methode zur Darstellung 1,2-difunktionalisierter 1,3-Butadiene vorgestellt. Das Syntheseprinzip nutzt gezielt eine Sequenz zweier sigmatroper Umlagerungen, wobei die synthe-tisierten 3-Butin-1,2-diyl-Vorläufer sowohl [2,3]- wie auch [3,3]-sigmatrop zu den Zielver-bindungen umlagern können. Im ersten Umlagerungsschritt entstehen 1,2-Butadien-1,4-diyl-Derivate, die durch eine nachfolgende sigmatrope Umlagerung zu den 1,2-disubstituierten 1,3-Butadienen führen.
Ein Schwerpunkt der Arbeit besteht darin, die Anwendbarkeit der neuen Synthesemethode für verschiedene Verbindungsklassen zu dokumentieren. Es wird zum einen gezeigt, daß 3-Butin-1,2-diyl-bissulfensäureester, 3-Butin-1,2-diyl-bissulfinsäureester und 3-Butin-1,2-diyl-bisphosphinig-säureester zu 1,2-disubstituierten 1,3-Butadienen mit identischen Substituenten führen. Zum anderen erfolgt eine Beschreibung der Synthese von 1,2-difunktionalisierten 1,3-Butadienen mit unterschiedlichen Substituenten, wobei u. a. 1,3-Butadien-Derivate mit einer Vinyl-Azid-Sub-struktur vorgestellt werden. Zur Bestimmung der Konfiguration der synthetisierten 1,3-Butadien-Derivate dienen neben der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse vor allem NMR-spektroskopische Untersuchungen. Als ein wichtiges Instrument kommen hierbei Lanthanoiden-Shift-Experimente zum Einsatz.
Ein wesentliches Merkmal der neuen Synthesemethode besteht darin, daß 3-Butin-1,2-diyl-Vor-läufer mit zwei Heteroatom-Substituenten ausschließlich die E-konfigurierten 1,3-Butadien-
Derivate liefern. Zur Erkärung dieses Sachverhaltes werden die unterschiedlichen sterischen Wechselwirkungen in den durchlaufenen Übergangszuständen diskutiert, und darauf basierend wird eine Aussage zum Reaktionsverlauf getroffen, die den experimentellen Ergebnissen gerecht wird
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Untersuchungen zur Struktur von V2O5-Traegerkatalysatoren und die Bestimmung ihrer katalytischen Eigenschaften in der Oxidation von o-Xylol und 1,3-ButadienMitzel, Holger 25 June 1997 (has links) (PDF)
Bibliographische Beschreibung und Referat
Mitzel, Holger
Untersuchungen zur Struktur von V2O5-Trägerkatalysatoren und die Bestimmung ihrer
katalytischen Eigenschaften in der Oxidation von o-Xylol und 1,3-Butadien
Technische Universität Chemnitz-Zwickau, Fakultät für Naturwissenschaften,
Dissertation, 1997, 186 Seiten
In der vorliegenden Arbeit wurde die Bildungsweise und Struktur von Vanadiumoxid-
Oberflächenspezies (VOx-Spezies), insbesondere im Übergangsbereich von Mono- zu
Multischichtbedeckung von V2O5, entsprechend einer theoretischen Schichtzahl 0<ML<5,
untersucht. Zur Bildung der Vanadiumoxid-Oberflächenspezies wurde das Grafting mittels
VOCl3 angewandt. Vorschläge über die vorliegenden Strukturen der VOx-Spezies wurden
anhand festkörperanalytischer Daten (LRS, IR, XRD, 51V-NMR) sowie aus instationären
Redox-Messungen (TPR, TPO) entwickelt. Darüber hinaus wurden die katalytischen
Eigenschaften ausgewählter V2O5-Trägerkatalysatoren in der partiellen Oxidation von
o-Xylol bzw. 1,3-Butadien bestimmt. Es konnte gezeigt werden, daß die Trägerart und
der Aktivkomponentenanteil einen entscheidenden Einfluß auf die Struktur der
Aktivkomponente V2O5, auf die Aktivkomponenten-Träger-Wechselwirkungen zwischen V2O5
und Trägeroxid sowie auf die Reaktivitätseigenschaften der V2O5-Trägerkatalysatoren
besitzen.
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Synthesen und Reaktionen akzeptorsubstituierter DialleneScharf, Ingolf 04 February 2009 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer terminaler, akzeptorsubstituierter 1,2,4,5-Hexatetraene sowie eines Heptatetraens beschrieben.
Des weiteren wird die nucleophile Addition von formal Stickstoffwasserstoffsäure an in situ erzeugten Alleneinheiten unter Bildung von sonst nur schwer zugänglichen 1,4-Diazido-1,3-butadienen dokumentiert. Auf analoge Weise gelingt es ebenfalls, neuartige 1,4-Diazido-2,3-dihalogen-1,3-butadiene zu synthetisieren.
Es wird gezeigt, dass die Umsetzung von primären Aminen mit akzeptorsubstituierten 1,2,4,5-Hexatetraenen unter doppelter nucleophiler Addition zu Pyrrolen verläuft. Durch die Umsetzung mit Dimethylmalonat gelingt dadurch die Synthese eines Cyclopentadiens.
Die Reaktion eines Diallenylsulfons mit primären Aminen liefert analog verschiedene neue Sechsringheterocyclen. Diese zeigen interessante dynamische Effekte, welche durch die 1H-NMR-Tieftemperatur- sowie 1H-NMR-Hochtemperatur-Spektroskopie dokumentiert werden.
Die Umsetzung von Hexa-2,4-diin-1,6-diolen mit Sulfenylchloriden liefert durch doppelte [2,3]-sigmatrope Sulfenat-Sulfoxid-Umlagerung 1,2,4,5-Hexatetraene. Diese zeigen zum Teil spontane, doppelte [2,3]-sigmatrope Sulfoxid-Sulfenat-Umlagerungen, welche in der Literatur bislang falsch interpretiert wurden. Die Molekülstruktur der gebildeten Sulfenate wird durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse beispielhaft belegt.
In einigen Fällen kann eine weitere, zweifache Sulfenat-Sulfanylketon-Umlagerung beobachtet werden. Die Molekülstruktur der sechsfach umgelagerten Produkte kann wiederum durch die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eines Vertreters dieser Verbindungsklasse bestätigt werden.
Durch die Verwendung von Alkylsulfenylchloriden, welche zum Teil auf neuartige, einfache Weise erhalten werden, gelingt die Synthese der Sechsfachumlagerungsprodukte mit fast quantitativen Ausbeuten.
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Polybutadien und Butadien enthaltende Copolymere mit kontrollierter Kettenstruktur mittels RAFT-Polymerisation / Polybutadiene and Butadiene containing copolymers with a controlled chain structure via RAFT-polymerizationSpringer, Björn 06 July 2011 (has links)
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