En los tiempos modernos, la ciencia se enfrenta al desafío de cómo representar la interacción entre el sistema socioeconómico y el sistema ecológico, considerados en conjunto como sistema socioecológico, con la finalidad de analizar cuantitativamente su sostenibilidad. Sin embargo, esto supone necesariamente romper con el paradigma tradicional reduccionista de la ciencia para construir otro paradigma alternativo que sea consciente de las limitaciones inevitables de la representación cuantitativa de estos sistemas. Estas limitaciones nacen del razonamiento de entender este sistema socioecológico como un sistema complejo organizado a través de distintas escalas y niveles. Desde esta perspectiva, el sistema socioeconómico y el sistema ecológico se pueden observar solamente mediante distintas escalas y niveles. Precisamente, las dinámicas de estas interacciones ocasionan que cualquier actividad que suceda en una repercutirá en la otra y viceversa, dando así un marco de análisis para la sostenibilidad. A partir de estas limitaciones, el Análisis Integrado Multi-Escala del Metabolismo de la Sociedad y el Ecosistema (MuSIASEM, por sus siglas en inglés) introduce el concepto de gramática como medio para superar el desafío epistemológico de representar los sistemas complejos. Entendiéndose este concepto como un conjunto de relaciones que se establecen entre categorías semánticas y categorías formales, previamente definidas, con la finalidad de obtener una representación capaz de ser operacionalizada en términos cuantitativos a través de diferente escalas y dimensiones. De este modo, la gramática se propone como un instrumento de análisis capaz de evaluar la sostenibilidad del sistema socioecológico sin caer en una excesiva simplificación de un reduccionismo cuantitativo. Un aspecto fundamental de la sostenibilidad de cualquier sociedad es la adecuada satisfacción de sus necesidades básicas, como por ejemplo la alimentación. En este sentido, a pesar de que el Planeta produce la suficiente cantidad de alimentos para todos, existen alrededor de 805 millones de personas que padecen hambre y un tercio de esta producción se pierde o se desperdicia. Asimismo, se espera que en el futuro estas condiciones empeoren a consecuencia de la dependencia de los insumos tecnológicos utilizados en la producción de alimentos, el cambio de la dieta de la población (con un mayor consumo de productos de origen animal), el agotamiento de los recursos biofísicos y el cambio climático. Ante esta trágica realidad, las instituciones y las autoridades que toman las decisiones han remarcado la imperiosa necesidad de plantear estrategias dirigidas hacia la seguridad alimentaria. Pero ello amerita disponer de un panorama general que incluya la visión interna de su metabolismo - lo que la sociedad consume- y la visión externa de su metabolismo - de dónde proviene y cómo se produce lo que se consume. Sólo así se podrá tener un conocimiento holístico para discutir y plantear este tipo de estrategias. Por lo tanto, en esta tesis se prueba la utilidad de la gramática del MuSIASEM como instrumento de representación del sistema socioecológico, capaz de identificar las vulnerabilidades de los sistemas alimentarios de las sociedades. Así como también, su potencial como generador de información -basado en la integración coherente de las diferentes variables demográficas, económicas y biofísicas- para la toma de decisiones. Esta utilidad y este potencial queda demostrado en los tres casos de estudio presentados: las Islas Mauricio, el Archipiélago de Galápagos y el Ecuador como país. / In modern times, science is facing the challenge of how to represent the interaction between socio-economic systems and ecological systems, which together can be regarded as socio-ecological systems, in order to quantitatively analyze their sustainability. To face this challenge it is necessary to break the traditional reductionist approaches of science, to build an alternative paradigm that is aware of the unavoidable limitations in quantitative representations of these systems. These limitations arise from the lack of understanding that socio-ecological systems are complex systems organized across different levels of organization. From this perspective, socio-economic system and ecological systems can only be observed across different scales and dimensions. Indeed, the dynamics of these interactions cause any activity that happens in one to affect the other and vice versa, thus providing an analytical framework for sustainability. From an acknowledgment of these limitations, the Multi-Scale Integrated Analysis of Societal and Ecosystem Metabolism (MuSIASEM) introduces the concept of grammar as a means to overcome the epistemological challenge of representing complex systems. A grammar is defined as a set of relations established between semantic categories, previously defined, and formal categories in order to obtain a representation able to be operationalized in quantitative terms across different scales and dimensions. Thus, grammar is proposed as an analytical tool capable of assessing the sustainability of the socio-ecological system without falling in the risk of an excessive simplification of quantitative reductionism. A key aspect of the sustainability of any society is the proper fulfillment of basic needs such as food. In this regard, although the planet produces enough food for all, there are about 805 million people suffering from hunger and a third of production is lost or wasted. It is also expected that in the future these conditions will worsen as a result of reliance on technological inputs used in food production, changes in the diet of the population (with more animal products), biophysical resource depletion and climate change. Faced with this tragic reality, institutions and decision-making authorities have stressed the urgent need to devise strategies aimed at food security. There is a need to have an overview, which includes what society consumes; the inner vision of the metabolism, and where food comes from, how it is produced and what is consumed; the external view of the metabolism. Only then, can you have a holistic knowledge to discuss and improve strategies aimed at food security. In this thesis I tested the utility of the grammar renderer MuSIASEM as socio-ecological instrument, able to identify vulnerabilities in the food systems of societies and its potential as a source of information -based on the coherent integration of demographic, economic and biophysical variables- for decision-making. Three case studies - Mauritius, the Galapagos Islands and Ecuador as a whole – were used for such a test.

L’exposició als contaminants atmosfèrics s’ha relacionat amb efectes negatius a la salut i els infants constitueixen un subgrup de la població particularment vulnerable. Es determinà la qualitat de l’aire a l’interior i exterior de 39 escoles de Barcelona i Sant Cugat del Vallès. El mateixos contaminants mesurats a les escoles també es monitoritzaren a una estació de fons urbà a Barcelona (UB-PR). Les concentracions de carboni negre equivalent (EBC), NO2 i partícules ultrafines (UFP) mostraren un gradient ascendent cap al centre de la ciutat, seguint el patró de densitat de trànsit rodat. En canvi, l’impacte de fonts locals de les escoles van impedir que el material particulat amb diàmetre aerodinàmic inferior a 2.5 µm (PM2.5) pugui ser considerat un bon indicador d’emissions de trànsit. Les concentracions mesurades al pati van ser 1.6 vegades més altes que les de la classe per al NO2 i 1.5 vegades per a les UFP, mentre que les d’EBC foren similar als dos ambients. Contràriament, el PM2.5 va tenir concentracions 1.6 vegades més altes a l’interior perquè el carboni orgànic (OC; component que més va contribuir al PM2.5 interior), el Ca i el Sr van ser generats principalment a l’interior. El NO2 va mostrar una infiltració similar durant l’estació càlida i freda, independentment de l’obertura de finestres. Correlacions entre les concentracions interiors i exteriors mostraren R2 i factors d’infiltració (Finf) baixos per les UPF degut a la presència de fonts interiors d’aquestes partícules (els interceptes eren alts). No obstant, els nivells a l’interior també es troben influenciats pels exteriors. Una anàlisi de contribució de fonts mitjançant un model de Positive Matrix Factorisation (PMF) va permetre identificar vuit factors (mineral, trànsit, pols de carretera, sulfat secundari i orgànics, nitrat secundari, aerosol marí, combustió de fuel-oil, metal·lúrgia) corresponents a fonts de PM2.5 conegudes de l’àrea d’estudi, més un novè factor observat per primera vegada. Aquest va ser anomenat orgànic/tèxtil/guix i caracteritzat per OC (fibres de cotó, cèl·lules de la pell, etc.), Ca i Sr (del guix de les pissarres). El factor mineral va ser especialment dependent del tipus de pati (de sorra o pavimentat). Les contribucions a UB-PR van ser molt més baixes, indicant un origen local de les escoles. Per tant, les fonts mineral i orgànic/tèxtil/guix van ser les responsables de que les concentracions de PM2.5 fossin molt altes a les aules (37 µg·m-3) i de que als patis (29 µg·m-3) fossin quasi el doble de les de UB-PR (17 µg·m-3). Les contribucions de les emissions de trànsit van ser similars als tres ambients estudiats: aules (4.8 µg·m-3), patis (5.5 µg·m-3) i UB-PR (4.1 µg·m-3). L’EBC presentà un dels majors Finf, amb el 92% de la concentració interior provinent de l’exterior durant l’estació càlida i el 75% durant la freda. Aquests resultats ressalten la necessitat d’allunyar les escoels de carrers amb molt de trànsit. Les mesures personals d’EBC de 45 alumnes mostraren concentracions més altes d’EBC en comparació a les de l’escola i l’UB-PR, degut a pics de concentració que van tenir lloc principalment durant els desplaçament. L’exposició pot ser molt diferent inclús entre alumnes de la mateixa escola, i aquesta variabilitat no es té en compte només amb estacions fixes. Els alumnes passaren el 6% del seu temps fent desplaçaments en els que reberen el 20% de la seva dosi integrada diària d’EBC. Els ambients interiors (escola i casa) van ser responsables del 56% (21%+35%) de la dosi d’EBC. Aquesta tesi aporta una anàlisis en profunditat de la qualitat de l’aire a les escoles i de l’exposició i dosi dels infants i pot ser molt valuosa per als responsables polítics i planificadors urbans. / Exposure to air pollutants has been widely linked to negative health effects. Children are particularly vulnerable since they have higher ventilation rates and levels of physical activity and, therefore, they receive higher doses of air pollutants than adults. In the framework of BREATHE Project, a sampling campaign in the indoor and outdoor environments of 39 schools in Barcelona and Sant Cugat del Vallès was carried out to characterise air quality in schools. The same pollutants were also monitored in an urban background station in Barcelona (UB-PR). The results evidence that concentrations of equivalent black carbon (EBC), NO2 and ultrafine particles (UFP) in schools showed an increasing gradient towards the city centre, following the traffic density in the city. However, the impact of local school sources prevent the particulate matter with an aerodynamic diameter<2.5 µm (PM2.5) from being a good indicator of traffic emissions in schools. Concentrations in the playgrounds were 1.6 times higher than indoors for NO2 and 1.5 times higher for UFP, while EBC concentrations were similar in both environments. On the contrary, PM2.5 had 1.6 times higher concentration indoors because organic carbon (OC; the most important contributor to indoor PM2.5), Ca, and Sr were mainly generated indoors. NO2 showed a similar infiltration degree in the warm and cold seasons, thus independently of the windows opening or closing. Indoor-to-outdoor correlations showed low R2 and infiltration factors (Finf) for UFP because of indoor particle sources (the intercepts were high). However, indoor levels of UFP were still influenced by those outdoors. A source apportionment analysis by Positive Matrix Factorization (PMF) allowed the identification of eight factors or sources (mineral, traffic, road dust, secondary sulphate and organics, secondary nitrate, sea spray, heavy oil combustion, metallurgy) which corresponded to well-known sources of PM in the study area, plus a ninth factor which was observed for the first time. This factor was named organic/textile/chalk and characterised by OC (from cotton fibres, skin flakes, etc.), Ca and Sr (from blackboard chalk). The mineral factor was especially dependant on the type of playground (sandy or paved). Much lower mineral contributions were found in UB-PR than in schools, also indicating that this is a mainly local source. Mineral and organic/textile/chalk sources were responsible for the very high concentrations in the indoor environment (37 µg·m-3) and for almost doubling concentrations in playgrounds (29 µg·m-3) than in UB-PR (17 µg·m-3). Contributions from traffic emissions were quite similar at the three studied environments: classrooms (4.8 µg·m-3), playgrounds (5.5 µg·m-3) and UB-PR (4.1 µg·m-3). EBC showed one of the highest Finf, with the 92% of indoor EBC coming from the outside during the warm season and 75% during the cold one. These results point out the necessity to locate future schools far away from trafficked streets. Simultaneously to school measurements, EBC personal measurements of 45 children were carried out. The EBC concentrations were higher in personal measurements than in schools owing to peak concentration events that took place mainly during commuting time. Children spent 6% of their time on commuting but received 20% of their daily EBC dose, due to co-occurrence with road traffic rush hours and the proximity to the source. Exposure could be significantly different, even between children attending the same school, and this variability could not be taken into account only with the fixed stations. Children received 37% of their daily-integrated EBC dose at school. Indoor environments (classroom and home) were responsible for the 56% EBC dose. This thesis provides an in-depth analysis of air quality in schools and children’s exposure and dose. The results obtained are thought to be valuable for policy makers and urban planners.

Tant a nivell acadèmic com a les indústries energètiques involucrades en la captura i emmagatzematge geològic de CO2 (CCS) actualment s’està discutint l’impacte sobre el medi ambient de potencials fuites a conseqüència de la injecció d’aquest cas en aqüífers profunds. Els efectes de la interacció aigua-gas-roca durant la injecció, emmagatzematge i fuita estan encara en el camp del debat científic. Els estudis duts a terme en sistemes natures poden proporcionar una informació molt valuosa sobre els processos físico-químics que tenen lloc en profunditat. Un dels aspectes més preocupants pel que fa a l’anàlisi de risc en el CCS és el potencial impacte en els recursos hídrics degut a fuites de gas, especialment sobre aqüífers somers. La investigació sobre els efectes del CO2 dissolt en la mobilitat de metalls en aquests aqüífers ha estat focalitzada en la solubilitat del Fe(III), i els assajos experimentals en laboratori permeten explicar les observacions fetes a la natura on concentracions molt altes de Fe han estat detectades en solucions oxidants i de pH neutre. El principal objectiu de la recerca en aquesta tesi doctoral és l’estudi de la capacitat dels aqüífers per alliberar metalls i metal·loides a partir de reaccions amb fluids rics amb CO2 i analitzar la seva persistència com a fases solubles. Aquesta recerca ha estat dividida en tres parts diferents. La primera part és una revisió dels mecanismes que permeten la mobilitat dels metalls en fluids amb concentracions elevades de CO2 dissolt i amb pH pròxims a la neutralitat. Des de 1990, la comunitat científica ha postulat que l’increment de la concentració d’aquest gas en l’aigua dels oceans afectaria la mobilitat de metalls traça, i des de llavors, un nombre important d’experiments de laboratori han estat dissenyats per tal de determinar la influència d’aquest increment sobre metalls com ara Fe(II), Fe(III) i U(VI). En el present treball, alguns d’aquests experiments duts a terme i publicats en la literatura científica han estat seleccionats, revisats i comparats amb dades procedents de sistemes naturals. Aquests sistemes naturals, sovint anomenats anàlegs naturals, proporciones de fet una informació molt rellevant sobre la interacció gas-aigua-roca i el conseqüent alliberament de metalls des de la roca cap a l’aigua de l’aqüífer. Així, per tal de complementar aquesta revisió bibliogràfica, s’ha estudiat en detall un rierol de la comarca de La Selva (Girona), anomenat Font Groga com a anàleg natural de transport de metalls en aigües amb alts continguts de CO2 dissolt. L’objectiu d’aquest estudi ha estat entendre el canvi en la solubilitat del ferro com a conseqüència de la desgasificació del CO2. La desgasificació comporta canvis en el pH de l’aigua que, en el seu torn, controla l’especiació aquosa de molts del metalls en solució. El mostreig dut a terme a la Font Groga consta de 8 estacions de mostreig dividides equidistantment des del punt d’emissió fins al final del rierol, considerant cada un d’aquests punts de mostreig com equilibris aigua-roca aïllats. Per a cada punt de mostreig s’ha analitzat la concentració d’anions, cations, metalls traça, CO2 “lliure” i gasos dissolts. La química de l’aigua ha estat interpretada i modelada amb l’ajuda del codi PHREEQC. Els resultats indiquen que a mida que la concentració del gas decreix degut a la desgasificació, el pH s’incrementa. En el rierol, el impacte de la desgasificació s’evidencia per la precipitació de ferrihidrita, i, després, de calcita aigües avall. A més, la concentració de Fe correlaciona positivament amb la pressió de CO2 mesurada, indicant un fort lligam entre els dos paràmetres. L’anàlisi termodinàmica indica que la dissolució de CO2 permet la solubilització del Fe(III) mitjançant la formació de complexes aquosos carbonatats. L’impacte d’aquests complexes, especialment FeOHCO3, és l’increment de la solubilitat del Fe(III) d’uns tres ordres de magnitud. Aquest impacte és ben evident observant l’índex de saturació de la ferrihidrita calculat considerant o no la formació d’aquests complexes. La desgasificació del CO2 a mida que el rierol avança implica la desestabilització d’aquests complexes i el ferro re-precipita en forma de partícules col·loïdals de ferrihidrita i per aquest motiu el sediment del rierol presenta una característica coloració vermellosa. A més del ferro, l’increment de la solubilitat d’altres metalls per la formació de complexes ha estat estudiat al detall i reportat en la literatura, principalment en el cas de l’urani. Altres metalls, com ara Hg(II), Pb(II), Zn(II), Ce(III) i Ce(IV), l’increment de pCO2 implica l’estabilització de les seves fases sòlides carbonatades o hidroxicarbonatades, ja que són més estables que els complexos carbonatats aquosos. Finalment, en el cas del Cr(III), no s’ha observat cap efecte ja que no es coneixen complexes carbonatats per aquest metall. La segona part de la tesi tracta de la solubilització i transport de metalls com a conseqüència de la intrusió de fluxos de CO2 en aqüífers somers. Aquest és un aspecte molt rellevant en l’anàlisi de risc del CCS, en especial en la persistència de plomalls amb concentracions elevades de metall ja que pot posar en risc la qualitat de recursos hídrics. Aquest treball ha estat desenvolupat a la regió de Campo de Calatrava, a la província de Ciudad Real, que constitueix un antic camp volcànic on fluxos de CO2 des del mantell terrestre interaccionen amb aqüífers poc profunds, resultant en una important solubilització de metalls des de la roca encaixant dels aqüífers. En aquesta zona s’han seleccionat 12 estacions de mostreig de gas i aigua, 10 de les quals eren “bullidors” (basses on el CO2 fa borbollejar l’aigua) i dues eren guèisers freds ocorreguts ocasionalment durant canvis en la pressió de gas en l’aqüífer i canalitzats en pous d’extracció d’aigua. Les aigües estudiades estan característicament molt enriquides amb metalls comparades amb els aqüífers que no han interaccionat amb CO2. En tots els casos, el ferro és el metall de transició més abundant (fins a 6.08×10-4 mol·L-1). A més, concentracions altes de Mn (fins a 8.01×10-5 mol·L-1), Zn (fins a 1.46×10-6 mol·L-1), Ni (fins a 1.19×10-6 mol·L-1), Co (fins a 7.1×10-7 mol·L-1), Cu (fins a 3.3×10-7 mol·L-1) i As (fins a 1.4×10-7 mol·L-1) han estat observades. El rang de pH és molt proper a 6 i l’Eh és força oxidant. La composició del gas revela que els fluxos són gairebé de CO2 pur, i no s’han detectat concentracions analíticament significatives de CH4 and H2S. Els càlculs termodinàmics indiquen que la formació de complexos aquosos carbonatats de Fe(III), principalment FeCO3OH, com a conseqüència de la interacció del gas amb l’aqüífer, causa la dissolució de partícules de hidròxids de ferro (ferrihidrita) presents en la roca alliberant ferro i tots els metalls traça adsorbits en la seva superfície. En conseqüència, ni l’acidificació, ni la presència de impureses de gasos reductors en el flux de gas, ni la formació de condicions reductores, poden ser considerades com els principals causants del desenvolupament de plomalls de metalls en els aqüífers afectats. La persistència d’aquests plomall amb concentracions altes de metalls, molt important en l’anàlisi de risc del CCS, es preveu que sigui llarga ja que la ferrihidrita és la fase sòlida que limita la solubilitat no només del ferro sinó d’aquells altres metalls dels que s’ha observat un increment en la seva concentració. L’efecte de la formació de complexes aquosos carbonatats resulta poc rellevant en metalls com ara el Mn, Zn, Cu, Co, Ni, i excepte pel Mn, les concentracions mesurades a la zona del Campo de Calatrava es troben lluny de la saturació de les seves corresponents fases sòlides carbonatades. La darrera part de la tesi té per objectiu l’avaluació del potencial ús dels metalls com a eina de detecció precoç de fuites de gas de baixa intensitat en projectes d’emmagatzematge geològic. Els anomenats DGT (Diffusive gradients in thin films) han estat provats en algunes de les déus d’aigua amb CO2 per tal de determinar la seva eficiència com a detectors de canvis en la concentració d’aquest gas. Aquests films són capaços d’absorbir i registrar canvis en la concentració de metalls en aigües, sediments i sòls. Considerant que la dissolució de CO2 incentiva la solubilització i el transport de metalls, el seu ús pot resultar en una eficient metodologia de control de fuites. En aquest treball, un conjunt de DGT han estat instal·lats en déus seleccionades a la regió del Campo de Calatrava, que presenten concentracions molt altes de metalls. Els resultats indiquen que, comparant la concentració de cada metall en els DGT amb la corresponent concentració en l’aigua, es poden distingir dos comportaments diferents. En el primer cas, s’observa una sorció lineal mentre que el segon no és lineal registrant en alguns casos un enriquiment de metall en el DGT comparat amb l’aigua. En el primer grup s’inclouen el Fe, Mn, Co, Ni, i l’U, mentre que en el segon hi trobem el Zn, Pb, Cr, Cu, i l’Al. Les conclusions d’aquest estudi permeten afirmar que els metalls en el primer grup poden ser utilitzats per monitoritzar fuites de CO2 mitjançant els DGT, proporcionant una detecció efectiva fins i tot considerant variacions petites en la seva concentració, a un cost relativament reduït en comparació a altres mètodes com ara el mostreig periòdic d’aigües. / Researchers and energy companies involved in CO2 capture and storage (CCS) are presently discussing the impact on the environment of potential leakage after the injection of CO2 in deep aquifers. The effects of gas-water-rock interaction occurring during the injection, storage and leakage are still under debate. Studies based on natural systems can provide valuable information on physical and geochemical processes occurring underground. One of the most concerning aspects of the risk assessment of CCS is the potential impact on water resources in case of leakage, especially on shallow aquifers. The research on the effects of dissolved CO2 on the mobility of some metals in aquifers has been mainly focused on Fe(III) solubility, and experimental results match observations in naturals systems, where high Fe concentration can be found under oxic, circum-neutral solutions. The main research objective of this Ph.D. project is the study of the capacity of aquifers to supply metals and metalloids from reactions with CO2-bearing fluids, and their persistence in solution in the impacted aquifers. The research has been divided into three different parts. The first part is a review of the variety of mechanisms for metal mobilization and transport in fluids characterized by a high amount of dissolved CO2 and by circum-neutral pH. Since 1990, it is postulated that increased CO2 concentrations in seawater would affect trace element mobility, and a large number of laboratory experiments have been performed in order to determine the influence of increased CO2 concentrations in the mobility of a number of key trace metals, including Fe(II), Fe(III) and U(VI). In this work, a number of these laboratory experiments from literature have been selected, revisited and compared with data from some natural systems. Natural analogues, in fact, provide valuable information on the gas-water-rock interaction and subsequent metal release and transport. In addition, to complement literature data, a detailed systematic sampling along a stream in North Spain, called Font Groga, was performed from the source point to the end. The aim of this sampling was to understand the change on the dissolved metal load as a consequence of a steady degassing state. The degassing leads to changes in the water pH-Eh state that control the chemical speciation of most elements in solution. The sampling was carried out dividing the stream into a number of equidistant sampling points starting from the spring and then considering each point as a separated system in equilibrium with a given CO2 pressure. From each sampling site, the concentrations of anions, cations, trace metals, ”free” CO2 and dissolved gaseous species in aqueous phase were determined. Water chemistry was interpreted by using the equilibrium chemical-speciation/mass transfer model PHREEQC-3. The results show that as the gas concentration decreases, as a consequence of the degasification, the pH increases. In the field, the impact of degassing is well evidenced by the precipitation of ferrihydrite and, later, calcite throughout the course stream. Also, the concentration of Fe is positively correlated with pCO2, indicating a strong link between both parameters. The thermodynamic analysis indicate that the dissolved CO2 allows the solubilisation of Fe(III) by the forming aqueous Fe(III) carbonate complexes. The impact of these complexes, especially FeOHCO3, is the increase of the solubility of Fe(III) by three orders of magnitude. Such an impact is very well illustrated by looking at the ferrihydrite saturation index (SI) with or without considering the formation of the aqueous Fe-carbonate complexes. CO2 degassing makes these complexes unstable and iron is back in to solid phase by precipitating colloidal particles of ferrihydrite. From experiments in literature, the enhanced solubility of iron and other metals such as U in CO2-bearing fluids has also been confirmed looking at the available thermodynamic data due to the formation of aqueous carbonate complexes. Other metals (e.g., Hg(II), Pb(II), Zn(II), Ce(III) and Ce(IV)) the increased pCO2 has a positive effect in terms of stabilising their carbonate or hydroxocarbonato solid phases. This is the result of the formation of carbonate containing solid phases, which are more stable than the aqueous carbonate complexes. In the case of Cr(III) the increased pCO2 has no effect, as no Cr(III) carbonate complexes have been reported in the literature. The second part of the Ph.D. project deals with the release and transport of metals as a result of the intrusion of CO2 flows into shallow aquifers. This is an important aspect in the risk assessment associated with CO2 sequestration, and the understanding of the persistence of metal plumes is a very concerning aspect. This work has been carried out in the Campo de Calatrava region, an old volcanic field in central Spain, where CO2 flows from mantle interact with shallow aquifers resulting in remarkable metal release. 12 sampling stations have been selected for gas and water analysis, 10 as bubbling pools and 2 as episodic “cold” geysers. These samples are characteristically much enriched in trace metals compared to CO2-free aquifers, being Fe the most abundant, (up to 6.08×10-4 mol·L-1). Also, high concentrations of Mn (up 8.01×10-5 mol·L-1), Zn (up to 1.46×10-6 mol·L-1), Ni (up to 1.19×10-6 mol·L-1), Co (up to 7.1×10-7 mol·L-1), Cu (up to 3.3×10-7 mol·L-1) and As (up to 1.4×10-7 mol·L-1). pH range is very close to 6 and Eh is quite oxidising. Gas composition is almost pure CO2, with no detectable amounts of CH4 and H2S. Thermodynamic calculations reveal that the formation of aqueous Fe(III) carbonate complexes, mainly FeCO3OH, as a result of the CO2-shallow aquifer interaction causes the dissolution of native Fe(OH)3 releasing iron and all trace metals sorbed onto its charged surface. Then, neither acidification, “reducing” gas impurities, nor low Eh environments (i.e., making Fe(II) as predominant iron form) can be considered as the main drivers for the development of the metal plumes associated to gas inflows into shallow aquifers. The persistence of these metal plumes, which is crucial in the risk assessment studies of CO2 underground storage, is predicted to be potentially long since Fe(OH)3 is the solubility-limiting phase not only for Fe but also for the other metals with an observed increase in concentration. The effect of the formation of aqueous metal carbonate is not as relevant in metals like Mn, Zn, Cu, Co, Ni, and except for Mn, the measured concentration in samples from the Campo de Calatrava are far from the saturation in solid carbonates. The last part of the thesis is aimed to assess the potential use of metals as an early detection tool of low-intensity leakage from CO2 storage. Diffusive gradients in thin films (DGT) have been tested in some CO2-rich, metal-bearing fluids to assess their applicability as a monitoring tool in onshore CO2 storage projects. These films are capable of adsorbing metals and recording changes in their concentration in water, sediments, and soils. Considering that CO2 dissolution promotes metal solubilization and transport, the use of these films could be valuable as a monitoring tool of early leakage. A number of DGT have been deployed in selected springs with constant metal concentration in the Campo de Calatrava region. The studied waters show high concentrations of Fe, as high as 1 × 104 μg·L–1, Ni, Co, Zn, Cu, and Mn. Comparing re-calculated metal concentration in DGT with metal water concentration, two different metal behaviours are observed: (i) metals with sorption consistent with the metal concentration (i.e. plotting close to the 1:1 line in a [Me]DGT: [Me]water plot), and (ii) metals with non–linear sorption, with some data showing metal enrichment in DGT compared with the concentration in water. Metals in the first group include Fe, Mn, Co, Ni, and U, and metals in the second group are Zn, Pb, Cr, Cu, and Al. From this research, it is concluded that the metals in the first group can be used to monitor potential leakage by using DGT, providing effective leakage detection even considering low variations of concentrations, episodic metal release, and reducing costs compared with conventional, periodic water sampling.

El aprovechamiento de agua de lluvia, a pesar de ser una antigua técnica para recoger escorrentía para uso doméstico, agricultura y gestión ambiental, no tiene una amplia aplicación. Potencialmente, los sistemas de aprovechamiento de agua de lluvia (RWH) pueden jugar un papel clave en el abastecimiento de la demanda de agua urbana como una alternativa a las tecnologías convencionales de tratamiento de agua como son la desalinización y otras tecnologías costosas Esta tesis doctoral pretende encontrar las configuraciones de RWH más eficientes, primero cuantificando el consumo de recursos e impactos ambientales asociados con RWH en áreas urbanas, y, después, estudiando las diferentes configuraciones para abastecimiento doméstico considerando condiciones climáticas mediterráneas y desérticas. La investigación está motivada por el incremento en la necesidad de encontrar medidas correctoras y preventivas que ayuden a gestionar los problemas de abastecimiento de agua, especialmente considerando los efectos del cambio climático en el área mediterránea y los del abastecimiento de agua en las zonas áridas. En línea con este planteamiento, la hipótesis se basa en el hecho de que el agua pluvial es agua blanda y, por lo tanto, requiere menos detergente y aditivos suavizantes. De ahí que represente un sustituto ventajoso para el agua utilizada en lavandería, especialmente en lugares donde el agua de grifo presenta altos niveles de dureza, así como cuando la disponibilidad de agua es limitada. Para analizar las diferentes configuraciones de RWH, se aplicaron las siguientes metodologías: análisis de exergía y análisis de eficiencia exergética para determinar el consumo de recursos y eficiencia; análisis de ciclo de vida (LCA) para identificar los impactos ambientales; análisis de coste de ciclo de vida (LCC) para encontrar la viabilidad económica, y análisis envolvente de datos (DEA) para identificar la frontera de mejores-prácticas hacia la sostenibilidad. En general, los resultados evidencian que configuraciones en clúster son más eficientes en el uso de recursos que las individuales, en términos exergéticos y económicos. Se encontró que los impactos ambientales son inversamente proporcionales al incremento en el abastecimiento de agua de lluvia. Los escenarios de mejores prácticas son mayoritariamente dependientes al área de recogida. Asimismo, los ahorros en el consumo de aditivos de lavandería resultan en una mejor conducta ambiental y económica en zonas con alta dureza en agua de grifo. / Rainwater harvesting, though is an ancient technique to collect run-off rainwater for domestic water supply, agriculture and environmental management, it is not widely applied. Rainwater harvesting (RWH) systems could potentially play a key role in helping cities meet their water demand, as an alternative to conventional water treatment technologies such as desalination and other costly technologies. This doctoral thesis aims to find the most efficient configuration of RWH, first by quantifying the resource consumption and environmental impacts associated to RWH in urban areas and then studying different configurations for domestic water supply considering Mediterranean and desert climate conditions. The query is motivated by the increasing necessity to find preventive and corrective measures that help cope with water supply problems, especially considering climate change effects in the Mediterranean area and water supply problems in arid areas. Along with this, the hypothesis is based on the fact that rainwater is soft water, thus, requires less detergent and softener additives. Therefore, it represents an advantageous substitute for water used for laundry, especially where tap water presents high levels of water hardness and also whenever water availability is limited. To analyze the different RWH configurations, the following methodologies were applied: exergy analysis and exergetic efficiency analysis to find resource consumption and efficiency; life cycle assessment (LCA) to identify environmental impacts; life cycle costing (LCC) to find economic feasibility and; data envelopment analysis (DEA) to identify best-practice frontier towards sustainability. The results evidence that generally cluster configurations are more resource efficient than those in individual configurations, in exergetic and economic aspects. Environmental impacts were found to be inversely proportional to the increase in rainwater supply. Best-practice scenarios were found mostly dependent on the area of rainwater collection. Furthermore, savings from laundry additive consumption result in much improved economic and environmental performances in areas with hard tap water.

Aquest projecte de Tesi té per objectiu estudiar els antecedents del comportament de viatge diari a fi d’informar el disseny de polítiques. Es compon de dues parts, una teòrica i una altra empírica. La primera part estudia els desplaçaments sostenibles a la feina, n’avalua els factors fonamentals, i examina el paper de la racionalitat limitada en el comportament de viatge. El coneixement adquirit s'aplica després a Barcelona (segona part). Tots els estudis inclosos en la Tesi se centren en l'alleujament de la pressió ambiental que exerceix el transport mitjançant polítiques eficaces i equitatives. Per aquest motiu, es posa un especial èmfasi en l'elecció del mode de transport. La primera part de la investigació desenvolupa un marc conceptual que inclou set factors de les emissions de GEH que operen a través de l’afectació de les variacions en les distàncies de viatge i l'elecció modal (estudi 1). El marc va ser aplicat a la Regió Metropolitana de Barcelona (RMB). Els resultats indicaren que els aspectes conductuals dels viatgers no són prou reconeguts, el que significa que no són prou efectives les intervencions polítiques tradicionals destinades a alleujar la pressió ambiental (per exemple, la planificació física i la provisió d'infraestructura, els estàndards de contaminació, els mecanismes de fixació de preus i la provisió d'informació). Els viatgers estan sovint limitats per com la informació és comunicada (framing, emmarcament o enquadrament) i per processos cognitius propis (com ara hàbits, emocions i qüestions relacionades amb l’estatus). Per tal d’augmentar la seva eficàcia, les polítiques ambientals de transport han de tenir en compte, doncs, la racionalitat limitada i l'heterogeneïtat de les preferències dels viatgers (per exemple, les preferències temporals i socials). En un segon estudi, aquesta Tesi estudia precisament l'aplicació de la perspectiva conductual per la formulació de polítiques de transport més eficaces. En la segona part de la recerca, estudiem en detall la forma en què els hàbits influeixen en l'elecció del mode de transport (estudi 3). A partir d'una mostra representativa de viatgers de la RMB, es van identificar dos grups d'usuaris habituals dels vehicles privats (motos i cotxes), que necessiten de polítiques específiques per trencar els seus hàbits insostenibles i formar-ne altres de sostenibles. Un tercer grup de viatgers, l’anomenat Potential mode switchers, pot considerar-se un objectiu estratègic de les polítiques ambientals; es tracta principalment d’un grup d’usuaris d'automòbils, encara que familiaritzats amb el transport públic i que sovint s’informen sobre les alternatives modals. Finalment, en un quart estudi es va testar empíricament l'efecte relatiu de diversos antecedents de l’elecció i l'ús dels mitjans de transport (incloent-hi els hàbits) per als desplaçaments a la feina. Es va desenvolupar un model de comportament que integra el coneixement recollit en els estudis previs que conformen aquesta Tesi. El model dóna compte de la influència de les actituds (és a dir, les preferències formades de manera racional), els obstacles ―tant els percebuts pels individus com els reals (per exemple, els que fan referència a les característiques de la forma urbana)―, i els hàbits. Els resultats mostraren la gran capacitat predictiva dels hàbits, tant pel que fa a l'elecció del mitjà de transport (vehicle privat vs. transport públic), com pel que fa a la variació en el seu ús. En conclusió, aquesta Tesi posa en relleu la importància de les aproximacions conductuals en la identificació d’aquests altres antecedents del comportament de viatge (in)sostenible. Tenir-los en compte en dissenyar la política ambiental per al transport augmentaria l'eficàcia dels instruments tradicionals, alhora que proporcionaria formes alternatives de participació i motivació de les persones per tal que ens comportéssim de manera pro-ambiental. / This Thesis project aims to study the antecedents of daily travel behaviour in order to inform policy design. It consists of two parts, one theoretical and another more empirical. The first part studies sustainable commuting, assesses core factors and examines the role of bounded rationality in travel behaviour. In the second part these insights are then applied to Barcelona. All studies included within the Thesis focus on alleviating the pressure that transport exerts on the environment through effective and equitable policies. For this reason a special focus is put on travel mode choice. The first part of the research developed a framework involving seven factors of GHG emissions that operate through affecting variations in commuting distances and travel mode choice (study 1). The framework was applied to the Barcelona Metropolitan Region (BMR). The results indicated that behavioural aspects of travellers are insufficiently recognized, which has led to an insufficient effectiveness of traditional policy interventions aimed at alleviating environmental pressure (e.g. physical planning and infrastructure supply, pollution standards, pricing mechanisms and information provision). Travellers are often limited by information frames and cognitive processes (e.g. habits, emotions and concern about reputation or status). In order to be more effective, environmental-transport policies need to better account for the bounded rationality and heterogeneity of travellers’ preferences (e.g. time and social preferences). In the second study this Thesis investigates the application of insights from behavioural research to formulate more effective transport policies. In the second part of the research, we looked in more detail at the way habits play a role in travel mode choice (study 3). From a representative sample of travellers in the BMR we identified two groups of habitual private vehicle users (motorcycle and car), which need specific policies to break down their unsustainable habits and form more sustainable ones. A third group of travellers, namely Potential mode switchers, can be considered a strategic target of policies; they are mainly car users, though familiar with public transport making a regular use of travel information. Finally, in a fourth study the relative effect of several antecedents of travel mode choice and usage (including habits) for commuting journeys was empirically tested. A behavioural model was developed, which encompassed the insights collected throughout the previous studies forming this Thesis. It took into account the influence of attitudes (i.e. rationally formed preferences), constraints ―those perceived by the individual and actual constraints (e.g. based on urban form features)― and habits. Results showed the superior explanatory power of habits in predicting both travel mode choice (private vehicle vs. public transport) and the variation in its usage. In conclusion, the present Thesis highlighted the relevance of behavioural approaches in unfolding these other antecedents of (un)sustainable travel behaviour. Taking these approaches into account when designing environmental-transport policy would raise the effectiveness of traditional policy, while providing alternative ways to engage and motivate people to behave in an environmentally-friendly way.

El agua es un recurso esencial y vector fundamental para el desarrollo sostenible. La falta de acceso a agua potable tiene impactos clave en la salud, la economía y la educación, especialmente en poblaciones vulnerables. Sin embargo, el acceso no garantiza un nivel adecuado de servicio, asequible, equitativo y universal. Importantes esfuerzos en el ámbito internacional han impulsado la agenda para mejorar el acceso a agua potable, especialmente en las zonas rurales donde históricamente los niveles de acceso han sido más bajos y su distribución más desigual. Varios modelos de gestión pública y privada del agua se han promovido en los países de América Latina y el Caribe (ALC). Tradicionalmente la gestión comunitaria ha sido el enfoque más común en las zonas rurales con apoyo de gobiernos e instituciones internacionales con resultados mixtos. El acceso a agua potable en ALC ha mejorado significativamente en las últimas décadas, alcanzando los Objetivos de Desarrollo del Milenio. Sin embargo los retos siguen siendo enormes. La sostenibilidad es una tarea pendiente para garantizar un nivel óptimo de servicio en el largo plazo, con estrategias que garanticen las dimensiones ambiental, institucional, de gestión, financiera, técnica y social de la sostenibilidad de los sistemas. Este estudio se basa en una extensa revisión de literatura sobre agua rural en ALC y la evolución de su gestión bajo varios modelos. También se presenta un análisis exhaustivo sobre sostenibilidad en el sector agua y las herramientas para su medición. El análisis de más de 1.100 indicadores muestra que las dimensiones institucional, de gestión, técnica y financiera reúnen entre el 21 y 23 por ciento de los indicadores definidos en los 29 instrumentos para medir sostenibilidad evaluados. Los aspectos ambientales son los menos reconocidos, con un 4 por ciento. El estudio de caso en 100 comunidades rurales de Paraguay combina la teoría sobre indicadores para medir sostenibilidad con un enfoque práctico. La información disponible se completó con una encuesta de seguimiento a una muestra de usuarios y 100 juntas de saneamiento, junto con la evaluación técnica de los sistemas de agua. Los resultados muestran un alto nivel de servicio en casi las 100 comunidades, con una alta probabilidad de sostenibilidad en el largo plazo debido sobretodo a los altos niveles de gestión y el capital social en las comunidades. Los principales desafíos para la sostenibilidad de los sistemas de agua están relacionados con la calidad de la fuente – afectada negativamente por el cambio climático y la falta de normativa para controlar su uso – y la falta de capacidad para ampliar los sistemas de agua, principalmente a nivel financiero. El valor cultural del agua es un aspecto clave en la disposición a pagar y en la gestión responsable del sistema, así como el apoyo constante del gobierno paraguayo al sector del agua rural a cargo del Ministerio de Salud a través de una institución autónoma específica (SENASA). El estudio confirma que los desafíos en la medición de la sostenibilidad en los sistemas rurales de agua y en el desarrollo de un marco común son enormes. Los datos oficiales relativos al acceso a agua mejorada no reflejan los problemas de sostenibilidad que pueden poner en peligro las importantes inversiones en infraestructura nueva y rehabilitada. La participación de la comunidad para hacer frente a estos desafíos es clave, pero otras condiciones deben ser también garantizadas. La disponibilidad de indicadores apropiados para medir sostenibilidad es esencial para entender los porqués, los cómos y los quiénes son los responsables en asegurar la sostenibilidad de los sistemas. A partir de ahí, los gobiernos deben priorizar estrategias para mejorar en última instancia el bienestar de la población. / Water is an essential resource and a fundamental vector in sustainable development. The lack of access to improved water resources has important impacts on health, economy, and education, especially for the most vulnerable populations. However, access does not guarantee an appropriate level of service that is affordable, equitable, and universal. Significant efforts in the international arena have pushed the agenda to improve access, especially in rural areas where levels of access have been historically lower and unevenly distributed. Several models of water management, embracing both public and private sector participation, have been promoted in countries in Latin America and the Caribbean. Traditionally, community-based management has been the most common approach in rural areas, supported by governments and international aid institutions, although results have been mixed. In Latin American and the Caribbean levels of access to improved water resources have improved significantly in recent decades, achieving and surpassing the Millennium Development Goals. However, challenges are still enormous. Sustainability is a target that must be hit in order to ensure an optimal level of service in the long-term, with strategies that guarantee the environmental, institutional, management, financial, technical, and social dimensions of a system’s sustainability. This research is based on an extensive review of literature on rural water, the current situation related to access in Latin America and the Caribbean, and the evolution of water sector management under different models. A probing assessment on sustainability in the rural water sector, on measurement tools, and on international experiences in water management has also been conducted. The analysis of more than 1,100 indicators shows that institutional, management, technical, and financial dimensions are associated with between 21 and 23 percent of the indicators defined in the 29 tools assessed. Environmental aspects, at a mere 4 percent, are the least common. The case study of 100 rural communities in Paraguay aims to combine theories on sustainability tools and indicators with a practical approach. Existing information was rounded out with a follow-up survey administered to a sample of users and 100 sanitation boards that manage the water systems, together with a water system assessment in each of the communities. Results show a high level of service in almost all of the 100 communities, with a high likelihood of long- term sustainability, which is due in large part to the high levels of management and social capital of the communities. The main challenges identified to ensure water sustainability were related with the quality of the source – negatively impacted by climate change effects and the lack of standards for controlling source use – and the lack of financial capacity to expand systems. The cultural value of water is a key aspect affecting user willingness to both pay and responsibly manage the system. The constant support of the Paraguayan government in the rural water sector through the Ministry of Health’s autonomous institution (SENASA) also plays a positive role. The study confirms that the challenges in measuring sustainability in rural water systems and in developing a common framework are enormous. Official data regarding access does not reflect sustainability problems, which can jeopardize significant investments in new and rehabilitated infrastructure. Community participation in addressing these challenges in the rural areas is strategic, but other conditions also require governmental support. Availability of data and appropriate indicators for measuring sustainability are the first steps to understanding the whys, the hows, and the whos involved. From there, national and sub-national governments should prioritize strategies for ultimately improving population welfare.

El páramo es un ecosistema presente en la alta montaña del Nuevo Mundo. En el páramo húmedo, el fuego y el pastoreo son perturbaciones antrópicas recientes que modifican el proceso de la sucesión-regeneración de la vegetación. El objetivo principal de esta Tesis Doctoral es la de cuantificar los efectos de dicha perturbación sobre la vegetación así como evaluar la capacidad de regeneración del ecosistema del páramo. La Tesis Doctoral se estructura en cinco grandes apartados que analizan los efectos del fuego y el pastoreo sobre (1) la estructura de la vegetación y el banco de semillas de la comunidad, (2) la cantidad de fitomasa epigea e hipogea de la comunidad de plantas, (3) la regeneración de comunidades características de chuscal y pajonal, y la regeneración de especies clave del páramo, como (4) el chusque (Chusquea tessellata) y (5) el frailejón (Espeletia grandiflora y Espeletia killipii). Los objetivos de esta Tesis Doctoral se han llevado a cabo mediante una combinación de estudios y experimentos durante los últimos años en distintos valles del Parque Nacional Natural de Chingaza en Colombia. Los resultados principales indican que los niveles intermedios de perturbación favorecen el incremento de especies en la vegetación en pie mientras que los niveles máximos de perturbación la disminuyen. En contraste, la densidad y riqueza del banco de semillas disminuye con la perturbación intermedia y aumenta con la perturbación fuerte donde se seleccionan especies que toleran el ramoneo y el pisoteo del ganado y que se pueden establecer en un suelo compactado. La perturbación disminuye la fitomasa epigea y la necromasa, aumenta la densidad aparente del suelo desde los sitios menos alterados hacia los sitios más alterados, y tiende a reducir la fitomasa de raíces. La perturbación recurrente transforma las comunidades iniciales en otras comunidades muy distintas, siendo la regeneración del pajonal mucho más rápida que la del chuscal. En general, el reestablecimiento de las especies nativas características requiere de largos periodos de descanso, que se calculan superiores a los 20 años. En el caso del chusque, la regeneración después del corte y el fuego muestra que el tratamiento de corte estimula la regeneración del tejido fotosintético, mientras que el tratamiento de corte y fuego estimula la formación de brotes. El tratamiento combinado de corte y fuego es muy agresivo y hace que la regeneración de fitomasa del chusque sea cuatro veces menor que cuando se ve afectado solamente por el corte. Finalmente, las dos especies de frailejón forman bancos de semillas transitorios y presentan dificultades importantes para el reclutamiento. En general, en zonas con historia de fuego, las tasas de crecimiento tienen mayor variación. De otra parte, Espeletia killipii es más vulnerable a la perturbación por fuego y pastoreo que Espeletia grandiflora, lo que puede explicar parcialmente la distribución más restringida de Espeletia killipii. Se destaca también que el perímetro del tronco de los frailejones es una variable muy importante para predecir el crecimiento, la reproducción y la supervivencia de los frailejones en su medio natural. La principal conclusión de esta Tesis Doctoral es que la perturbación por fuego y pastoreo provoca grandes e importantes cambios en la vegetación del páramo húmedo. Además, dichos cambios, que afectan a todos los niveles de las comunidades vegetales típicas del páramo mediante efectos directos o indirectos, parece que son muy difíciles de revertir o que requieren de un prolongadísimo tiempo de ausencia de perturbaciones. Las especies más características del páramo, por las cuales estos ecosistemas son muy conocidos, se ven seriamente afectadas por el fuego y el pastoreo y presentan una limitada capacidad de regeneración natural. Urgen medidas de gestión y conservación que permitan preservar estos ecosistemas únicos para las generaciones futuras. / The páramo is an ecosystem type that only occurs in the New World. In humid páramos, fire and grazing represent the most important human-induced disturbances affecting the succession-regeneration process of the vegetation. The main goal of this PhD Thesis is to quantify the effects of disturbance on the vegetation as well as the regeneration ability of the páramo. This PhD Thesis is structured in five blocks that analyze the effects of fire and grazing on (1) the structure of the vegetation and seed bank of the plant community, (2) the amount of above- and below-ground biomass at the community level, (3) the regeneration of typical plant communities of the páramo, such as the bamboo páramo and the bunch-grass páramo, and the regeneration of key plant species in the páramo, such as (4) the bamboo Chusquea tessellata and (5) the caulescent stem-rosette species Espeletia grandiflora and Espeletia killipii. The objectives of this PhD Thesis are addressed by combining field studies and experimental approaches during the several years in different valleys of the Chingaza Natural National Park in Colombia. The main results of this PhD Thesis indicate that intermediate levels of disturbance enhance plant diversity whereas high levels of disturbance reduce it. In contrast, seed density and species richness of the soil seed bank decrease with intermediate disturbance and increase with intense levels of disturbance. The results show that grazing-tolerant species are selected under a scenario of intense disturbance. In general, disturbance tends to reduce above-ground biomass and the amount of dead plant material, increases soil density, and decreases below-ground biomass. Recurrent disturbance induce important modifications in plant communities that eventually become quite different over time. It must be noted, however, that the bunch-grass páramo exhibits faster regeneration times than the bamboo páramo. At the species level, the recovery of key plant species of the páramo requires long periods of time without disturbance, which are calculated to be over 20 years. In the particular case of Chusquea tessellata, the clipping treatment stimulates leave production whereas the fire treatment enhances stem production. The combined treatment of clipping and fire on Chusquea tessellata individuals produces severe effects on the overall regeneration rates of the species. It is estimated that regeneration of Chusquea tessellata is four-fold lower when affected by clipping and fire than when affected by clipping only. Finally, the two causlescent stem-rosette species, i.e. Espeletia grandiflora and Espeletia killipii, have transient seed banks and limited recruitment rates of new individuals into populations. Generally speaking, both caulescent stem-rosette species exhibit higher variation in individual growth rates in areas traditionally affected by fire. Espeletia killipii is more vulnerable to fire and grazing than Espeletia grandiflora, which may partially explain the more restricted distribution range of the former caulescent stem-rosette species. It is noteworthy that stem perimeter appears to be an important plant trait to forecast growth, reproduction and survival rates of caulescent stem-rosette species in the wild. The main conclusion of this PhD Thesis is that disturbance mediated by fire and grazing provokes very important changes in the vegetation of humid páramos. On top of that, all levels of the plant communities of humid páramos seem to be affected by disturbance through direct or indirect effects. A total regeneration of the vegetation appears to be a complicated process that may requires very long periods of time without disturbance. The key plant species of humid páramos are seriously affected by fire and grazing and their natural regeneration ability is severely limited. It is clear that we urgently need effective conservation and management actions to preserve such unique ecosystems from uncontrolled human activities.

La contaminació atmósferica és un problema de salut pública que causa més de 380000 morts només a la Unió Europea. Un nombre important d’estudis epidimiològics durts a terme en els últims anys ha associat el material particulat atmosfèric (PM) amb la mortalitat i la morbilitat d’origen respiratori i cardiovascular. Així mateix, la investigació al voltant de les fonts i mecanismes implicats en aquesta associació és avui dia un dels camps més relevants en les ciències ambientals. Les fonts d'emissió i els processos fisicoquímics que regeixen la qualitat de l'aire varien ampliamene d'una regió europea a una altra, de manera que les conclusions sobre processos y fonts de particules atmosfèriques obtingudes per a ciutats del centre i nord d’Europa no poden ser directament aplicades a l’àrea del Mediterrani, on hi ha escassa informació a escala urbana sobre el nombre i la distribución de mides de particules i sobre dades en temps real d’especiació química. Per a aquest estudi, es va investigar en profunditat una estació de fons urbà situada a la ciutat de Barcelona, pertanyent a la costa Mediterrània. Per a això, es va comptar amb una extensa instrumentació que va proporcionar dades sobre nivells i composició de PM amb una alta resolució temporal que va permetre aportar nous coneixements sobre els principals processos i fonts que afecten els contaminants atmosfèrics en aquesta zona. El trànsit rodat és la font més important de partícules a Barcelona, amb les emissions del tub d'escapament representant al voltant del 40-45% de la massa de PM1. Aquesta font regeix la variació dels nivells de Black Carbon (BC), paràmetre al qual proposem com un precís traçador d'aquest tipus d'emissions i que ha de ser inclòs en les xarxes de control de qualitat de l'aire. L'anàlisi de les ràtios BC/CO, BC/NO2 i BC/NO en diferents ambients urbans europeus va mostrar una dependència d’aquests valors de les característiques especifiques de cada zona d'estudi, variant amb la distància al trànsit, la composició i antiguitat del parc de vehicles i la possible influència d'altres fonts de naturalesa carbonosa, com la crema de biomassa. L'avaluació de la variació horària de l'aerosol gruix (PM2.5-10) durant la intensiva campanya internacional DAURE va suministrar evidències de l'impacte dels treballs de construcció i demolició en la qualitat de l’aire. Aquestes activitats podrien augmentar fins a 8μgm-3 els nivells horaris de PM2.5-10 considerant valors mitjans anuals. Tot i que el contingut mineral d'aquesta font és similar al present en el material resuspès per trànsit, en el material d'origen regional o en el de les intrusions saharianes, i que no és possible associar tot l'increment de la fracció PM2.5-10 a les partícules resuspeses pel vent procedents d'aquestes activitats, la variació horària de Ca i S a la fracció gruixuda, considerats els principals traçadors dels treballs de construcció en estudis anteriors, permet demostrar l'impacte d'aquest tipus d'activitats. Les dades sobre el nombre de partícules (N) van ser analitzats durant la campanya DAURE, estudiant la relació entre les concentracions de N i BC, i dividint N en dos components (N = N1 + N2) mitjançant l'ús de la pendent mínima entre ambdós paràmetres. N1 representa les emissions procedents dels tubs d'escapament, més concretament emissions de material carbonós i de determinats compostos que nuclean/condensen immediatament després de la seva entrada en l'aire ambient. N2 es defineix com la component que constitueix la fracció secundària de partícules formades a partir de precursors gasosos, la fracció primària de fonts diferents al trànsit i/o partícules heretades en la massa d'aire. N2 representa el 40% de la concentració en nombre, variant del 37% durant les hores matinals de trànsit fins el 61% al migdia. Aquesta elevada contribució durant les hores centrals del dia ens va portar a realitzar el mateix analistes utilitzant dades recollides durant tot l'any 2009 i comparant els resultats obtinguts a Barcelona amb aquells recollits en altres cinc ciutats europees. Aquesta comparació va permetre concloure que el màxim de N al migdia només s'observava en ciutats del sud d'Europa, que en les hores centrals del dia disposen de: 1) alta radiació solar, 2) altes temperatures i 3 ) una contribució de SO2 procedent de la indústria i dels vaixells regida per la circulació de la brisa, tot això resultant en un increment dels processos de nucleació en aquestes latituds que donen lloc a un nombre elevat de partícules. La important contribució d'aerosols inorgànics secundaris a la massa de PMX, més gran que en altres ciutats europees amb nivells similars de NOX i SO2, va motivar l'estudi de les concentracions i fonts de NH3. Es van utilitzar dosímetres passius per tal de cobrir una extensa àrea de la ciutat de Barcelona durant les estacions d'estiu i hivern, obtenint concentracions molt elevades durant l’estiu. En aquesta estació els nivells van estar molt per sobre d'aquells mesurats en altres ciutats Europees. Els contenidors d'escombraries van ser el major responsable dels alts nivells, encara que també es va detectar un impacte considerable procedent de les emissions del trànsit. Els nivells més alts de NH3 foren mayoritariamete registrats al centre històric de la ciutat, situat al sud de Barcelona, en una àrea propera a la costa, des d'on el vent típicament transporta els contaminants durant les hores centrals del dia. Aquest transport de NH3, el principal precursor de partícules en l'atmosfera a través de la reacció amb els àcids de sofre i nitrogen, podria explicar al menys parcialment el màxim de N al migdia associat amb la formació d'aerosols inorgànics secundaris. La contribució anual de crema de biomassa al PM a escala regional va ser detectada quantificada per primer cop a Barcelona a partir de traçadors específics, concretament Levoglucosan, K+ i OC i l'aplicació del model Multilinear Engine 2 (ME-2). Aquesta anàlisi va resultar en una estimació del 3% per la contribució de crema de biomassa al PM10 i al PM2.5 i del 5% al PM1, aquests percentatges estan molt per sota dels obtinguts per altres ciutats del centre i nord d'Europa. Es va concloure que la contribució tenia un origen regional, ja que va mostrar una tendència horària característica amb màxims en el període nocturn, coincidint amb la brisa terra-mar. El risc d'exposició i la toxicologia de les partícules en les fraccions PM2.5-10 i PM0.1-2.5 es va avaluar mitjançant un enfocament multidisciplinar per obtenir una estimació de l'impacte en la salut de les diferents fonts d'emissió de Barcelona. Es van dur a terme dos tipus d'assaig complementaris per caracteritzar la capacitat de les diferents mostres de PM de generar estrès oxidatiu, obtenint resultats similars a aquells conclosos per altres ambients urbans amb altes emissions de metalls. Els resultats d'aquests assaigs es van correlacionar amb els obenidos de l'avaluació de risc de càncer de les diferents fonts d'emissió detectades a Barcelona a partir del model receptor Positive Matrix Factorization (PMF) i el programa ME-2, trobant-se un factor de correlació significatiu per la fracció PM0.1-2.5. Aquesta estimació de risc subestima l'impacte del trànsit ja que només es va tenir en compte la fracció particulada de les emissions urbanes, donada la no disponibilitat de mesures de les concentracions de VOCs, que s'espera que puguin elevar el risc de càncer estimat per a les emissions dels tubs d'escapament. A més, es van prendre quatre mesos de mesures en temps real de la superficie específica de les particules que dipositades al pulmó dificulten l'intercanvi gasós (lung deposited surface area, LDSA), obtenint una correlació molt significativa amb les concentracions de BC, assenyalant així al trànsit com el principal responsable de la variació diària d’aquest paràmetre en Barcelona. / La contaminación atmosférica es un problema de salud pública que causa más de 380000 muertes sólo en la Unión Europa. Un número importante de estudios epidemiológicos llevados a cabo en las últimas décadas ha asociado el material particulado atmosférico (PM) con la mortalidad y la morbilidad de origen respiratorio y cardiovascular. Así, la investigación sobre las fuentes y mecanismos implicados en esta asociación es hoy en día uno de los campos más relevantes en ciencias ambientales. Las fuentes de emisión y los procesos fisico-químicos que rigen la calidad del aire varían ampliamene de una región Europea a otra, por lo que las conclusiones sobre los procesos y fuentes de partículas atmosféricas obtenidas para ciudades del centro y norte de Europa no pueden ser directamente aplicadas al área del Mediterráneo, donde existe escasa información a escala urbana sobre el número y la distribución de tamaños de partículas, y sobre datos en tiempo real de especiación química. Para este estudio, se investigó en profundidad una estación de fondo urbano situada en la ciudad de Barcelona, en la costa Mediterránea. Para ello, se contó con una extensa instrumentación que proporcionó datos sobre niveles y composición de PM con una alta resolución temporal que nos permitió aportar nuevos conocimientos sobre los principales procesos y fuentes que afectan a los contaminantes atmosféricos en esta zona. El tráfico rodado es la fuente más importante de partículas en Barcelona, con las emisiones del tubo de escape representando alrededor del 40-45% de la masa de PM1. Esta fuente rige la variación de los niveles de Black Carbon (BC), parámetro que proponemos como un preciso trazador de este tipo de emisiones y que debería ser incluido en las redes de control de calidad del aire. El análisis de los ratios BC/CO, BC/NO2 y BC/NO en diferentes ambientes urbanos europeos mostró una dependencia de estos valores de las características específicas de cada zona de estudio, variando con la distancia al tráfico, la composición y antigüedad del parque de vehículos y la posible influencia de otras fuentes de naturaleza carbonosa, como la quema de biomasa. La evaluación de la variación horaria del aerosol grueso (PM2.5-10) durante la intensiva campaña internacional DAURE suministró evidencias acerca del impacto de los trabajos de construcción y demolición en la calidad del aire. Estas actividades podrían aumentar hasta en 8µg m-3 los niveles horarios de PM2.5-10 considerando valores medios anuales. A pesar de que el contenido mineral de esta fuente es similar al presente en el material resuspendido por tráfico, en el material de origen regional o en el de las intrusiones saharianas, y que no es posible asociar todo el incremento de la fracción PM2.5-10 a las particulas resuspendidas por el viento procedentes de estas actividades, la variación horaria de Ca y S en la fracción gruesa (considerados los principales trazadores de los trabajos de construcción en estudios anteriores), permitió demostrar el impacto de este tipo de actividades en nuestras mediciones. Los datos sobre el número de partículas (N) fueron analizados durante la campaña DAURE, estudiando la relación entre las concentraciones de N y BC, y dividiendo N en dos componentes (N=N1+N2) mediante el uso de la pendiente mínima entre ambos parámetros. N1 representa las emisiones procedentes de los tubos de escape, más concretamente emisiones de material carbonoso y de determinados compuestos que nuclean/condensan inmediatamente tras su entrada en el aire ambiente. N2 se define como la componente que constituye la fracción secundaria de partículas formadas a partir de precursores gaseosos, la fracción primaria de fuentes diferentes al tráfico y/o partículas heredadas en la masa de aire. N2 representa el 40% de la concentración en número, variando del 37% durante las horas matinales de tráfico hasta el 61% al mediodía. Esta elevada contribución durante las horas centrales del día nos llevó a realizar el mismo anális usando datos recogidos durante todo el año 2009 y comparando los resultados obtenidos en Barcelona con aquellos recogidos en otras cinco ciudades Europeas. Esta comparación permitió concluir que el máximo de N a mediodía sólo se observaba en ciudades del sur de Europa, que en las horas centrales del día cuentan con: 1) alta radiación solar, 2) altas temperaturas y 3) una contribución de SO2 procedente de la industria y/o de los barcos regida por la circulación de la brisa, todo esto resultando en un incremento de los procesos de nucleación en estas latitudes que dan lugar a un número elevado de partículas. La importante contribución de aerosoles inorgánicos secundarios a la masa de PMX, mayor que en otras ciudades europeas con niveles similares de NOX y SO2, motivó el estudio de las concentraciones y fuentes de NH3. Se utilizaron dosímetros pasivos para cubrir una extensa área de la ciudad de Barcelona durante las estaciones de verano e invierno, obteniendo concentraciones muy elevadas durante verano. En esta estación los niveles estuvieron muy por encima de aquellos medidos en otras ciudades europeas. Los contenedores de basura fueron el mayor responsable de los altos niveles, aunque también se detectó un impacto considerable procedente de las emisiones del tráfico. Los niveles más altos de NH3 fueron mayoritariamete registrados en el centro histórico de la ciudad, situado en el sur de Barcelona, en un área cercana a la costa, desde donde el viento típicamente transporta los contaminantes durante las horas centrales del día. Este transporte de NH3, el principal precursor de partículas en la atmósfera a través de la reacción con los ácidos de azufre y nitrógeno, podría explicaR al menos parcialmente el máximo de N a mediodía asociado con la formación de aerosoles inorgánicos secundarios. La contribución anual de quema de biomasa al PM a escala regional fue detectada y cuantificada por primera vez en Barcelona a partir de trazadores específicos, concretamente Levoglucosan, K+ y OC, y la aplicación del modelo receptor Positive Matrix Factorization (PMF) y el programa Multilinear Engine 2 (ME-2). Este análisis resultó en una estimación del 3% para la contribución de quema de biomasa al PM10 y al PM2.5 y del 5% al PM1, estos porcentajes están muy por debajo de los obtenidos para otras ciudades del centro y norte de Europa. Se concluyó que la contribución tenía un origen regional, ya que mostró una tendencia horaria característica con máximos en el periodo nocturno, coincidiendo con la brisa tierra-mar. El riesgo de exposición y la toxicología de las partículas en las fracciones PM2.5-10 y PM0.1-2.5 se evaluó mediante un enfoque multidisplinar para obtener una estimación del impacto en la salud de las diferentes fuentes de emisión de Barcelona. Se llevaron a cabo dos tipos de ensayo complementarios para caracterizar la capacidad de generar estrés oxidativo de las diferentes muestras de PM, obteniendo resultados similares a aquellos concluidos para otros ambientes urbanos con altas emisiones de metales. Los resultados de estos ensayos se correlacionaron con los obenidos de la evaluación de riesgo de cáncer de las diferentes fuentes de emisión detectadas en Barcelona a partir del modelo receptor PMF y el programa ME-2, encontrándose un factor de correlación significativo para la fracción PM0.1-2.5. Esta estimación de riesgo subestimó el impacto del tráfico ya que sólo se tuvo en cuenta la fracción particulada de las emisiones urbanas, dada la no disponibilidad de medidas de las concentraciones de VOCs, que se espera que puedan elevar el riesgo de cancer estimado para las emisiones de los tubos de escape. Asimismo, se tomaron cuatro meses de medidas en tiempo real de superficie específica de las partículas que depositadas en el pulmón, que dificultan el intercambio gaseoso (lung deposited surface area, LDSA), obteniendo una correlación muy significativa con las concentraciones de BC, señalando así al tráfico como el principal responsable de la variación diaria de este parámetro en Barcelona y por lo tanto, de potenciales efectos negativos respiratorios. / Air pollution is a major public health concern causing annually an estimated 380000 premature deaths in the European Union alone. A number of epidemiological studies carried out during recent decades have associated atmospheric particulate matter (PM) with cardiovascular and respiratory morbidity and mortality. Thus, investigation of the sources and mechanisms responsible for increasing PM concentrations in urban environments has become one of the most important fields of research in environmental sciences. The sources, dispersion and chemical processes governing air quality vary in each European region, so that, for example conclusions regarding atmospheric particle contamination reported for central and northern European cities cannot necessarily be directly applied to the Mediterranean area, where information on the number and size distribution of particles and chemical speciation PM data are relatively scarce. In this context, the study presented in this thesis offers an unprecedentedly detailed investigation of the processes and sources affecting atmospheric pollutants at an urban background site in the coastal Mediterranean city of Barcelona. Road traffic is the most important particle source in Barcelona, with exhaust emissions representing about 40-45% of the PM1 mass. It governs the time variation of Black Carbon (BC) levels, which may be proposed as a vehicle exhaust emissions tracer to be added to urban air quality control networks. Study of the BC/CO, BC/NO2 and BC/NO ratios in different European urban environments evidenced the variability of these ratios as a function of the specific characteristic of each site, such as the distance to traffic, vehicle fleet composition and age and the influence of other carbonaceous sources, such as biomass burning. The evaluation of the coarse aerosol (PM2.5-10) daily cycle during an intensive sampling campaign (DAURE) evidenced the influence of construction-demolition works. These activities increased hourly PM2.5-10 levels by up to 8 µg m-3 on an annual mean basis based on hourly averages. Although the mineral matter content of this source is similar to traffic resuspension, regional dust or Saharan dust, and it was therefore not possible to discriminate construction/demolition particles in a distinct way, the time variation of coarse Ca and S (tracers of construction works), allowed us to demonstrate the impact of these activities on the PM coarse fraction in our measurements. Particle number (N) data were analysed during the DAURE campaign in search for the primary emissions of vehicle exhaust (N1) and the secondary particles from gaseous precursors, primary particles from non-traffic sources, and/or particles inherited in the air mass (N2). This analysis was based on the relation between N and BC. The N2 fraction accounted for 40% of number concentrations, ranging from 37% during the morning rush hour to 61% at midday. This high contribution of N2 during midday prompted us to carry out further analysis using data collected during the whole of 2009, comparing the results in Barcelona with those collected in five other European cities in different regions. This study allowed us to conclude that the midday N peak was only observed in southern European cities, which at that time of day is controlled by: 1) higher solar radiation, 2) higher temperature and 3) a contribution of SO2 from shipping and industry governed by the breeze circulation, all of this resulting in enhanced nucleation processes at these latitudes, giving rise to high particle number concentrations. The significant contribution of secondary inorganic aerosols to PMx mass detected in Barcelona, higher than in other European cities with similar NOx and SO2 levels, motivated a study of the levels and sources of NH3, the main precursor of these new formed particles. Passive samplers were used in order to cover a large area of the city in summer and winter, proving higher levels during summer. During this season levels were well above those reported in other European cities. Waste containers were found to be the main source responsible for the high levels, although an important local contribution from traffic emissions was also detected. The highest NH3 levels were mostly registered in the historic city centre, which is located to the south of the monitoring site, in an area closest to the sea from where the wind typically transports pollutants at midday. This transport of NH3, the main precursor of particles through reactions with sulphuric and nitric acids, could also partly explain the N midday peak associated with secondary inorganic aerosol formation. An annual contribution from regional-scale biomass burning emissions was detected and quantified for the fist time in Barcelona by means of specific tracers, namely Levoglucosan, K+ and OC, and the application of a special-purpose Multilinear Engine-2 (ME-2) script. It results in a contribution of 3% to PM10 and PM2.5 and 5% to PM1, much lower than those calculated for other northern and central European cities. A regional-scale origin of this contribution was concluded, as it showed a characteristic hourly trend with night-time maxima, coinciding with the land-to-sea breeze. Finally, the study was broadened to evaluate the exposure risk and toxicology of PM2.5-10 and PM0.1-2.5 using a multidisciplinary approach to obtain an estimation of the health impact of the different emission sources of Barcelona. Two different tests were performed to characterise the oxidative stress generation capacity of the samples, obtaining similar results than those reported in other urban sites with intense metal emissions. Results concerning the ROS-generation capacity were correlated with the ones obtained from a cancer risk assessment of the different PM sources detected in Barcelona by means of the receptor model Positive Matrix Factorization (PMF) and a ME-2 script, attaining a high correlation factor for the PM0.1-2.5 particles. This health risk estimation underestimated the impact of road traffic since only the particulate phase of urban emissions was considered, with the lack of VOCs measurements, which are expected greatly to increase the cancer risk of the exhaust emissions. Finally, four months of on-line measurements of the lung deposited surface area (LDSA) revealed a high correlation factor between this parameter and BC, pointing at traffic as the major factor responsible for daily variation of LDSA in the city of Barcelona.

L'anàlisi de les dimensions d'un sistema social o econòmic ja sigui un país, un sector productiu o una empresa, generalment es mesura en unitats monetàries. Com a molt, la sortida dels sistemes productius es quantifica en unitats físiques, ja que aquests són els valors o indicadors que tradicionalment s'han considerat rellevants i útils per a la presa de decisions. La incorporació de criteris ambientals en la presa de decisions és una necessitat marcada pels límits del nostre planeta. Límits condicionats tant per la capacitat finita de subministrament de recursos, com d'assimilació o regeneració dels fluxos emesos com a conseqüència de les activitats antropogèniques. Per poder incorporar aquesta perspectiva ambiental a l'anàlisi dels sistemes, una alternativa és combinar l'anàlisi crematístic tradicional dels sistemes econòmics i productius, amb una anàlisi física. Aquesta anàlisi física ha de permetre quantificar l'entrada de material necessari per generar cada unitat de sortida, tant si tenen valor econòmic com si no, ja que en qualsevol cas, tenen o poden tenir un valor ambiental. En aquest context s'han quantificat les necessitats i el consum de materials de Catalunya entre els anys 1990 i 2004 (capítol 4). Els resultats mostren un clar augment de l'ús de materials en el període analitzat, tant en termes absoluts com per unitat de PIB generat o per capita. Els resultats mostren la forta dependència que Catalunya té de l'exterior per mantenir el ritme de creixement segons el model actual i la gran influència del sector de la construcció en el metabolisme material de tot el país.Per poder determinar, a una escala més reduïda i en més detall, els impactes ambientals associats a les principals fonts de consum de Catalunya, s'ha avaluat el metabolisme del sector de la construcció a Catalunya per l'any 2001 (capítol 5), i s'ha proposat un mètode per a quantificar el metabolisme de les àrees industrials i empreses (capítol 6). Els resultats mostren l'eficiència en l'ús de materials però a aquesta escala es combinen els indicadors de materials amb les necessitats energètiques i el consum d'aigua dels diferents sistemes. Els resultats de l'anàlisi del metabolisme del sector de la construcció (capítol 5) posen en rellevància que el principal problema del sector és l'elevat volum de recursos utilitzats. Aquest gran consum té unes fortes implicacions en l'augment de l'estoc de materials artificialitzats dins del territori català any rere any, però també en unes elevades necessitats energètiques pel transport i processament dels productes utilitzats. Els resultats mostren que la millora en l'eficiència dels processos productius és una mesura insuficient i, que cal combinar-la amb una intervenció que limiti la construcció, si es vol tendir cap a una desmaterialització del país. També mostra la necessitat d'utilitzar l'estoc material present en les construccions existents, com a via per a disminuir la dependència de l'entorn natural propi i extern.Per acabar de completar l'anàlisi del metabolisme del país i les vies de millora en el sector industrial, s'analitza el metabolisme d'una àrea industrial (capítol 6). A través d'un cas d'estudi d'una àrea situada a Santa Perpètua de Mogoda, es proposa una metodologia per quantificar el metabolisme d'àrees industrials. La metodologia és anàloga i comparable a la utilitzada per a tot Catalunya i pel sector de la construcció, i es centra en avaluar els punts dèbils del sistema i quantificar millores a través de la simbiosi industrial entre empreses.De totes les anàlisis realitzades se'n desprenen uns indicadors que, si bé sols no són suficients, combinats amb d'altres eines poden ajudar a quantificar les conseqüències dels nivells d'ús de recursos naturals, posar límits, detectar les oportunitats i els punts dèbils del model econòmic de Catalunya. / The Earth' limits require the incorporation of environmental criteria in the decision making. Limits are determined by the restrictions in resources availability and the regenerative capacity of the planet to assimilate the anthropogenic activity. More wide spread analysis to evaluate the dimensions and viability of a socio economic systems, has been done in monetary units, although it is unable to incorporate the limits of the Planet.In order to include the environmental criteria, the monetary analysis should be combined with other tools such as the analysis of the physical dimensions of a socio economic system. This physical quantification allows measuring the material input required per output produced, including its value as a physical resource independently of its monetary value.In this thesis, the material requirement and consumption of Catalunya has been accounted, between 1990 and 2004 (chapter 4). The results show the materialisation of the region in the period analysed, in absolute terms, per GDP and per capita. Catalunya also has a strong dependence on foreign trade to sustain its growth rate and its economic model. The results also confirm the huge influence of the construction sector in the overall metabolism of the region.In order to measure the environmental impacts at a lower level, with more detail, the metabolism of the construction sector, in 2001, has been accounted for (Chapter 5). As well as a method for the quantification for companies and industrial area's metabolism has been proposed (Chapter 6). The results show the efficiency in materials use but, at this level, the derived material indicators are combined with indicators of water and energy requirement.The analysis of the metabolism of construction sector illustrates that the main problem with this sector is the high volume of material used. The high consumption of resources in construction is directly related to the increase of material stock in Catalonia every year but, it also has a strong influence on the freight transport requirements and on the energy profile of the region. The results point out that an improvement in the efficiency in material's manufacturing is not enough for the region's dematerialisation. The increase in efficiency should be combined with the limitation of constructions activities, efforts in design to dematerialize constructions and the necessity to use the existing stock as a future material source.To complete the analysis of the metabolism of the region and the means to improve industrial sector the metabolism of an industrial area has been analysed (Chapter 6). Through a case study of an area located in Santa Perpetua de Mogoda, a methodology to quantify industrial's area metabolism is proposed. The methodology is analogous, consistent and comparable with the methods used for the other levels. The aim is to evaluate system's weak points and to quantify the improvements got through industrial symbiosis criteria.This analysis allows to evaluate a group of indicators which, when combined with other tools, could be useful to quantify the resource rate consumption and its consequences, to limit and to detect opportunities and weaknesses of the Catalan economic model.

Esta tesis doctoral versa sobre la eliminación simultánea de compuestos fenólicos con reactores de biomasa granular trabajando en continuo. El estudio está dividido en dos partes principales; el primer tema trata sobre la modelización de la nitritación, mientras que el otro está dedicado al trabajo experimental sobre la nitritación y eliminación simultánea de compuestos fenólicos. En el estudio de modelización, se desarrolló un modelo matemático de biopelícula para describir la nitritación en reactores de biomasa granular aerobia operando en continuo. El modelo incorpora una estrategia de control del ratio [DO]/[TAN], para mantener un valor deseado de la relación entre las concentraciones de oxígeno disuelto (DO) en el efluente del reactor y nitrógeno amoniacal total [TAN]. El modelo se validó con un gran número de datos experimentales previamente publicados en la bibliografía, así como con datos obtenidos de reactores granulares tratando agua de rechazo a escala laboratorio y piloto. El modelo se utilizó para estudiar el efecto de: a) las consignas de DO y TAN, b) la temperatura de operación, c) las características de la biopelícula (tamaño de partícula, densidad) y d) la concentración de amonio en el afluente, sobre la consecución de la nitritación completa. Los resultados indicaron que la nitritación completa se mantuvo estable y se potenció usando la estrategia de control de la proporción [DO]/[TAN] en la operación del reactor de biomasa granular aerobia. Además, el modelo predijo que gránulos aerobios mayores a 1.5 mm y concentraciones altas de amonio en el afluente potenciaba la obtención de nitritación completa estable, mientras que la densidad de biopelículas tenía poca influencia en este estudio. Además se demostró que era posible la nitritación total a bajas temperaturas con reactores de biomasa granular. Para el trabajo experimental, se utilizó un reactor tipo airlift. Para la puesta en marcha del reactor, se utilizó como inóculo biomasa de un reactor de biomasa granular aerobia que realizaba eliminación de nutrientes. Como alimento del reactor se utilizó un agua residual sintética con un alto contenido de amonio (950 ± 25 mg N L-1). El reactor se operó hasta la obtención de nitritación parcial. Una vez obtenida la nitritación parcial, el reactor se bioaumentó con un lodo activo que contenía biomasa degradadora de p-nitrofenol (PNP) para mejorar el crecimiento de microorganismos degradadores de fenol sobre los gránulos nitrificantes. Acto seguido, mientras el reactor trataba una carga elevada de amonio, se añadieron progresivamente al afluente o-cresol (hasta 100 mg L-1) o PNP (hasta 15 mg L-1), siendo éstos alimentados al reactor con el objetivo de estudiar la nitritación parcial simultánea a la eliminación de o-cresol o de PNP. En el estudio de la nitritación parcial simultánea a la eliminación de o-cresol, se mantuvo el proceso de nitritación parcial estable durante más de 100 días de operación. Además, se obtuvo una biodegradación completa de o-cresol durante todo el periodo experimental. También se realizaron choques de carga de o-cresol, durante los cuales el proceso de nitritación parcial se mantuvo estable y sin verse afectado por esos eventos. Las cargas volumétricas obtenidas de nitrógeno (NLRV) y de o-cresol (CLRV) fueron de 1.1 g N L-1 d-1 y 0.11 g o-cresol L-1 d-1, respectivamente. El análisis de hibridación in situ de fluorescencia (FISH) indicó que en los gránulos había presencia del género Acinetobacter, de bacterias amonio-oxidantes betaproteobacteriales y de Nitrobacter sp. Posteriormente, se continuó con la operación del reactor, y se llevó a cabo un experimento relacionado con el funcionamiento del reactor bajo tres escenarios de alternancia secuencial de contaminantes (SAP). En cada uno de los escenarios SAP se añadieron 15 mg L-1 de compuestos fenólicos secundarios (i.e. PNP, fenol y 2-clorofenol (2CP)) al afluente por un periodo de tiempo corto (entre 20 y 25 años). Los resultados ilustraron que se mantuvo la nitritación parcial y la biodegradación de o-cresol sin mostrar ningún signo de inhibición por la presencia de PNP o de fenol. Sin embargo, en presencia de 2CP en el afluente, se registró durante tres días un 90% de la nitritación parcial y un 25% de la degradación de o-cresol. Estos resultados sugieren que las bacterias amonio oxidantes (AOB) son mas sensibles a la inhibición por 2CP que las heterótrofas (degradadoras de o-cresol). En el estudio de la nitritación simultánea a la eliminación de PNP, se mantuvo la nitritación durante la mayor parte del periodo operacional, obteniéndose un efluente adecuado para la desnitrificación heterotrófica. Sin embargo, durante los primeros 175 días, la biodegradación de PNP fue inestable, observándose diversos episodios de acumulación de PNP. Esta acumulación se determinó que era debida a las condiciones limitantes de DO. El incremento de la concentración de DO en el reactor de 2 a 4 mg O2 L-1 permitió obtener eliminación completa y estable de PNP hasta el fin del periodo experimental. Las NLRV y la carga de PNP obtenidas fueron de 1.0 g N L-1 d-1 y 16 mg PNP L-1 d-1, respectivamente. Además, se evaluó el funcionamiento del reactor realizando dos estudios de hambruna, i) hambruna de PNP y ii) hambruna total (parada del reactor). Los resultados mostraron que 2 días después al fin del periodo de hambruna se obtuvo una recuperación total de la degradación de PNP, mientas que la recuperación total de la nitritación simultánea a la eliminación de PNP se consiguió solo 11 después de volver a poner en marcha el reactor. En conclusión, el uso de reactores de biomasa granular aerobia para realizar nitritación simultánea a la eliminación de compuestos fenólicos es factible. Ésta podría ser considerada la mejor técnica disponible para el tratamiento aguas residuales industriales complejas con contenido de amonio en alta carga y compuestos fenólicos. Se ha probado que la biomasa granular aerobia es resistente a sobrecargas puntuales, a presencia alterna de compuestos recalcitrantes y a periodos de hambruna; estas condiciones, debido a los cambios de planificación de la producción, pueden encontrarse frecuentemente en plantas de tratamiento de aguas residuales industriales. En un futuro próximo, proponemos que la nitritación simultánea a la eliminación de compuestos fenólicos podría combinarse tanto con la desnitrificación heterotrófica o con el proceso anammox para una eliminación sostenible del nitrógeno. / The simultaneous nitritation and phenolic compounds removal using aerobic granular reactors in continuous mode were studied in this Ph.D. thesis. The study is divided into two main subjects; the first one is devoted to the modeling of nitritation while the other part is dedicated to the experimental work of simultaneous nitritation and phenolic compounds removal using granular reactors. In the modeling study, a mathematical biofilm model was developed to describe nitritation in aerobic granular reactors operating in continuous mode. The model incorporated a [DO]/[TAN] ratio control strategy to maintain the proportion between the concentrations of dissolved oxygen (DO) and total ammonia nitrogen (TAN) in the reactor effluent to a desired value. The model was validated with a large set of experimental results previously reported in the literature, as well as, data gathered from laboratory scale and pilot plant granular reactors treating reject water. The model was used to study the effect of: a) DO and TAN setpoints, b) operating temperature, c) biofilm characteristics (granules size, density) and d) ammonium concentrations in the influent on the achievement of full nitritation. The results indicated that full nitritation was stably maintained and enhanced by applying the [DO]/[TAN] ratio control strategy in the operation of aerobic granular sludge reactor. Moreover, the model predicted that aerobic granules size larger than 1.5 mm and high ammonium concentrations in the influent enhanced the achievement of stable full nitritation, while poor influence of the biofilm density was found with the simulation study. Furthermore, at low temperature, full nitritation with granular reactors was demonstrated to be possible. In the experimental work, an airlift reactor was employed. In the reactor start-up, granular sludge from a reactor performing biological nutrient removal was used as inoculum. A synthetic wastewater containing high-strength ammonium concentrations (950 ± 25 mg N L- 1) was fed into the airlift reactor. The reactor was operated until partial nitritation was obtained. Once partial nitritation was achieved, the airlift reactor was bioaugmented with pnitrophenol (PNP)-degrading activated sludge to enhance the growth of phenolic-degraders over the nitrifying granules. Immediately, o-cresol (up to 100 mg L-1) or PNP (up to 15 mg L- 1) were progressively added to the high-strength ammonium influent and fed into the reactor with the objective of studying the simultaneous partial nitritation and o-cresol removal and the simultaneous nitritation and (PNP) removal. First, in the study of simultaneous partial nitritation and o-cresol removal, a stably partial nitritation process was maintained for more than 100 days of operation. Moreover, full biodegradation of o-cresol was achieved during the whole experimental period. Also, o-cresol shock load events were applied and the partial nitritation process was kept stable and unaffected during these events. The achievable nitrogen loading rate (NLRv) and o-cresol loading rate (CLRv) were ca. 1.1 g N L-1d-1 and 0.11 g o-cresol L-1d-1, respectively. Analysis of fluorescent in-situ hybridization (FISH) indicated that Acinetobacter genus, betaproteobacterial ammonia-oxidizing bacteria and Nitrobacter sp. were present into the granules. Later, the operation of the reactor was continued, and an experiment devoted to the performance of the reactor under three sequentially alternating pollutant (SAP) scenarios was executed. In each one of the SAP scenarios, 15 mg L-1 of the secondary phenolic compounds (i.e. p-nitrophenol (PNP), phenol and 2-chlorophenol (2CP)) were added in the regular influent for a short period of time (between 20 to 25 days). The results illustrated that partial nitritation and o-cresol biodegradation were maintained without exhibiting any sign of inhibition by the presence of PNP or phenol. However, when 2CP was present in the influent, 90 % of the partial nitritation and 25 % of the o-cresol degradation was inhibited within three days. This finding suggests that the ammonia oxidizing bacteria (AOB) is more sensitive to 2CP inhibition than heterotrophs (o-cresol-degraders). Second, in the study of simultaneous nitritation and PNP removal, nitritation was maintained during most of the operation period producing an effluent suitable for heterotrophic denitrification. However, in the first 175 days, PNP biodegradation was unstable and several accumulation episodes occurred. The oxygen limiting condition was found to be the main explanation of these events. The increase of dissolved oxygen concentration (DO) in the reactor from 2 to 4 mg O2 L-1 permitted to achieve complete and stable PNP removal till the end of the experimental period. The achieved NLRv and PNP loading rate (PNP-LRv) were ca. 1.0 g N L-1d-1 and 16 mg PNP L-1d-1, respectively. Besides, the performance of the reactor was further assessed by performing two starvation studies, i) PNP starvation and ii) total starvation period (reactor shutdown). Results show that full recovery of PNP degradation was achieved within 2 days after the PNP starvation period ended, while full recovery of simultaneous nitritation and PNP removal was accomplished in just 11 days after the restart of the reactor. In conclusion, the use of continuous aerobic granular reactors for the simultaneous nitritation and phenolic compounds removal is feasible. This could be regarded as a best available technique for the treatment of complex industrial wastewaters containing high-strength ammonium concentrations and phenolic compounds. Aerobic granules are proven to be resistant and resilient to the shock loads, to the alternating presence of recalcitrant compounds and to starvation periods; conditions frequently found in industrial wastewater treatment plants due to changes on the industrial production schedules. In the near future, we propose the simultaneous nitritation and phenolic compounds removal should be combined with either heterotrophic denitrification or Anammox for sustainable nitrogen removal.