With increased worries of our Nations’ reliance on fossil fuels and their deleterious effects on the environment, researchers are concentrating on developing sustainable alternative sources for energy and chemicals. One potential starting resource that is worldwide distributed and renewable is biomass. Cellulose, the most plentiful source of biomass on earth, can be hydrolyzed into biofuel precursors such as 5-hydroxymethylfurfural (HMF). However, due to the poor solubility of cellulose and its robust crystalline structure, current methods available to degrade cellulose into these biofuel precursors are costly, result in low yields along with a large amount of waste. Generally, fructose is the preferred feedstock for the synthesis of HMF with high efficiency and selectivity. However, the large-scale production of HMF from fructose is limited due to the scarcity and the high cost of fructose. Therefore, it is desirable to use a cheaper renewable starting material for the synthesis of HMF such as sucrose. This study is conducted to develop an efficient one-pot process to synthesize HMF from biomass, particularly sucrose, using various sulfonated heterogeneous catalysts such as ordered mesoporous silica, bridged periodic mesoporous organosilicas (PMO) and carbon materials. The HMF yields in the presence of such acidic nanoporous materials were comparable to those using much less environmentally-friendly metal-based catalysts.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(エネルギー科学) / 甲第23394号 / エネ博第421号 / 新制||エネ||80(附属図書館) / 京都大学大学院エネルギー科学研究科エネルギー社会・環境科学専攻 / (主査)教授 河本 晴雄, 教授 髙野 俊幸, 准教授 奥村 英之 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Energy Science / Kyoto University / DFAM

Given the volatile, generally high price of crude oil, as well as environmental concerns associated with its use as a fuel, development of alternative energy sources is currently of considerable interest. Lignocellulose-derived energy has the potential to supplant traditional fossil fuels in the future because of its economic and environmental advantages. Lignocellulosic biomass is abundant and renewable. Lignocellulose is primarily composed of cellulose, hemicellulose and lignin, which can be converted by acid hydrolysis to simple sugars used in fermentation to produce biofuels. In this study, hemicellulose was hydrolyzed with different concentrations of hydrochloric acid at different temperatures. The resulting components were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The hydrolysis of cellulose was similarly characterized, with two additional parameters, the degree of polymerization (DP) and the crystallinity index (CrI), which were analyzed by Ubbelohde viscometer and X-ray diffraction respectively. The experimental results indicate that the hydrolysis rate of hemicellulose and the generation rate of furfural and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) increased with increasing hydrochloric acid concentrations and reaction temperatures. In the selected five monosaccharides, xylose, glucose, mannose, arabinose and galactose, xylose has the highest hydrolysis rate and the accumulation of furfural during xylose hydrolysis is also the highest. Moreover, the hydrolysis rate of cellulose and the generation rate of glucose also increased with increasing hydrochloric acid concentrations and reaction temperatures. DP and CrI, both decreased when the cellulose was treated in concentrated hydrochloric acid. The rate of change of DP increased with the concentrations of acid and the reaction temperatures. The change rate of CrI increases by increasing concentration of acid and the temperature when it is above 0℃, while the CrI index decrease sharply when the reaction temperature was kept below 0℃. Experimental results also show that the hydrolysis rate of cellulose is much lower than that of hemicellulose.

Given the volatile, generally high price of crude oil, as well as environmental concerns associated with its use as a fuel, development of alternative energy sources is currently of considerable interest. Lignocellulose-derived energy has the potential to supplant traditional fossil fuels in the future because of its economic and environmental advantages. Lignocellulosic biomass is abundant and renewable. Lignocellulose is primarily composed of cellulose, hemicellulose and lignin, which can be converted by acid hydrolysis to simple sugars used in fermentation to produce biofuels. In this study, hemicellulose was hydrolyzed with different concentrations of hydrochloric acid at different temperatures. The resulting components were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The hydrolysis of cellulose was similarly characterized, with two additional parameters, the degree of polymerization (DP) and the crystallinity index (CrI), which were analyzed by Ubbelohde viscometer and X-ray diffraction respectively. The experimental results indicate that the hydrolysis rate of hemicellulose and the generation rate of furfural and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) increased with increasing hydrochloric acid concentrations and reaction temperatures. In the selected five monosaccharides, xylose, glucose, mannose, arabinose and galactose, xylose has the highest hydrolysis rate and the accumulation of furfural during xylose hydrolysis is also the highest. Moreover, the hydrolysis rate of cellulose and the generation rate of glucose also increased with increasing hydrochloric acid concentrations and reaction temperatures. DP and CrI, both decreased when the cellulose was treated in concentrated hydrochloric acid. The rate of change of DP increased with the concentrations of acid and the reaction temperatures. The change rate of CrI increases by increasing concentration of acid and the temperature when it is above 0℃, while the CrI index decrease sharply when the reaction temperature was kept below 0℃. Experimental results also show that the hydrolysis rate of cellulose is much lower than that of hemicellulose.

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Honig hat seit jeher eine große Bedeutung für den Menschen. In den letzten Jahren erlangte neuseeländischer Manuka-Honig eine zunehmende Bekanntheit und Bedeutung, was auf die antibakteriellen Eigenschaften zurückzuführen ist. Insbesondere ein medizinischer Einsatz bei der Behandlung von Wunden erscheint vielversprechend. Die Ursache für die hohen antibakteriellen Eigenschaften von Manuka-Honig kann auf eine Besonderheit in der Zusammensetzung zurückgeführt werden. So wurden von Mavric et al. (2008) bis zu 100-fach höhere Gehalte an Methylglyoxal (MGO) gegenüber anderen Honigsorten ermittelt, welche für die inhibierende Wirkung auf eine Vielzahl an Bakterien verantwortlich sind. Ziel dieser wissenschaftlichen Arbeit war die weitere Aufklärung und Charakterisierung des Ursprungs und der Bildung des in Manuka-Honig enthaltenen MGO. Es stellte sich die Frage, warum MGO einen natürlichen Honigbestandteil darstellt, inwieweit die Bildung auf einer enzymatischen oder mikrobiellen Grundlage basiert und ob sie durch weitere Honigparameter, wie z.B. freie Aminosäuren oder phenolische Verbindungen, beeinflusst wird. Bei der Lagerung frischer Manuka-Honige kommt es zu einem markanten Anstieg der MGO-Konzentration bis zum Erreichen eines Plateaus, an dem der Honig in Bezug auf den MGO-Gehalt als „ausgereift“ betrachtet werden kann. Eine weitere MGO-Nachbildung ist nicht zu induzieren, vielmehr kommt es zu beginnenden Abbaureaktionen. Direkter Precursor ist die Verbindung Dihydroxyaceton (DHA), die bei der Honigreifung zu MGO umgesetzt wird, was den erstmaligen Nachweis von DHA durch Adams et al. (2009) bestätigt. Zur Bestimmung von DHA in Honig konnte eine RP-HPLC-Methode basierend auf einer Vorsäulen-Derivatisierung mit OPD und UV-Detektion erfolgreich etabliert werden. Das dabei entstehende DHA-OPD-Derivat wurde eindeutig als 2-Hydroxymethylchinoxalin identifiziert, ein möglicher Reaktionsmechanismus wurde aufgezeigt. DHA und MGO wurden in frischen und kommerziellen Manuka-Honigen in vergleichsweise hohen Mengen bis zu 2700 mg/kg DHA bzw. 700 mg/kg MGO quantifiziert. Es ergibt sich für „ausgereifte“ Honige eine gute lineare Korrelation, die mit einem mittleren DHA-MGO-Verhältnis von 2:1 beschrieben werden kann. In frischen Proben liegen die Relationen signifikant höher, wodurch eine Einteilung der Honige nach „Reifegrad“ möglich ist. Honige anderer botanischer Herkunft weisen kein DHA und nur geringe Mengen MGO auf. Die Umsetzung von DHA zu MGO in der Honigmatrix wurde durch Dotierung von DHA-freien Honigsorten und anschließender Lagerung untersucht. Hierbei war eine Varianz in der MGO-Bildung feststellbar. Durch Einbeziehen weiterer Parameter wie z.B. pH-Wert, Wasser- oder Proteingehalt wurde deutlich, dass die DHA-Konzentration im Honig zwar den wesentlichen Faktor für den resultierenden MGO-Gehalt darstellt, die Umsetzung jedoch durch Unterschiede in der Honigmatrix beeinflusst wird. Eine Korrelation zu einzelnen Parametern kann nicht herausgestellt werden. Ergänzend zu den spezifischen Komponenten MGO und DHA wurde eine Bestimmung von weiteren Inhaltsstoffen von Manuka-Honig vorgenommen, um eine umfassende chemische Charakterisierung dieser Sorte zu ermöglichen und etwaige Auffälligkeiten in der Zusammensetzung von Manuka-Honig aufzuzeigen. Darüber hinaus wurden die Konzentration an 5 Hydroxymethylfurfural (HMF) und die Diastasezahl (DZ) als rechtlich geregelte Qualitätsparameter einbezogen. Die Anwendbarkeit dieser Faktoren für Manuka-Honig sowie die Folgen einer thermischen Behandlung wurden hierbei geprüft und diskutiert. Die zur Verfügung stehenden Manuka-Honige wurden hinsichtlich der Gehalte an Wasser, Fructose, Glucose, Proteinen, freier Aminosäuren, phenolischer Verbindungen sowie der Parameter pH-Wert und Honigfarbe analysiert. Dabei kann diese Sorte im Allgemeinen als hell- bis dunkelbrauner Honig beschrieben werden, der sich durch vergleichsweise hohe Mengen an Proteinen und freien Aminosäuren sowie einen hohen Gesamtphenolgehalt auszeichnet. Zudem konnte ein signifikant höherer Wassergehalt im Vergleich zu mitgeführten Honigen anderer botanischer Herkunft ermittelt werden. Frische Manuka-Honige zeichnen sich analog zu anderen frischgewonnenen Honigen durch einen sehr geringen Gehalt an HMF aus, der während der Lagerung stark ansteigen kann. In handelsüblichen Manuka-Honigen ergeben sich daher große Unterschiede in den bestimm-baren Konzentrationen. Anhand von Dotierungs- und Lagerexperimenten mit Kunsthonigmatrix und ausgewählten Honigen konnte ein Einfluss der freien Aminosäuren und des DHA auf die Bildung von HMF aufgezeigt werden. In der Folge kann von einer honigspezifischen Beeinflussung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ausgegangen werden. Im Vergleich zu anderen Honigsorten zeichnet sich Manuka-Honig durch eine eher niedrige bis mittlere DZ aus. Da frische, nachweislich unbehandelte Proben ebenfalls geringe Werte aufweisen können, ist dies nicht auf eine unsachgemäße Behandlung oder Erhitzung zurückzuführen. Neben der natürlichen Variation kann ein zusätzlicher Einfluss von DHA diskutiert werden. Dotierungsversuche lassen ein stärkeres Absinken der DZ bei der Lagerung unter Anwesenheit von DHA erkennen, dessen Ursache vermutlich in einer Hemmung des Enzyms durch eine Modifizierung relevanter Seitenketten begründet liegt. Untersuchungen an dem Honigenzym Invertase bestätigten diese These. Eine Behandlung von Honig mit hohen Temperaturen (70 °C) führte nachweislich zu keiner MGO-Bildung, wohingegen sowohl sensorische Beeinträchtigungen, als auch ein drastischer Anstieg an HMF zu verzeichnen waren. Spekulationen über das Erreichen einer „optimierten“ Bioaktivität durch eine aus rechtlicher Sicht unzulässige Erhitzung sind folglich nicht haltbar. Honig wird neben der antibakteriellen Wirkung mit weiteren biofunktionellen Eigenschaften in Verbindung gebracht. Darunter fallen z.B. ein antioxidatives und entzündungshemmendes Potential. Für Manuka-Honig kann eine potentielle Biofunktionalität auch auf die außergewöhnliche Präsenz von MGO zurückgeführt werden, das in der Literatur jedoch mit einer zytotoxischen Wirkung in Verbindung gebracht wird. Es erfolgte daher eine Bewertung der antimikrobiellen, antioxidativen sowie potentiell zytotoxischen Eigenschaften von Manuka-Honig unter Anwendung hierfür etablierter in vitro Testverfahren. Mittels Mikrodilutionstest wurden gegen vier klinisch relevante Bakterien (Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Streptococcus pyrogenes und Pseudomonas aeruginosa) für MGO minimale Hemmkonzentrationen (MHK) zwischen 0,44 und 3,55 mM bestimmt, wobei die Inhibierung im Vergleich zu typischen Antibiotika geringer ist. Eine Antibiotika-Resistenz der Bakterien hatte keinen Einfluss auf die inhibierende Wirkung von MGO. In Anwesenheit von Zucker- bzw. Honigmatrix resultierten vergleichbare MHK-Werte für MGO. Geringe Unterschiede sind auf eine bessere Stabilität des MGO in Honigmatrix zurückzuführen, während etwaige synergistische Effekte durch weitere Komponenten nicht zu vermuten sind. Untersuchungen an ausgewählten Manuka-Honigen bestätigten MGO als maßgeblichen für die inhibierende Wirkung verantwortlichen Faktor. Des Weiteren wurde eine Korrelation zwischen MGO-Gehalt im Honig und antibakterieller Aktivität aufgezeigt. Zur Bestimmung der Zytotoxizität von Honig und 1,2-Dicarbonylverbindungen konnte der Koloniebildungstest als geeignetes Verfahren unter Nutzung einer einstündigen Inkubation der Zellen mit Proben in Phosphatpuffer etabliert werden. Für die verwendeten HT-29-Zellen wurde eine 50%ige Inhibierung für einen MGO-Gehalt von 0,7 mM ermittelt. Trotz hoher MGO-Gehalte zeigen Manuka-Honige im Mittel keine signifikant stärkere zytotoxische Wirkung als andere mitgeführten Nektar- und Honigtau-Proben. Die Werte lassen eine hohe Varianz innerhalb der Manuka-Honige erkennen, die nicht ausschließlich mit deren MGO-Konzentration in Verbindung gebracht werden kann. Die Beurteilung der antioxidativen Kapazität von Manuka-Honigen erfolgte mittels TEAC-II-Test, bezogen auf Trolox als Referenz. Im Vergleich zu anderen Sorten konnten signifikant höhere Werte ermittelt werden. Dabei ist ein direkter Zusammenhang zum Gesamtphenolgehalt festzustellen. Für Manuka-Honig lässt sich ein zusätzlicher Beitrag von MGO oder daraus entstehenden Folgeprodukten diskutieren. Prinzipiell ist die antioxidative Kapazität von Honig jedoch als sehr gering einzustufen.

Le glycérol et le fructose sont des molécules qui peuvent être extraites facilement de labiomasse et en des quantités substantielles. Ce travail de recherche porte sur la déshydratationcomme moyen de valoriser ces composés. C’est dans ce but que des catalyseurs supportés suroxydes de zirconium et de titane, ainsi que des matériaux de type phosphate de calcium, ontété préparés et testés pour la réaction de déshydratation du glycérol en phase gazeuse. Desoxydes mixtes de niobium et cerium ainsi que des oxydes mixtes mésoporeux de Nb2O5-MeO2 (M = Ce, Zr, Ti) ont été également préparés et cette fois-ci testés pour la réaction dedéshydratation du fructose en milieu aqueux. Dans les deux cas, les propriétés acido-basiquesde surface des catalyseurs étudiés ont été corrélées à leur efficacité catalytique. / Glycerol and fructose are molecules that are readily available in substantial quantities fromthe biomass. In this work dehydration routes for valorization of these compounds wereinvestigated. Therefore, zirconia and titania based catalysts, and calcium phosphate materialswere prepared and evaluated in the glycerol dehydration in gas phase. Niobia-ceria mixedoxides and mesoporous Nb2O5-MeO2 (M = Ce, Zr, Ti) mixed oxides were prepared andtested in fructose dehydration reaction in aqueous phase. The surface acid-base properties ofthe studied catalysts were correlated to their catalytic performance.

Honig hat seit jeher eine große Bedeutung für den Menschen. In den letzten Jahren erlangte neuseeländischer Manuka-Honig eine zunehmende Bekanntheit und Bedeutung, was auf die antibakteriellen Eigenschaften zurückzuführen ist. Insbesondere ein medizinischer Einsatz bei der Behandlung von Wunden erscheint vielversprechend. Die Ursache für die hohen antibakteriellen Eigenschaften von Manuka-Honig kann auf eine Besonderheit in der Zusammensetzung zurückgeführt werden. So wurden von Mavric et al. (2008) bis zu 100-fach höhere Gehalte an Methylglyoxal (MGO) gegenüber anderen Honigsorten ermittelt, welche für die inhibierende Wirkung auf eine Vielzahl an Bakterien verantwortlich sind. Ziel dieser wissenschaftlichen Arbeit war die weitere Aufklärung und Charakterisierung des Ursprungs und der Bildung des in Manuka-Honig enthaltenen MGO. Es stellte sich die Frage, warum MGO einen natürlichen Honigbestandteil darstellt, inwieweit die Bildung auf einer enzymatischen oder mikrobiellen Grundlage basiert und ob sie durch weitere Honigparameter, wie z.B. freie Aminosäuren oder phenolische Verbindungen, beeinflusst wird. Bei der Lagerung frischer Manuka-Honige kommt es zu einem markanten Anstieg der MGO-Konzentration bis zum Erreichen eines Plateaus, an dem der Honig in Bezug auf den MGO-Gehalt als „ausgereift“ betrachtet werden kann. Eine weitere MGO-Nachbildung ist nicht zu induzieren, vielmehr kommt es zu beginnenden Abbaureaktionen. Direkter Precursor ist die Verbindung Dihydroxyaceton (DHA), die bei der Honigreifung zu MGO umgesetzt wird, was den erstmaligen Nachweis von DHA durch Adams et al. (2009) bestätigt. Zur Bestimmung von DHA in Honig konnte eine RP-HPLC-Methode basierend auf einer Vorsäulen-Derivatisierung mit OPD und UV-Detektion erfolgreich etabliert werden. Das dabei entstehende DHA-OPD-Derivat wurde eindeutig als 2-Hydroxymethylchinoxalin identifiziert, ein möglicher Reaktionsmechanismus wurde aufgezeigt. DHA und MGO wurden in frischen und kommerziellen Manuka-Honigen in vergleichsweise hohen Mengen bis zu 2700 mg/kg DHA bzw. 700 mg/kg MGO quantifiziert. Es ergibt sich für „ausgereifte“ Honige eine gute lineare Korrelation, die mit einem mittleren DHA-MGO-Verhältnis von 2:1 beschrieben werden kann. In frischen Proben liegen die Relationen signifikant höher, wodurch eine Einteilung der Honige nach „Reifegrad“ möglich ist. Honige anderer botanischer Herkunft weisen kein DHA und nur geringe Mengen MGO auf. Die Umsetzung von DHA zu MGO in der Honigmatrix wurde durch Dotierung von DHA-freien Honigsorten und anschließender Lagerung untersucht. Hierbei war eine Varianz in der MGO-Bildung feststellbar. Durch Einbeziehen weiterer Parameter wie z.B. pH-Wert, Wasser- oder Proteingehalt wurde deutlich, dass die DHA-Konzentration im Honig zwar den wesentlichen Faktor für den resultierenden MGO-Gehalt darstellt, die Umsetzung jedoch durch Unterschiede in der Honigmatrix beeinflusst wird. Eine Korrelation zu einzelnen Parametern kann nicht herausgestellt werden. Ergänzend zu den spezifischen Komponenten MGO und DHA wurde eine Bestimmung von weiteren Inhaltsstoffen von Manuka-Honig vorgenommen, um eine umfassende chemische Charakterisierung dieser Sorte zu ermöglichen und etwaige Auffälligkeiten in der Zusammensetzung von Manuka-Honig aufzuzeigen. Darüber hinaus wurden die Konzentration an 5 Hydroxymethylfurfural (HMF) und die Diastasezahl (DZ) als rechtlich geregelte Qualitätsparameter einbezogen. Die Anwendbarkeit dieser Faktoren für Manuka-Honig sowie die Folgen einer thermischen Behandlung wurden hierbei geprüft und diskutiert. Die zur Verfügung stehenden Manuka-Honige wurden hinsichtlich der Gehalte an Wasser, Fructose, Glucose, Proteinen, freier Aminosäuren, phenolischer Verbindungen sowie der Parameter pH-Wert und Honigfarbe analysiert. Dabei kann diese Sorte im Allgemeinen als hell- bis dunkelbrauner Honig beschrieben werden, der sich durch vergleichsweise hohe Mengen an Proteinen und freien Aminosäuren sowie einen hohen Gesamtphenolgehalt auszeichnet. Zudem konnte ein signifikant höherer Wassergehalt im Vergleich zu mitgeführten Honigen anderer botanischer Herkunft ermittelt werden. Frische Manuka-Honige zeichnen sich analog zu anderen frischgewonnenen Honigen durch einen sehr geringen Gehalt an HMF aus, der während der Lagerung stark ansteigen kann. In handelsüblichen Manuka-Honigen ergeben sich daher große Unterschiede in den bestimm-baren Konzentrationen. Anhand von Dotierungs- und Lagerexperimenten mit Kunsthonigmatrix und ausgewählten Honigen konnte ein Einfluss der freien Aminosäuren und des DHA auf die Bildung von HMF aufgezeigt werden. In der Folge kann von einer honigspezifischen Beeinflussung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ausgegangen werden. Im Vergleich zu anderen Honigsorten zeichnet sich Manuka-Honig durch eine eher niedrige bis mittlere DZ aus. Da frische, nachweislich unbehandelte Proben ebenfalls geringe Werte aufweisen können, ist dies nicht auf eine unsachgemäße Behandlung oder Erhitzung zurückzuführen. Neben der natürlichen Variation kann ein zusätzlicher Einfluss von DHA diskutiert werden. Dotierungsversuche lassen ein stärkeres Absinken der DZ bei der Lagerung unter Anwesenheit von DHA erkennen, dessen Ursache vermutlich in einer Hemmung des Enzyms durch eine Modifizierung relevanter Seitenketten begründet liegt. Untersuchungen an dem Honigenzym Invertase bestätigten diese These. Eine Behandlung von Honig mit hohen Temperaturen (70 °C) führte nachweislich zu keiner MGO-Bildung, wohingegen sowohl sensorische Beeinträchtigungen, als auch ein drastischer Anstieg an HMF zu verzeichnen waren. Spekulationen über das Erreichen einer „optimierten“ Bioaktivität durch eine aus rechtlicher Sicht unzulässige Erhitzung sind folglich nicht haltbar. Honig wird neben der antibakteriellen Wirkung mit weiteren biofunktionellen Eigenschaften in Verbindung gebracht. Darunter fallen z.B. ein antioxidatives und entzündungshemmendes Potential. Für Manuka-Honig kann eine potentielle Biofunktionalität auch auf die außergewöhnliche Präsenz von MGO zurückgeführt werden, das in der Literatur jedoch mit einer zytotoxischen Wirkung in Verbindung gebracht wird. Es erfolgte daher eine Bewertung der antimikrobiellen, antioxidativen sowie potentiell zytotoxischen Eigenschaften von Manuka-Honig unter Anwendung hierfür etablierter in vitro Testverfahren. Mittels Mikrodilutionstest wurden gegen vier klinisch relevante Bakterien (Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Streptococcus pyrogenes und Pseudomonas aeruginosa) für MGO minimale Hemmkonzentrationen (MHK) zwischen 0,44 und 3,55 mM bestimmt, wobei die Inhibierung im Vergleich zu typischen Antibiotika geringer ist. Eine Antibiotika-Resistenz der Bakterien hatte keinen Einfluss auf die inhibierende Wirkung von MGO. In Anwesenheit von Zucker- bzw. Honigmatrix resultierten vergleichbare MHK-Werte für MGO. Geringe Unterschiede sind auf eine bessere Stabilität des MGO in Honigmatrix zurückzuführen, während etwaige synergistische Effekte durch weitere Komponenten nicht zu vermuten sind. Untersuchungen an ausgewählten Manuka-Honigen bestätigten MGO als maßgeblichen für die inhibierende Wirkung verantwortlichen Faktor. Des Weiteren wurde eine Korrelation zwischen MGO-Gehalt im Honig und antibakterieller Aktivität aufgezeigt. Zur Bestimmung der Zytotoxizität von Honig und 1,2-Dicarbonylverbindungen konnte der Koloniebildungstest als geeignetes Verfahren unter Nutzung einer einstündigen Inkubation der Zellen mit Proben in Phosphatpuffer etabliert werden. Für die verwendeten HT-29-Zellen wurde eine 50%ige Inhibierung für einen MGO-Gehalt von 0,7 mM ermittelt. Trotz hoher MGO-Gehalte zeigen Manuka-Honige im Mittel keine signifikant stärkere zytotoxische Wirkung als andere mitgeführten Nektar- und Honigtau-Proben. Die Werte lassen eine hohe Varianz innerhalb der Manuka-Honige erkennen, die nicht ausschließlich mit deren MGO-Konzentration in Verbindung gebracht werden kann. Die Beurteilung der antioxidativen Kapazität von Manuka-Honigen erfolgte mittels TEAC-II-Test, bezogen auf Trolox als Referenz. Im Vergleich zu anderen Sorten konnten signifikant höhere Werte ermittelt werden. Dabei ist ein direkter Zusammenhang zum Gesamtphenolgehalt festzustellen. Für Manuka-Honig lässt sich ein zusätzlicher Beitrag von MGO oder daraus entstehenden Folgeprodukten diskutieren. Prinzipiell ist die antioxidative Kapazität von Honig jedoch als sehr gering einzustufen.

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The booming worldwide demand for energy and the increasing concerns about global warming due to fossil fuel consumption have urged the development of techniques for storing and converting renewable and clean energy resources. Electrocatlytic or photoelectrocatalytic water splitting to generate green energy carrier H2 with sustainable energy input, like solar, has been regarded as an attractive strategy for carbon-neutral energy needs. However, the sluggish kinetics for both half reactions (HER and OER), high overpotentials and thermodynamic requirements, and H2 and O2 gas crossover have been regarded as the major challenges, which limit its widespread application. On account of high efficiency and fast reaction rate, proton exchange membrane electrolyzer (PEME) has been developed as a mature technology for water splitting under acidic conditions. Nonetheless, it requires noble metals as robust and competent catalysts (like Pt for HER and IrO2 for OER), which is economically unfavorable. Owing to the thermodynamic convenience for OER and the integration of HER and OER in the same electrolyte, anion exchange membrane electrolyzer (AEME) has also been explored under alkaline conditions, utilizing first-row transition metals as bifunctional catalysts. However, for both PEME and AEME, H2 and O2 are generated simultaneously. Even though “gas impermeable” membranes are employed, the formation of H2/O2 mixture is inevitable. So one part of my research introduced a new strategy to couple HER with more thermodynamically favorable biomass-derived upgrading in alkaline solution, which requires lower energy input than overall water splitting and produces more valuable and non-gas products. However, the solubility of biomass-derived organic compounds as well as the competing reaction of water oxidation limits the catalytic current density. Therefore, we further introduce the concept of redox mediator (RM) to divide conventional water splitting into two separate steps. This allows H2 and O2 to be produced at different times as well as in different spaces and reduces the energy input required to conduct a productive step. This strategy not only prevents H2/O2 mixing but also reduces the voltage input as the redox potential of RM+/0 will be within the HER and OER thermodynamic potentials, hence allowing water splitting to be driven by photovoltaic cells with small photovoltage.