Tesi realitzada a l'Institut de Microelectrònica de Barcelona (IMB-CNM-CSIC) / We have characterized electroluminescent devices based on silicon rich oxide and/or silicon rich nitride. We have discussed the photoluminescence and structural characterization of the active layers and the electrical and electroluminescent characterization of full devices. We have noted that the electroluminescence can appear in the form of discrete points scattered across the active area of the devices, in the form of emission along the rim of the active area, or homogeneously distributed across the area. These different kinds of emission have been related to the optical and electrical properties of the devices. In the two former cases, the electroluminescence comes with high current densities,of the order of 1 A/cm2, and low efficiencies of the order of 10-8. On the other hand, the homogeneous emission comes with lower current densities, of the order of 0.01 A/cm2, and better efficiencies, in the range 10-7–10-5. We have concluded that the homogeneous emission is optimal in terms of efficiency. Furthermore, a simple model has been proposed to explain the appearance and occasional coexistence of the different kinds of emission. The effect of a nitride layer on top of the SRO has been explored, concluding that it helps in achieving a uniform conduction that favors the homogeneous emission in the active layer. The conductivity states of the active layer associated with the different kinds of emission have been related with its CV behavior. The results of the study show that the homogeneous emission corresponds to well behaved CV curves, whereas the emission through points does not. The injection mechanisms in PECVD and ion implanted samples have been studied, concluding that no single emission mechanism can account for the injection at all regimes in the studied range of electric fields. Fowler-Nordheim or trap assisted tunneling have been found to play a significant role in PECVD samples. In implanted samples, Fowler-Nordheim dominates at low fields, whereas Poole-Frenkel is more likely to be the dominant mechanism at higher fields. Comparison of the photoluminescence and electroluminescence spectra of bilayers SRO/SRN, allows us to conclude that each layer contributes a different band in the total emission, which results in a wider distribution of the energy across the visible spectrum. The comparison between the photoluminescence and electroluminescence has revealed massive differences in their spectra, which have been attributed to interference effects. A computer software based in the Crawford method for the study of the interference effects in multilayer stacks has been presented. The program has been used to quantitatively study the interference effects in the emission of our devices. We can conclude that the photoluminescence and electroluminescence spectra are the same despite their apparent difference. Our analysis has also made it apparent that a quantitative understanding of the interference effects in the system is important in order to draw valid conclusions regarding the origins of the luminescence. We have presented the design, fabrication and characterization of a CMOS compatible optical transceiver, and two main challenges in the integration of the emitter, waveguide and detector have been successfully overcome, namely achieving a reasonably flat and uniform silicon oxide trench and a good detector. In the end, the transceiver has not worked as expected, most likely due to a poor SRN emitter. More work is required in order to better control the fabrication process of the SRN layers. However, we believe the basic design to be valid, given the low electrical coupling detected between the emitter and the detector components of the transceiver. / Aquesta tesi presenta un estudi de les propietats òptiques de capes d'òxid de silici enriquit en silici (SRO) i nitrur de silici enriquit en silici (SRN) que han sofert un procés tèrmic d'alta temperatura. Aquest procés indueix la creació de nanoaglomerats de silici en la matriu dielèctrica. Aquestes nanoestructures de silici presenten una superior eficiència en l'emissió respecte al silici en bloc, i a més a més emeten en el visible en comptes de l'infraroig. Això és interessant per a l'obtenció de dispositius fotònics integrats basats en silici que poden ser fabricats monolíticament en un procés compatible amb la tecnologia CMOS que domina la indústria microelectrònica. A més a més, hem estudiat les propietats òptiques i elèctriques de dispositius metall-aïllant-semiconductor en les quals l'aïllant és una capa d'SRO o SRN amb nanoaglomerats de silici. N'hem mesurat paràmetres d'interès com ara l'eficiència de conversió d'energia elèctrica-òptica o la potència òptica, i n'hem estudiat els mecanismes d'injecció que hi tenen lloc. S'han identificat tres tipus diferents d'emissió: per punts, per la vora del dispositiu, i emissió homogènia, i hem determinat que l'emissió homogènia és la més adecuada pel que fa a l'eficiència dels dispositius. Hem desenvolupat un programa que permet el càlcul de les interferències òptiques que tenen lloc als sistemes multicapa que conformen els dispositius estudiats, i que distorsionen l'espectre observat respecte al que les capes realment emeten. L'habilitat de poder calcular aquests efectes ens permet, en molts casos, eliminar l'efecte de les interferències i determinar l'autèntic espectre d'emissió de les capes i per tant estar en millors condicions d'assignar l'emissió als mecanismes correctes. Finalment, hem proposat un prototip per a un transceptor en el qual l'emissor, la guia d'ones i el detector estan integrats monolíticament en un procés CMOS. Hem fabricat el dispositiu i l'hem caracteritzat. Tot i que no hem aconseguit acoblament òptic entre l'emissor i el detector, creiem que el disseny bàsic queda validat, ja que els principals obstacles en l'obtenció del dispositiu han sigut superats amb èxit.

Programa de Doctorat en Nanociències / This project presents the study of luminescent devices and materials based on silicon for its use in the fabrication of an optical system that integrates light emitter, waveguide, and light sensor in a single chip obtained by the use of standard CMOS techniques and materials. The atomic and structural characteristics of the materials are analysed and related to its luminescent response. Taking into account the results from the active material characterization, the design, fabrication, and characterization of electroluminescent devices based on such materials is presented. Finally, the design, fabrication and characterization of a complete CMOS compatible Integrated Optical System consisting of a transceiver, is discussed and analysed. The active materials used for light emission were different Silicon Rich Silicon Dioxide(SRO) and SRO-Si3 N4 bi-layers, obtained by a variety of CMOS compatible techniques and fabrication parameters. Two contributing mechanisms to photoluminescence in SRO were identified in all cases, respectively linked to the presence of radiative defects, and to Quantum Confinement phenomena. It is proposed and tested a model to describe the latter, based on the effective mass approximation, and the relation between the amount of Si-Si links and the volume of nano-agglomerates present in the material. In bi-layer samples, an additional luminescence band was observed, found to be generated in the transition material between silicon nitride and dioxide, and related to energy states introduced by defects. Samples with SRO thickness ten times higher than that of nitride, presented a clear dominance of the photoluminescence related to the dioxide. The centres responsible for electroluminescence in the electronicd evices were found to be fundamentally the same as those for photoluminescence despite the differences in measured spectra, and it was concluded that the influence of the architecture on the light output is of significant importance. It was shown that bi-layered devices delivered better results in terms of efficiency, light emission control, distribution and stability. The carrier transport mechanisms observed in the devices were dominated by material breakdown in single-layered devices, and Trap-assisted Tunnelling in the bi-layers. The Optical System integrating the light emitter, a waveguide, and a light detector, was designed and fabricated based on the results from the fabrication and analysis of the stand alone light emitting devices. During the design stage, it was corroborated by computer simulations that the characteristics of thelight emittedby thedevices thatpresented thehighest e.ciency and reliability, were suitable for its transmission trough the pro­posed waveguide architecture. The detection capabilities of the designed light sensors were also theoretically corroborated to be appropriated for the detection of the emitted light type. The proper functioning of the elements conforming the finally fabricated system was probed. Differences were found in the operation of the stand alone light emitting devices and those integrated, but the resulting luminescence was within the boundaries of the transmittable spectrum. The operation of the Integrated Optical System was tested and preliminarily studied, obtaining positive results in its stimulus-detection response, fulfilling the main objective of the work, and opening the door for further studies which can lead to the optimization of the design for particular applications. / Este proyecto aborda el estudio de dispositivos y materiales luminiscentes basados en silicio para su uso en la fabricación de un sistema óptico que integre emisor de luz, guía de ondas, y sensor en un solo chip obtenido mediante el uso de técnicas y materiales estándar para la fabricación CMOS. Las características atómicas y estructurales de los materiales son analizados y relacionados con su respuesta luminiscente. Considerando los resultados de la caracterización del material activo, se presenta el diseño, fabricación, y caracterización de dispositivos electroluminiscentes basados en dichos materiales. Finalmente, se discute y analizan el diseño, fabricación, y caracterización de un transceptor como Sistema Óptico Integrado. Los materiales activos para la emisión de luz fueron distintos Dióxidos de Silicio enriquecidos con Silicio (SRO por sus siglas en inglés) y bi-capas SRO-Si3 N4, obtenidos mediante una variedad de técnicas compatibles con los procesos CMOS y distintos parámetros para los mismos. Se identificaron dos mecanismos que contribuyen a la fotoluminiscencia del SRO en todos los casos, relacionados con defectos radiativos y fenómenos de Confinamiento Cuántico, respectivamente. Se sugiere y pone a prueba un modelo para describir este último, basado en la aproximación de la masa efectiva y la relación entre la cantidad de enlaces Si-Si y el volumen de nano-aglomerados. En muestras bi-capa, se observó una banda adicional de luminiscencia, cuya generación fue identificada en el material de transición entre el nitruro de silicio y el óxido, y relacionada con estados de energía introducidos por defectos. Muestras con un espesor de SRO diez veces mayores a aquel del nitruro presentaron una clara dominación de la luminiscencia relacionada con el óxido. Se halló que los centros responsables por la electroluminiscencia en los dispositivos electrónicos son fundamentalmente los mismos que los responsables de la fotoluminiscencia a pesar de las diferencias en los espectros medidos, y se concluyó que la influencia de la arquitectura sobre el espec­tro de salida es de importancia significativa. Se mostró que dispositivos bi-capa entregan mejores resultados en términos de eficiencia, control sobre la luz emitida, distribución de la misma, y estabilidad en el funcionamiento. Se observó que los mecanismos de transporte de carga hallados en los dispositivos están dominados por ruptura del material en el caso de dis­positivos de una sola capa, y Tuneleo Asistido por Trampas en el caso de dispositivos bi-capa. El Sistema Óptico que integra el emisor, una guía de ondas, y el detector de luz, fue diseñado y fabricado con base en los resultados de la fabricación y análisis de los dispositivos emisores de luz aislados. Durante la etapa de diseño, se corroboró mediante simulaciones por computadora que las características de la luz emitida por los dispositivos que presentaron la máxima eficiencia y fiabilidad fueran apropiadas para su transmisión a través de la guía de ondas propuesta. También se corroboró teóricamente que las capacidades de detección de los sensores diseñados fuera la adecuada para el tipo de luz emitida. Se exploró el apropiado funcionamiento de los elementos del sistema finalmente fabricado. Se encontraron diferencias en la operación de los dispositivos emisores de luz aislados y aquellos integrados, pero la luminiscencia resultante se halló dentro de los límites del espectro transmisible. La operación del Sistema Óptico Integrado fue probada y estudiada de manera preliminar, con la obtención de resultados positivos en su respuesta estímulo-detección, cumpliendo así con el objetivo principal del trabajo, y abriendo la puerta para estudios posteriores que pueden guiar a la optimi­zación del diseño del sistema para aplicaciones particulares.

Single-molecule techniques allow to following biomolecular reactions with unprecedented resolution. Particularly, optical tweezers can be used to manipulate and apply forces to individual molecules tethered between plastic beads that are optically-trapped. Optical trapping is achieved by using highly focused laser beams that exert a gradient force onto the micrometer-sized dielectric particles that become confined close to the focal position of the laser. By specifically attaching the ends of the molecule under study to two optically-trapped beads, it is possible to manipulate and apply forces to an individual molecule. Typical experiments with optical tweezers consist in manipulating nucleic acids (DNA, RNA) or proteins one at a time. For instance DNA molecules can be stretched to measure its elastic properties, or unzipped to measure their base-pairing energies. Many small anticancer drugs target nucleic acids to exert their cytotoxic activity against cancer cells. To understand their mechanism of action it is important to know in which positions, how strong, and how fast do they bind to different specific sites in DNA. Single-molecule optical tweezers experiments can be used to unravel the binding thermodynamics and kinetics of many of these ligands, especially those difficult to characterize with bulk techniques. Thiocoraline is one of such drugs, and binds DNA through bis-intercalation. Experiments with optical tweezers show that the kinetics of intercalation are very slow (hours) and strongly force-dependent: force facilitates binding but slows down unbinding. Experiments performed in different conditions also reveal that the binding pathway proceeds through a mono-intercalated intermediate that causes the observed slow kinetics. In this sense, we present a three-state model that offers a theoretical framework from which the kinetic rates of the reaction can be extracted, and that could be useful to characterize other bis-intercalators. We also show that DNA unzipping experiments can be used to determine the preferred binding sequences of Thiocoraline, finding that it preferentially clamps CpG steps. This methodology is potentially very useful as it provides direct access to the preferred binding sites of small ligands due to its thermodynamic stability with one base pair resolution and without the requirement of restriction enzymes or radioactive labeling. This single-molecule footprinting technique is also adapted to a magnetic tweezers instrument in order to perform parallelized measurements. The fact that bis-intercalation does not modify the persistence length of dsDNA is also found in the pulling experiments. From the elasticity measurements, we also extract equilibrium quantitates of the interaction by using classic statistical models. This combination of DNA stretching and unzipping assays can also be used to follow how the anticancer agent Kahalalide F self-assembles and compacts DNA. Kahalalide F forms nanometric particles that are positively charged able to bind and condense DNA. The binding reaction shows to phases: an initial compaction of electrostatic origin, and its subsequent stiffening due to the hydrophobic collapse of the complex. The combination of quantitative force-spectroscopy measurements with AFM images of the complexes and other bulk tech- niques (DLS, EM) provides a consistent picture of the compaction and aggregation process. Modeling of the experiments provides the thermodynamic parameters of the interaction that are complemented with kinetic measurements. A simple technique to study ssDNA with optical tweezers is also presented and used to study how the stiffness of the polyanion affects the compaction process. We exploit this methodology to understand how the stiffness of the polyanion affects the compaction kinetics, and later on, we also show its utility to study the elasticity of ssDNA under varying ionic conditions. Finally, the utility of this methodology to study self-assembly and aggregation is explored with amyloidogenic peptides involved in neurodegenerative disorders. / Les tècniques de molècula individual permeten seguir les reaccions biomoleculars amb una resolució sense precedents, proveint als científics d’una sèrie d’instruments per a mesurar magnituds físiques i investigar sistemes experimentals difícilment accessibles amb les tradi­cionals mesures en volum (és a dir a on les mesures es realitzen amb mols de reactiu). Particularment, les pinces òptiques permeten manipular i aplicar forces a molècules individuals i determinar-ne així les seves propietats elàstiques i termodinàmiques. L’atrapament òptic es basa en l’ús d’un feix làser focalitzat per exercir una força òptica a les microesferes (diàmetre ~ 3 µm), que queden confinades a prop del punt focal a causa de la conservació del moment lineal. Els experiments de micromanipulació es realitzen unint els extrems de la molècula que es vol estudiar a la superfícies de dues microesferes diferents, podent així aplicar forces a la molècula quan desplacem una microesfera respecte de l’altra. Per ancorar les molècules a la superfície de les microesferes s’utilitzen unions moleculars que tenen una alta a.nitat (p.ex. enllaç biotina-estreptavidina). Típicament els experiments amb pinces òptiques consisteixen en la micromanipulació d’àcids nucleics (ADN, ARN) o proteïnes de forma individual. Per exemple, una molècula d’ADN pot ésser estirada per a estudiar-ne les propietats elàstiques, o oberta mecànicament (separant les dues cadenes que formen la doble hèlix) per a mesurar les energies lliures d’aparellament entre bases. Un gran nombre d’agents anticancerígens tenen com a diana els àcids nucleics, a on s’hi uneixen afi i efecte de dur a terme la seva acció citotòxica (p. ex. interferint amb processos cel·lulars essencials com són la replicació, la transcripció o els mecanismes de reparació). Per entendre el seu mecanisme d’acció és important conéixer en quines posicions, amb quina a.nitat, i amb quina cinètica s’uneixen a diferents seqüències d’ADN. Els experiments de molècula individual amb pinces òptiques permeten determinar la termodinàmica i cinètica d’unió de molts d’aquests lligands, especialment aquells difícils de caracteritzar mitjançant mesures en volum. És per això que un dels objectius principals d’aquesta tesi ha estat aprofitar les potencialitats de les mesures de molècula individual per a caracteritzar pèptids anti­cancerígens poc solubles i difícils d’estudiar amb tècniques alternatives: des de la cinètica i termodinàmica d’unió, a l’especi.citat en seqüència i la cinètica d’autoacoblament.

The work developed during this PhD has embraced several topics that I divide in three blocks. Each block contains two chapters in this dissertation. Additionally, a general introduction of the different topics is provided (Chapter 1). The first block corresponds to the study of colloidal synthetic routes to produce functional nanoparticles (Chapter 2 and 3). In the second block the developed nanoparticles are used to produce bulk nanostructured materials. The functional properties of the nanomaterials are also characterized in this second block. As the paradigmatic application for such bottom-up assembled nanostructured materials I considered thermoelectricity (Chapter 4 and 5). In the last block, I go one step beyond and design and prepare multiphase nanoparticles as building blocks for the bottom up production of nanocomposites with improved thermoelectric performance (Chapter 6 and 7). / El treball desenvolupat durant aquesta tesi doctoral engloba diverses temàtiques que s’han dividit en tres blocs. Cada bloc conté dos capítols. A més a més, com a Capítol 1 s’ha inclòs una introducció general de cadascuna de les temàtiques tractades. En el primer bloc, Capítols 2 i 3, s’estudien diferents síntesis col·loïdals per produir nanopartícules funcionals. En el segon bloc, Capítols 4 i 5, les nanopartícules desenvolupades s'utilitzen per produir materials nanoestructurats en bulk a partir del seu assemblatge. Les propietats funcionals d’aquests nanomaterials es caracteritzen també en aquest segon bloc. Com a aplicació paradigmàtica s’ha considerat la termoelectricitat. En l'últim bloc, Capítols 6 i 7, es va un pas més enllà i es dissenyen nanopartícules heterogènies com blocs de construcció per a la producció de nanocompostos amb millor rendiment termoelèctic.

In the field of biophysics, the study of the thermodynamic characteristics of biomolecules, such as DNA, RNA or proteins, allows us to understand more about the building blocks of life. The thermodynamic characterization of the biomolecule gives us clues as to their functions and capabilities inside every living organism. The thermodynamic characterization of nucleic acids describes how temperature affects the stability and the structure of double stranded DNA. The melting temperature of DNA (T(M)) is defined as the temperature at which half of the DNA strands in a bulk solution experiment are in the double stranded DNA (dsDNA) or random coil configuration and half of the DNA are in the single-stranded DNA (ssDNA) configuration. Using T(M), it has been possible to experimentally determine the thermodynamic parameters of Delta-G, Delta-H and Delta-S. Viceversa, when the thermodynamic parameters of a given nucleic acid sequence are known, the TM can be predicted. This effect has important applications for biomolecule techniques such as PCR (Polymerase chain reaction) or sequencing. Traditionally thermodynamic properties of DNA have been determined using bulk techniques such as calorimetry or UV absorbance. In both cases the melting temperature has been determined by changing the temperature or pH of the entire sample. Over the past two decades single molecule force spectroscopy has been established as a powerful, accurate and bulk-complementary method of characterizing the thermodynamics of nucleic acids. Optical trapping is an experimental technique which allows force to be exerted on a micrometric particle by using the radiation pressure of light. The miniTweezers (mT) is the newest generation of optical tweezers instruments. This instrument can be used to exert and measure forces in a range between 1-200 pN and has unprecedented resolution (0.1 pN in force an around 1 nm in distance) with very high thermal and noise stability. Optical trapping is very useful in the field of molecular biology because it allows forces to be exerted on single biomolecules bonded to the micrometric particle. This technique is used to carry out pulling experiments on single molecules allowing us to study the mechanical, thermodynamic and kinetic properties of the molecule. Mechanical melting or unzipping is a process that consists of pulling apart the two strands of the dsDNA until the base pairs are disrupted and the molecule converts into ssDNA. In this case, and in contrast to other techniques, force, rather than temperature or pH, is used to open the molecule. Past experiments have shown that better resolution can be obtained using single molecule techniques than can be obtained using bulk experiments. Although force unzipping provides a direct estimation of Delta-G at room temperature, extracting the value of TM always requires the determination of the Delta-H and Delta-S contributions and until now has not been reliable accomplished. / En el campo de la biofísica, el estudio de las características termodinámicas de las biomoléculas, como ADN, ARN o proteínas, permite conocer más sobre los componentes básicos de la vida. La caracterización termodinámica de las biomoléculas nos proporciona pistas sobre sus funciones y capacidades dentro de un organismo vivo. La caracterización termodinámica de los ácidos nucleicos describe como la temperatura afecta la estabilidad y la estructura de la doble cadena de ADN. La temperatura de melting del ADN (TM) se define como la temperatura a la cual la mitad de las moléculas de ADN disueltas en una solución se encuentran en configuración de doble cadena (dsDNA) y la otra mitad se encuentra en la configuración de cadena individual (ssDNA). Conociendo el valor de la TM es posible determinar experimentalmente los parámetros termodinámicos: Delta-G, Delta-H y Delta-S. Viceversa, cuando los parámetros termodinámicos de la secuencia de un ácido nucleico es conocido, la TM puede ser predecida. Este efecto tiene importantes aplicaciones en técnicas de biología molecular como PCR (en inglés Polymerase chain reaction) o secuenciación. Tradicionalmente las propiedades termodinámicas del ADN han sido medidas utilizando técnicas de volumen como calorimetría o absorbancia de UV. En ambos casos la TM ha sido calculada modificando la temperatura o el pH de toda la muestra. En las pasadas dos décadas, las técnicas de espectroscopía de fuerzas sobre moléculas individuales, han sido reconocidas como técnicas de un gran valor y precisión cuyos resultados en el estudio de la caracterización termodinámica pueden ser considerados perfectamente complementarios a los medidos en técnicas de volumen. La técnica de atrapamiento óptico es una técnica experimental la cual permite ejercer fuerza sobre una partícula micrométrica utilizando la presión de radiación de la luz. Las minipinzas (en inglés minitweezers) es una nueva generación a los instrumentos de pinzas ópticas. Este instrumento puede ser usado para ejercer y medir fuerzas en un rango de entre 1-200pN y con una resolución en fuerza y distancia sin precedentes. El atrapamiento óptico es muy útil en el campo de la biología molecular permitiendo ejercer fuerzas sobre biomoléculas individuales enganchadas. Esta técnica es usada para llevar a cabo experimentos de estiramiento sobre moléculas individuales permitiendo el estudio de las propiedades mecánicas, termodinámicas y cinéticas de la molécula bajo estudio. El experimento de unzipping o melting mecánico es un proceso que consiste en separar las dos hebras de la dsDNA hasta que los enlaces entre los pares de bases complementarios son deshechos y la molécula se convierte en ssDNA. En este caso la fuerza es usada como medio para abrir la molécula, en vez de la temperatura o el pH como en otras técnicas. Pasados experimentos han mostrado que podemos obtener mejor resolución utilizando técnicas de moléculas individuales que utilizando técnicas en volumen. Aunque la fuerza de unzipping nos proporciona una estimación directa de Delta-G a temperatura ambiente, para poder extraer el valor de TM requiere conocer las contribuciones de Delta-H y Delta-S y hasta ahora no ha sido posible. Para llevar a cabo una completa caracterización termodinámica de ácidos nucleicos es importante conocer ambas magnitudes (Fuerza y Temperatura). El mejor camino para hacer este análisis es llevar a cabo experimentos de unzipping sobre moléculas individuales de ADN a diferentes temperaturas. Por ello hemos desarrollado un novedoso instrumento de pinzas ópticas con un controlador de temperatura que nos permite modificar y cambiar la temperatura de manera local y rápida. Se ha usado un específico láser calentador con una longitud de onda con una alta absorción en agua que permite cubrir un amplio rango de temperaturas. Este instrumento nos permite grabar diversas curvas de fuerza/extensión para una molécula individual a varias temperaturas con una buena estabilidad térmica y mecánica. Este diseño tiene ciertas mejoras para reducir la convección, el cual ha sido un grave problema en previos equipos calentados a través de un láser. Este equipo ha sido usado para hacer experimentos de ADN, lo que nos ha permitido hacer un análisis promediado de Delta-G, Delta-S y Delta-H entre pares de bases en un rango de temperatura entre 5ºC y 50ºC.

Els episodis de precipitació intensa en zones de muntanya sovint es veuen afavorits pels efectes orogràfics que actuen com a mecanismes que modifiquen la precipitació. Aquest treball vol contribuir a millorar el coneixement dels processos fonamentals que afecten la precipitació quan aquesta té lloc en una zona d'orografia complexa com és el cas de la zona oriental dels Pirineus, situada a la Mediterrània nord-occidental. En aquest treball de tesi, a partir de modelitzacions numèriques d'alta resolució realitzades amb els models WRF i MESO-NH de nou casos d'estudi diferents, s'investiguen les condicions sinòptiques i mesoescalars que afavoreixen el desenvolupament dels sistemes de precipitació als Pirineus Orientals. Entre d'altres, s'ha analitzat l'episodi del 7 novembre de 1982, que es troba entre els més intensos a Europa durant el període 1950-2005, en concret a Andorra, aquest ha estat l'episodi de risc que ha causat més morts al país. Els resultats obtinguts de les simulacions amb passos de malla horitzontal a 2,5 i 2 km reprodueixen estructures de precipitació amb una distribució i intensitat en concordança amb les observacions. Tot i això, també s'ha examinat la incertesa associada a la sensibilitat que mostra la modelització a variacions en les condicions inicials i a la microfísica. L'anàlisi mesoescalar s'ha dut a terme tant per a episodis caracteritzats per fluxos estables com condicionalment inestables. A la primera part del treball s'ha examinat l'efecte de l'orografia en la localització i intensitat dels sistemes de precipitació. L'anàlisi s'ha fet a partir de l'aplicació dels resultats extrets tant de simulacions numèriques idealitzades com de casos d'estudi en altres regions muntanyoses. Pels episodis condicionalment inestables amb condicions atmosfèriques que evolucionen molt ràpidament com és el cas de les ciclogènesis mediterrànies, l'anàlisi de dos dels paràmetres adimensionals (activació de la convecció i el nombre de Froude humit) reflecteix la complexitat d'aplicar aquests resultats teòrics. En canvi, pels episodis hivernals de nord sota condicions estables, el camp de precipitació mostra una dependència segons el nombre de Froude representatiu del flux incident. Els comportaments identificats s'han resumit en forma de model conceptual. A la segona part, l'anàlisi mesoescalar centrat en la descripció de la interacció entre el flux i la complexa orografia dels Pirineus ha permès identificar diferents factors tant dinàmics com microfísics que contribueixen a reforçar la precipitació orogràfica. Les retrotrajectòries basades en els traçadors eulerians passius, indiquen que l'ascens orogràfic directe és el principal mecanisme que desencadena la formació dels sistemes de precipitació als Pirineus. Mentre que, sota condicions atmosfèriques estables, les simulacions detecten la formació d'un màxim de vent al vessant nord paral•lel a la serralada a causa del marcat efecte de bloqueig exercit pels Pirineus. En canvi, per certes situacions mesoescalars, a l'extrem est de la serralada es forma una zona de confluència molt marcada que al mateix temps afavoreix la formació d'un corrent de densitat molt ben organitzat. La influència dels processos microfísics implicats en el reforç de la precipitació s'ha estudiat per mitjà de l'anàlisi de la distribució vertical dels hidrometeors. Les estructures verticals descrites són coherents amb els models conceptuals proposats a partir de les campanyes observacionals realitzades en altres regions muntanyoses com poden ser els Alps. Un dels mecanismes suggerits com a dominants en el procés d'intensificació de la precipitació està relacionat amb la formació del calabruix. S'ha realitzat l'anàlisi lagrangiana del flux d'alimentació dels sistemes de precipitació en episodis condicionalment inestables. Els resultats de les simulacions indiquen una important dependència de la intensitat de la precipitació als Pirineus amb dos factors: el component del vent perpendicular a la serralada i el transport d'humitat cap als Pirineus a la baixa troposfera. S'han suggerit diferents rangs de valors per tal de discriminar els episodis segons la intensitat de la precipitació orogràfica. En conjunt, i d'acord amb els resultats obtinguts a partir de simulacions idealitzades, es pot dir que com més fort sigui el camp de vent incidint perpendicular a la serralada i més elevada l'advecció d'humitat, més intensa serà la precipitació als Pirineus. Per l'episodi hivernal estudiat més intens, la detecció d'un corrent atmosfèric en forma de banda estreta i allargada amb un transport molt elevat d'humitat provinent de latituds equatorials (550 kg/m•s; atmospheric river en anglès) va contribuir clarament en la forta nevada. Una situació similar però molt més perillosa, va succeir el 1982 quan gràcies a la presència d'un màxim de vent de 30 m/s a 1500 m, la part càlida i molt humida situada davant una pertorbació Atlàntica va incidir directament sobre els Pirineus Orientals i va persistir durant més de 10 h. Per aquest darrer episodi, també s'ha comprovat la contribució limitada del Mediterrani com a font local d'humitat (2-3 g/kg), en contraposició a l'elevada quantitat d'humitat (7-9 g/kg) provinent de les fonts remotes (latituds subtropicals Atlàntiques i nord d'Àfrica). / Heavy precipitation events over complex terrain are often favoured by enhancement mechanisms of precipitation. The windward slopes of the Eastern Pyrenees, as other mountainous Mediterranean regions, are regularly affected by heavy precipitation events (HPE). This present work benefits from high resolution numerical simulations of several case studies to investigate the synoptic and mesoscale environment favourable to precipitating systems development over the Eastern Pyrenees. The mesoscale models WRF and MESO-NH run at horizontal grid-lengths of 2.5-2 km have reproduced realistic precipitation structures over the Pyrenees but the uncertainty associated to sensitivities to initial conditions and microphysics has also been highlighted. The analysis has been done for both stable and conditionally unstable conditions. The former part of the analysis has explored the application of the results from purely idealized simulations or previous studies in other mountainous regions to the case study simulations. For conditionally unstable events with dynamic evolving conditions (Mediterranean cyclogenesis), the analysis of a triggering term and the moist Froude number reflects the complexity of applying theoretical results. On the other hand, for winter northerly stable flows the precipitation field reveals a dependency on the upstream Froude number. These patterns are synthesised in a conceptual model. Backward trajectories based on Eulerian on-line passive tracers indicate that the direct orographic lifting is the main forcing mechanism which triggers precipitating systems over the Pyrenees. For stable conditions, the simulations capture the formation of an along barrier flow in the north slope due to the blocking effect exerted by the Pyrenees. Under specific mesoscale configurations, a distinct confluence zone is also formed in the easternmost part of the massif, which in turn favours the generation of a well developed density current. The understanding of the microphysical processes involved in precipitation enhancement has been examined by means of the hydrometeor vertical distribution. The dominant mechanisms for intense precipitation are associated with graupel. From the lagrangian analysis of the feeding flow in the conditionally unstable episodes, the simulations indicate a marked dependence of the precipitation intensity over the Pyrenees on two factors: the cross-barrier wind intensity and the moisture advection towards the Pyrenees in the lower atmosphere. Different ranges have been suggested to discriminate the orographic precipitation intensity over the Pyrenees. In general, the stronger the cross-barrier component wind and the water vapour flux the more intense the orographic precipitation will be. During the most intense winter event, the detection of a narrow corridor of strong water vapour transport (atmospheric river; 550 kg/m•s) contributed to the generation of persistent precipitation. A similar situation occurred during the 1982 HPE when the Atlantic moist and warm conveyor belt combined with a LLJ (30 m/s) impinged over the Eastern Pyrenees more than 10 h. For this last episode, it has been also proved the limited role of the Mediterranean as local moisture source (2-3 g/kg) as the moisture coming from remote source regions (subtropical Atlantic and Africa) is larger (7-9 g/kg).

Patterns are a collection of forming units predictably repeated over a defined magnitude. Researchers have used patterns to guarantee the functionality and repeatability of their study. For that, the obtained data is purposely compared over and over in hope that the results are comparable. Two main research approaches are based on patterns: The initial requires a single substrate with localized and repeated units to create multiple testing sites, obtaining a repeated, multi-analysis system. The second approach uses fixed localization with different testing motifs, creating a diverse multi-analysis platform. The miniaturization of these assays provides an alternative to reduce cost, maximize efficiency, and increase repeatability. Micropatterns consist on immobilized (bio)molecular motifs constrained in small areas over a solid substrate. These fixed spots provide up to thousands of reaction sites for parallel detection. Micropatterns were first developed to study the interaction between Deoxyribonucleic acid (DNA) strands and the study of the genome. Afterwards, this technology was used to create miniaturized protein patterns. Today, this technology is essential for large-scale and high-throughput biological and biochemical studies. Single-feature microarrays are routinely reproduced at many laboratories using various contact, non-contact, or alternatively methods. The foundation is to transfer a (bio)molecule in a solution onto a solid substrate obtaining a defined feature shape. This Thesis aims to expand the current contact replication techniques for microarray fabrication. Initially, an automatized microcontact printing tool was characterized to create complex patterns on a wide range of substrates. Thiols, silanes, and various biomolecules were printed on glass, silicon oxide or gold. The printing properties were explored to create a definitive protocol for further applications. The effect of the printing force and dwell time were thoroughly studied to form a mathematical expression to understand all the variables involved during contact printing. The miniscule resolution provided by the automatized tool allowed the creation of complex micropatterns with single or multiple printings steps. This tool was later upgraded and fitted with new controllers to create smaller patterns. An alternatively contact printing technique called polymer pen lithography was used to pattern the surface of specialized substrates to create micropatterns on constricted areas. The miniaturized microarrays were later liberated to create functionalized microparticles. These microparticles can be tuned for many biochemical applications, such as protein interaction studies, drug discovery or life science. Lastly, a new contact replication method was established to fabricate DNA arrays. An initial DNA master arrays was fabricated with known contact printing techniques. Then, either hybridized or in situ synthesized strands were transported to an intermediate substrate. A second hybridization or synthesis was used to transport a replica of the master array to a new substrate, maintaining the chemical and spatial information present on the original array. / Un patrón es una colección de unidades formadoras que se repiten predeciblemente en una magnitud definida. Los investigadores han utilizado patrones para garantizar la funcionalidad y repetitividad de sus estudios. Para conseguir eso, los datos obtenidos de los estudios se comparan entre varios resultados, esperando así una correlación. Dos métodos de investigación están basados en patrones: uno requiere un sustrato con unidades repetidas localizadas en un plano cartesiano definido, obteniendo una plataforma de análisis múltiple. El segundo método utiliza localizaciones definidas con diferentes áreas de prueba, creando así una plataforma de multianálisis. La miniaturización de estas pruebas permiten reducir el costo, maximizar la eficiencia e incrementar la repetitividad de los ensayos. Los micropatrones consisten en puntos de (bio)moléculas limitados en pequeñas áreas para crear zonas de reacción múltiples. Esta tecnología fue inicialmente utilizada para crear las interacciones del ADN para estudios genómicos. La técnica evolucionó para crear patrones de proteínas y actualmente se utiliza para estudios bioquímicos a gran escala y de muy alto rendimiento. Patrones de una (bio)molécula repetida a través del sustrato son fabricados rutinariamente en muchos laboratorios utilizando técnicas de impresión por contacto, por inyección u otro métodos. El cimiento de estas técnicas es transferir una (bio)molécula de una solución a un sustrato. Esta Tesis pretende expandir los métodos de creación de micropatrones por técnicas de impresión por contacto. Inicialmente se caracterizó una máquina automatizada de impresión por microcontacto para crear patrones y estudiar las variables que afectan al momento de la impresión. Se correlacionaron la presión y el tiempo de impresión para entender la morfología del patrón resultante. Igualmente se caracterizó el posicionamiento micrométrico de los patrones para crear estructuras complejas. Posteriormente, la máquina se modificó para incluir la técnica de impresión con plumas poliméricas. Esta técnica permitió crear micropatrones en superficies minúsculas. Estos micropatrones fueron luego liberados para crear micropartículas que pueden ser personalizadas para aplicaciones diversas. Finalmente, se formuló una nueva técnica de replicación de patrones de ADN desde un patrón inicial, manteniendo la información química y espacial presente en éste.

Esta tesis se centra en el desarrollo de nuevos recubrimientos depositados por técnicas PVD, con propiedades funcionales específicas, diseñados para obtener la competitividad deseada de estos productos en el mercado globalizado. Para ello, se ha investigado la estructura morfológica y cristalina de los recubrimientos PVD basados en los siguientes materiales: ZrCN, AlTiSiN, AlCrSiN, CrC y 10B4C. También se han realizado caracterizaciones de sus propiedades tribológicas, mecánicas y funcionales. En el capítulo de recubrimientos para aplicaciones decorativas, se estudia la influencia del potencial de polarización del sustrato en recubrimientos de ZrCN depositados por arco catódico sobre escudos de latón niquelado y cromado de TESA. Para ello, se ha analizado la variación de la composición química, estructura cristalina, morfología superficial, estrés, las propiedades mecánicas y el color de los recubrimientos en función de dicho potencial. Se puede concluir que la variación del potencial de polarización del sustrato es una solución eficaz para cambiar el color de los recubrimientos de ZrCN, obteniendo una amplia gama de dorados, sin deteriorar sus propiedades mecánicas (los recubrimientos mantienen su alta dureza 25 ± 2 GPa) ni aumentar el estrés de la capa. En el capítulo de los recubrimientos de AlTiSiN y AlCrSiN optimizados para su uso sobre herramientas de corte el objetivo es conocer en detalle la estructura cristalina de estos y estudiar su evolución cuando son sometidos temperaturas de recocido, similares a las que alcanzarán en los procesos de mecanizado de alta velocidad. También se ha estudiado la variación de las propiedades mecánicas y el estrés en función de la temperatura de recocido. Los resultados demuestran que los recubrimientos poseen una variación modulada en la composición dando lugar a una nanoestructuración por capas del recubrimiento. Se observa una alta estabilidad térmica de los recubrimientos. Los recubrimientos poseen durezas superiores a 30 GPa incluso después de ser sometidos a los tratamientos térmicos. Además, el estrés de las capas de los recubrimientos mejora con el aumento de la temperatura, siendo esto un síntoma de la calidad de los recubrimientos. Los recubrimientos de CrC sobre fundas de planchado de CEGASA se depositaron por arco catódico variando el voltaje de polarización del sustrato. A lo largo del capítulo, se ha investigado desde el punto de vista funcional la influencia de dicho potencial de polarización en las propiedades mecánicas y tribológicas de estos recubrimientos así como la variación de sus propiedades al someter las muestras a temperaturas comprendidas entre 100 y 300 °C. Los recubrimientos obtenidos son homogéneos en el área de la suela de planchado y su apariencia visual es atractiva ya que presentan colores que varían entre negros y grises. Estos colores fueron valorados positivamente por el departamento de marketing de CEGASA. Los resultados de las caracterizaciones demuestran que se han obtenido recubrimientos con mayor dureza y mejor coeficiente de deslizamiento que los de los sustratos de acero inoxidable de CEGASA. Por último se describe el proceso de depósito mediante magnetón sputtering rf y se muestra la caracterización estructural, mecánica y tribológica de recubrimientos de10B4C como material conversor para la detección de neutrones. Los espesores requeridos por el IMB-CNM son elevados (mayor o igual a 3 micras) y suponen una dificultad adicional en el proceso de depósito. Los espesores obtenidos son de 2.7 micras y gracias a la capa de adhesión crecida con un gradiente de composición de N2, estas capas tienen un bajo estrés compresivo (menor que 1 GPa). Sus excelentes características mecánicas proporcionan un valor añadido adicional como protección mecánica al detector. Estos detectores se han probado en salas de radioterapia de hospitales y muestran una buena detección de los neutrones térmicos. / This thesis is focused in the development of novel coatings deposited by PVD techniques with specific functional properties designed to obtain the desired competitiveness of the coated products in the global market. With this aim in mind, we have investigated the morphologic and crystalline structure of the PVD coatings based on the following materials: ZrCN, AlTiSiN, AlCrSiN, CrC and 10B4C. We have also characterised its tribological, mechanical and functional properties paying special attention to the properties which are important for the specific applications of the novel coatings. Throughout this thesis, we have collaborated with a number of spanish companies which are at the forefront of I+D and surface technologies, such as TESA, CEGASA and Metal Estalki which together with our research group, were part of the CENIT­ARTDECO project. Furthermore, we have also worked together with the Institut de Microelectrònica de Barcelona of the Centre Nacional de Microelectrónica. The deposition techniques used to obtain the functional coatings were cathodic arc deposition and magnetron sputtering rf. Both techniques are the most commonly used in industrial coaters, due to the high quality of the obtained coatings and its low production costs. This thesis is divided in two parts. The first one is a brief introduction to the state of the art of PVD coatings for industrial applications and the various deposition and characterisation techniques employed by both the companies involved and our research group. The second part of this thesis shows the results obtained from the deposits and the physical and functional characterisation of the materials listed above taking into account its specific applications. This second part at the same time can be divided into four clearly differentiated blocks corresponding to solutions proposed in different collaborations: Coatings with decorative applications, coatings for cutting tools, coatings for sliding surfaces, and coatings for neutron detection. The results of this thesis provide answers to the goals established by the companies within the CENIT-ARTDECO project and the specific needs raised by IMB-CNM.

Tesi realitzada a l'Institut de Diagnosi Ambiental i Estudis de l'Aigua (IDAEA-CSIC) / Atmospheric aerosols have played a key role in the development of the Earth’s atmosphere. Without atmospheric particles rainfall would be nonexistent and the climate would be very different. However, anthropogenic emissions have changed the chemical composition of atmospheric aerosols significantly through emissions of particles and precursor gases, particularly since the industrial revolution. Moreover, numerous studies have demonstrated that atmospheric aerosols, both natural and anthropogenic, do not only influence Earth’s climate, but also have adverse effects on human health, ecosystems, as well as on air quality. The global distribution of the aerosols is very uneven; therefore atmospheric particles have very different concentrations and composition depending on the region. In southern Europe, and in particular in the western Mediterranean region, the meteorological conditions with higher temperatures and lower precipitation, together with the abrupt topography around the Mediterranean Sea, hinder aerosol dispersion and prevent atmospheric wet-scavenging processes. Moreover, Mediterranean region is highly influenced by both anthropogenic emissions from shipping, power generation, industrial processes and road traffic, among others sources, and natural emissions from African dust outbreaks, soil resuspension, wildfires, sea spray, and vegetation. All these particular and complex atmospheric dynamics result in higher concentrations of aerosols around the Mediterranean Basin than in northern Europe. A detailed study of the physical, optical and chemical properties of the continental background aerosols measured at Montsec (MSC) monitoring station is presented in this work. The MSC mountain site (1570 m a.s.l.) was established during the development of this thesis; it is located in the western Mediterranean and became a member of the GAW (Global Atmosphere Watch) network in 2014. Aerosol properties (particle mass (PM), particle number (N), absorption (σap), scattering (σsp) and chemical composition) from MSC were found to be comparable in magnitude to those from other remote sites in Europe, when removing African dust outbreaks influence. This suggests that a continental background designation for MSC site is applicable. Nevertheless, some differences between MSC and other European remote sites highlight the importance of new particle formation (NPF) processes as a source of particles, the lower contribution of combustion and industrial processes, the greater impact of shipping emissions, and the higher influence of biogenic emissions. Moreover, these differences corroborate the important contribution of long-range transport of mineral dust and reveal a high impact of regional dust resuspension in the western Mediterranean region. Continental background aerosols in this region are affected by natural and anthropogenic emissions which results in a PM1 (PM of diameter less than 1 µm) comprised of (in decreasing concentrations) organic matter, sulfate, ammonium, mineral matter, nitrate, elemental carbon, sea salt and trace elements. The foremost PM1-10 (PM of diameter between 1 and 10 µm) constituent is mineral matter, followed by organic matter, nitrate, sulfate, sea salt, ammonium and elemental carbon. Comparison of σap measurements with those of elemental carbon revealed an average mass absorption cross section (MAC) at MSC of 9.1 m-2 g-1 . A clear seasonal variation is observed for the majority of the aerosol parameters measured at MSC, with the highest values in summer and the lowest in winter, except for nitrate, in agreement with previous studies in the western Mediterranean. The reduced human activity at the weekend is reflected in the concentrations of PM1 and BC with a delay of one day (minimum on Sunday and Monday), which confirms that MSC is located at a sufficient distance from direct anthropogenic emissions, although it is still affected by them. The intra-day variation of PMx, BC, σsp and PM1 major inorganic components (sulfate, nitrate, ammonium and chloride) shows poorly defined daily patterns in summer but clearer in winter, whereas concentrations of N and submicron organic aerosol show marked diurnal cycles throughout the year and regardless of the air mass origin, with a clear increase around midday. / Els aerosols atmosfèrics han jugat un paper crucial en el desenvolupament de l’atmosfera terrestre. Sense les partícules atmosfèriques la pluja no hauria existit i el clima seria molt diferent. No obstant això, les emissions antropogèniques han canviat de forma significativa la composició química dels aerosols atmosfèrics degut a l’emissió de partícules i de gasos precursors. A més a més, nombrosos estudis han demostrat que els aerosols atmosfèrics, tant naturals com antropogènics, no només influencien el clima de la Terra, sinò que també provoquen efectes perjudicials per la salut humana, els ecosistemes i la qualitat de l’aire. En aquesta tesi doctoral es presenta un estudi detallat de les propietats físiques, òptiques i químiques dels aerosols de fons continental mitjançant les mesures realitzades a l’estació del Montsec (MSC, 1570 m s.n.m.). Aquesta estació de muntanya està situada a l’oest del Mediterrani, es va establir durant el desenvolupament d’aquesta tesi i forma part de la xarxa GAW (Global Atmosphere Watch) des de 2014. Les propietats dels aerosols (massa (PM), nombre (N), absorció (σap), dispersió (σsp) i composició química) mesurades al MSC van presentar magnituds comparables a les obtingudes a altres llocs remots d’Europa, una vegada eliminada la influència de les intrusions de pols sahariana. Per tant, la designació de fons continental és aplicable per a l’estació del MSC. Tanmateix, algunes diferències entre les propietats mesurades al MSC i les mesurades a altres estacions remotes europees van revelar que els processos de formació de noves partícules (angl., new particle formation, NPF) com a font de partícules són molt importants a la regió oest del Mediterrani. També van destacar que els processos industrials i de combustió tenen una menor contribució a la matèria particulada (angl., particulate matter, PM) ambiental, mentre que les emissions biogèniques i dels vaixells tenen un major impacte. A més a més, van corroborar que el transport de llarga distància de la pols del Sàhara és la font natural de partícules més important en aquesta regió, i van revelar que la pols de resuspensió regional té un impacte considerable.

El objetivo de esta tesis es construir un modelo cuántico para las ondas gravitatorias planas, unas soluciones de vacío de las ecuaciones de Einstein que presentan simetrías análogas a las ondas electromagnéticas en un espacio-tiempo plano. Vamos a cuantizar un modelo de midisuperespacio para las ondas gravitatorias planas puras.Desde un punto de vista físico este tipo de soluciones son interesantes porque describen radiación gravitatoria a nivel no perturbativo, son soluciones exactas que representan campos gravitatorios intensos. Se cree que proporcionan una buena descripción del espacio-tiempo para regiones suficientemente alejadas de una fuente de radiación finita. Además tienen otras propiedades geométricas interesantes, por ejemplo la focalización de las geodésicas, en particular de los conos de luz. En el caso de estudiar colisiones de ondas estos fenómenos de focalización pueden dar lugar a que se formen singularidades de curvatura. Estas propiedades reflejan la naturaleza no lineal de la interacción gravitatoria.Partiendo de un modelo de midisuperespacio para los espacio-tiempos con dos vectores de Killing espaciales que conmutan (las ondas planas son un caso particular), introducimos una fijación parcial del gauge válida para esta clase de espacio-tiempos que elimina los difeomorfismos relacionados con las coordenadas asociadas a los Killing. A continuación añadidos más condiciones para fijar completamente la libertad gauge y exigir que las soluciones sean las ondas planas. Hemos obtenido un modelo reducido sin ligaduras donde los grados de libertad físicos se corresponden a dos campos. Obtenemos el espacio de fases reducido de nuestro modelo y también la forma simpléctica y el hamiltoniano reducidos.Después de haber completado el análisis clásico del modelo estudiamos la cuantización para el caso de las ondas linealmente polarizadas, en primer lugar consideramos un caso sencillo, las soluciones de tipo onda sandwich, y después tratando el caso general. Definiremos unos operadores regularizados para la métrica y obtendremos el espacio de Hilbert de estados. En definitiva, contruiremos una teoría cuántica consistente para el modelo de midisuperespacio considerado.Finalmente extraemos las conclusiones físicas que se derivan del modelo cuántico que hemos construido. Estudiamos las fluctuaciones de la métrica, la existencia de estados clásicos y la validez de la aproximación semiclásica, en particular para estados coherentes. Los resultados indican que el valor esperado de los operadores de la métrica coincide con los resultados clásicos. A pesar de ello, las fluctuaciones de la métrica se disparan en la región donde las ondas planas focalizan las geodésicas nulas. Las geometrías cuánticas descritas por estos estados no admiten una descripción clásica en esa región. Es importante notar que estos resultados se aplican igualmente para el vacío, que describe el espacio-tiempo plano y que también es un estado coherente. Esto plantea serias dudas sobre la validez de la aproximación semiclásica, no es razonable estudiar la cuantización de campos materiales sobre un background clásico cuando hemos visto que en este modelo hasta el espacio-tiempo plano tiene fluctuaciones cuánticas considerables.