Dans cette thèse, des matériaux alvéolaires modèles sous forme de mousses réticulées et/ou cellulaires en carbone vitreux ont été préparés pour en étudier et en modéliser les propriétés physiques. Les mousses de carbone cellulaires ont été obtenues par pyrolyse sous azote de mousses rigides constituées principalement de tannins et d’alcool furfurylique, issus de la biomasse. Leurs structures poreuses ont été modifiées au travers de la variation des formulations des mousses organiques précurseurs. D’autres mousses réticulées, constituées uniquement d’une ossature sans parois cellulaires, ont été préparées par réplication de mousses polymères commerciales. Les structures de l’ensemble des matériaux ont été caractérisées à l’aide de diverses méthodes telles que la microscopie électronique et la microtomographie X. Leurs propriétés physiques ont été étudiées par des mesures mécaniques, acoustiques, thermiques et électromagnétiques. La caractérisation mécanique a été réalisée en compression quasi-statique en menant une étude comparée avec et sans plaques collées sur les surfaces des échantillons. Les tests acoustiques ont été réalisés avec un tube d’impédance à deux microphones et par mesures de résistivité à l’air. La conductivité thermique a été étudiée par les méthodes Hot Disk et laser flash, cette dernière étant couplée à des mesures de dilatation thermique et de capacité calorifique. Les mesures électromagnétiques ont été effectuées dans une large gamme de fréquences, de 20 Hz jusqu’aux Térahertz et infrarouge lointain à l’aide de ponts RLC, analyseur de réseau et guides d’ondes, et spectromètres Térahertz et infrarouge. Ce travail a permis d’étudier l’influence précise de différents paramètres structuraux tels que la densité, la taille, l’inter-connectivité et la forme des cellules ou encore la tortuosité, sur les propriétés physiques des mousses. Il a été finalement possible, selon les cas, de valider des modèles existants, d’en proposer des versions plus raffinées, ou d’observer de nouveaux phénomènes / In this PhD work, alveolar materials in the form of carbon cellular and/or reticulated foams were produced in order to study and to model their physical properties. Cellular carbon foams were obtained by pyrolysis under nitrogen flow of rigid foams mainly derived from biomass-based tannins and furfuryl alcohol. The structures of these foams were tailored through the modification of the formulation of their organics precursors. The reticulated foams, only comprising a solid skeleton made of struts without cell walls, were prepared from polymeric commercial foams through a template method. The structures of all of these materials were thoroughly characterised by using different methods such as electron microscopy and X-ray microtomography. The physical properties of these foams were investigated through mechanical, acoustic, thermal and electromagnetic measurements. Mechanical characterisations were carried out in quasi-static compression through a comparative study with or without plates glued to the samples surfaces. The acoustic tests were done with a 2-microphones impedance tube and through air resistivity measurements. The thermal conductivity was investigated by Hot Disk and Laser flash methods, the latter being coupled with thermal expansion and heat capacity measurements. The electromagnetic characterisations were performed in a wide range of frequencies, from 20 Hz to terahertz and far infrared through LRC-meter, network analyser and waveguides, and terahertz and infrared spectrometers. This work allowed studying precisely the influence of different structural parameters such as density and cell size, interconnectivity and shape, as well as tortuosity, on the physical properties of foams. It was finally possible, depending on the cases, to check the validity of existing models, to suggest improvements or limitations, or to observe new phenomena.

Dans cette thèse, des mousses produites à plus de 90% à partir de produits naturels et à très faible conductivité thermique ont été étudiées en détail. L’objectif principal de ce travail était d’améliorer certaines faiblesses de ces matériaux et de résoudre les problèmes qui pourraient être rencontrés lors de leur utilisation, pour leur permettre de concurrencer d’autres mousses synthétiques actuellement sur le marché de l’isolation thermique. De nouvelles méthodologies ont été proposées pour optimiser les mousses à base de tanin de différents points de vue. Tout d’abord, des mousses liquides ont été analysées en termes de stabilité et de processus de polymérisation à l’aide d’un analyseur de lumière rétrodiffusée, afin de les transformer en mousses rigides de tanin plus performantes. Des plans d’expériences ont également été utilisés pour améliorer les propriétés mécaniques de mousses rigides, produites par moussage physique, sans porter préjudice à leur conductivité thermique. D’autre part, des traitements d’hydrophobisation ont été réalisés pour réduire la sensibilité de ces mousses à l’eau, qu’elle soit sous forme liquide ou vapeur, et l’effet des ingrédients des formulations sur leurs propriétés au feu a été élucidé. Enfin, deux techniques de caractérisation mécanique ont été étudiées et comparées, ce qui a permis de déterminer le coefficient de Poisson et le facteur de perte, et de mettre en évidence les précautions à prendre pour caractériser les mousses fragiles / In this thesis, foams based on more than 90% of natural products and with an exceptionally low thermal conductivity have been studied in depth. The main objective of this work was to improve some of the weaknesses of those materials and to solve problems that might be encountered during use, for allowing them to compete with other synthetic foams that are currently on the thermal insulation market. New methodologies have been proposed to optimise tannin-based foams from different points of view. First, liquid foams were analysed in terms of stability and polymerisation process using a backscattered light analyser, in order to convert them into improved rigid tannin-based foams. Experimental design was also used to improve the mechanical properties of physically blown rigid foams without prejudicing their thermal conductivity. On the other hand, hydrophobisation treatments were suggested for reducing the sensitivity of those foams to water in liquid or vapour form, and the effect of formulations’ ingredients on their fire properties were elucidated. Finally, two techniques of mechanical characterisation were investigated and compared, leading to Poisson’s coefficient and loss factor, and evidencing the precautions to be taken for characterising brittle foams

Du fait de leur faible coût, de leur bonne résistance à la compression, de leur fort pouvoir isolant et de leur résistance au feu, les mousses tannin/furanique constituent une alternative très intéressante aux mousses phénoliques et aux polyuréthanes dans diverses applications. Par ailleurs elles sont constituées à 95 % de matériaux naturels. Cependant, les mousses tannin/furanique sont : a) moins résistantes mécaniquement que les mousses synthétiques telles que phénoliques et polyuréthanes; b) potentiellement toxiques si le formaldéhyde utilisé pour les formuler est libéré dans l'environnement ; c) par ailleurs, des mousses légèrement élastiques seraient un plus. Dans cette thèse, des modifications et les caractérisations associées des mousses tannin/furaniques sont apportées pour résoudre ces défauts. Ce travail a été réalisé en quatre étapes principales :1) Étude et compréhension de la relation structure - propriétés des mousses. Dans ce but, les agents gonflants tels que le diéthyléther, le pentane, et des isocyanates et des polyuréthanes ont été particulièrement étudiés.2) Du noir de carbone, des nanotubes de carbone, de l'argile micronisé, des oligomères d'un polymère hyperramifié (ester-amine), des isocyanates et des polyuréthanes ont été ajoutés dans les formulations des mousses pour tenter d'améliorer leurs propriétés mécaniques et modifier leurs structures cellulaires.3) Le glutaraldéhyde et le glyoxal ont été essayés pour remplacer le formaldéhyde et préparer ainsi des mousses exemptes de formaldéhyde.4) Une nouvelle mousse, la mousse d'albumine, a été préparée, caractérisée et optimisée / The solid foams, because of their low density and cell structure, are commercial products with more and more interest. In recent decades, various methods for making foams based on bio-based materials have been prepared and characterized, such as lignin, starch and tannins. Because of their low cost, their resistance to compression, their high insulation and resistance to fire, tannin/furanic foams are supposed to be alternatives of phenolic foams and polyurethane in various applications. However, tannin/furanic foams are: a) lower mechanical resistant than synthetic foams such as polyurethane and phenolic foams b) potentially toxic because of formaldehyde, c) it is also interesting to prepare a foam more elastic. In this thesis, These works were carried out by four main steps: 1) Study and understanding the relationship of structure and properties of the foams. So different blowing agents, such as diethyl ether, pentane, and isocyanates and polyurethanes, were studied. 2) Carbon black, carbon nanotubes, nano clay, oligomers of hyperbranched poly (ester-amine) and pMDI were added to the formulations to improve their mechanical properties and change their cellular structures. 3) Glyoxal and glutaraldehyde have been tried to replace and prepare formaldehyde-free formaldehyde foams. 4) A new foam, albumin foam was prepared, characterized and optimized

Les matériaux de type graphène suscitent depuis une dizaine d’années un grand engouement de la part de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés remarquables. Les mousses de graphène, notamment, offrent la restitution d’une partie des propriétés du graphène combinée à une surface accessible élevée, et sont particulièrement intéressantes dans certains domaines d’application tels que l’énergie. Ce travail de thèse s’attache à l’étude de l’élaboration de mousses graphéniques par voie solvothermale, une méthode originale qui consiste en une réaction solvothermale entre un alcool et du sodium métallique, suivie par un traitement thermique. L’étude des produits issus de la réaction solvothermale ainsi que de la pyrolyse sous azote a été menée à l’aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles : des mécanismes de formation du composé solvothermal ainsi que des mousses graphéniques ont pu être proposés. Les conditions optimales de pyrolyse ont également été déterminées, et permettent l’obtention d’une mousse de graphène possédant une grande qualité structurale et une surface accessible élevée. Par ailleurs, plusieurs traitements post-élaboration ont été mis en place : un recuit sous vide, en particulier, améliore sensiblement la qualité structurale et la pureté des échantillons. Enfin, l’étude de la modification des propriétés physico-chimiques des mousses à travers la chimie de l’intercalation des matériaux carbonés a été effectuée. Des films de graphène ont pu être préparés à partir des mousses intercalées et leurs propriétés électriques ont été évaluées / Graphene-based materials have attracted a great interest these last years, due to their outstanding properties. In particular, graphene foams offer a part of the properties of graphene, combined with a high surface area: they show great potentiality in some application domains such as energy. This thesis work is focused on the elaboration of graphene foams by a solvothermal-based process, an original method involving a solvothermal reaction between an alcohol and sodium, followed by a thermal treatment. The study of the compounds produced by the solvothermal reaction and the pyrolysis under a nitrogen flow was lead through multi-scale and complementary characterization techniques: mechanisms of formation of the solvothermal compound and graphenic foams have been proposed. The optimal conditions of pyrolysis were also determined, and provide the obtaining of graphene foams with a high structural quality and a large specific surface area. Furthermore, some types of post-elaboration treatments were carried out: notably, a vacuum annealing significantly improves the structural quality and the purity of the samples. Lastly, the modification of the physico-chemical properties of the foams through the chemistry of carbon materials intercalation has been studied. Graphene films were prepared from the intercalated foams and their electrical properties were evaluated

L'objectif de ce travail de thèse a été de produire des matériaux expansés à partir de produits d'origine naturelle, en particulier à partir de tanins. Au moment où cette thèse a débuté, des études étaient publiées sur la possibilité d'élaborer ce type de matériaux avec des formulations qui comportaient du formaldéhyde. Cela allait à l'encontre du caractère naturel recherché puisqu'en fait, on utilisait des produits naturels et les faisait réagir avec un produit cancérogène. Il n'était donc pas possible de les présenter comme des matériaux « verts ». Aussi, nous avons voulu au cours de ce travail, élaborer des matériaux expansés uniquement à partir de produits naturels ou en découlant. Les tanins sont des substances naturelles chimiquement actives qui peuvent être utilisées afin de remplacer des produits homologues dérivés du pétrole comme le phénol par exemple qui présente des caractéristiques de réactivité chimique très similaires à celles des tanins condensés. Des formulations comportant des tanins condensés ont d'ailleurs déjà été étudiées pour élaborer des matériaux expansés. En considérant cela, ce travail de thèse s'est déroulé sous la forme de différents projets convergents vers un objectif commun: la production de mousses aux tanins plus naturelles et plus intéressantes pour l'industrie. Cinq projets ont ainsi été menés : 1. analyses de différents tanins, condensés, hydrolysables et synthétiques ; 2. production de mousses aux tanins sans utilisation de formaldéhyde ; 3. production de mousses aux tanins sans solvants ; 4. production de mousses aux tanins rigides ou élastiques ; 5. production de mousses aux tanins, sans acides, mais avec une catalyse alcaline / The aim of this thesis was to produce foamed materials from natural products, especially from tannins. At the time this thesis began, studies were published on the possibility of doing this type of materials with formaldehyde containing formulations. This was contrary to the desired natural character because in fact, were used natural products reacted with carcinogenic product. It was not possible to present them as "green" materials. During this thesis our aim was to develop expanded materials only from natural or bio-derived raw materials. Tannins are chemically active natural substances that can be used to replace homologous oil derivatives such as phenol which has characteristics of chemical reactivity very similar to those of condensed tannins. Formulations containing condensed tannins have already been studied to develop expanded materials. Considering this argument, this thesis takes place in the form of various projects converging towards a common goal: production of foams with more natural impact and interesting for tannins industry. Five projects have been completed: 1. analysis of various tannins, condensed, hydrolysable and synthetic ; 2. tannin foams production without the use of formaldehyde ; 3. tannin foams production without solvents ; 4. tannin foams production with rigid or elastic behavior ; 5. tannin foams production without acids, but with an alkaline catalysis