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Cette thèse s’intéresse à la photo-dynamique du photochromisme du salicylidène aniline (SA) en solution afin d’en proposer un mécanisme général. Le photochromisme du SA faisant intervenir un transfert de proton intramoléculaire ultra-rapide, l’étude expérimentale a été principalement conduite par spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde à différentes longueurs d’onde d’excitation. L’observation de processus photo-induits ultra-rapides par les techniques de spectroscopie de type pompe-sonde requiert la mesure et la prise en compte de la fonction de réponse instrumentale. En effet, des effets physiques peuvent affecter la structure des données spectrocinétiques, voire provoquer certaines distorsions, et la convolution limite la résolution temporelle des acquisitions. La première étape de ce travail a donc été d’adapter des méthodes chimiométriques de résolution des données multivariées à cette spécificité. L’approche proposée a consisté à implémenter une contrainte cinétique adaptée dans une résolution multivariée de courbes par moindres carrés alternés (MCR-ALS). Les développements méthodologiques ont été validés sur des données simulées avant d’être appliqués à l’étude spectroscopique du SA. Les principaux résultats obtenus concernent 1) le transfert de proton intramoléculaire, qui a été estimé à 60 fs, 2) la compétition avec un mécanisme de rotation qui a pu être caractérisé, 3) la dépendance des rendements quantiques avec la longueur d’onde d’excitation. Cette thèse propose ainsi une caractérisation complète des processus photo-induits pour le SA, c’est-à-dire les vitesses de réaction et les spectres de toutes les espèces transitoires. / This work is interested in the photo-dynamics of photochromism of salicylidene aniline (SA) in solution aiming at proposing a general mechanism. As the photochormism of SA involves an ultrafast intramolecular proton transfer, the experimental study consisted mainly in femtosecond transient absorption spectroscopy at different excitation wavelengths.The observation of ultrafast photo-induced processes by pump-probe spectroscopy techniques requires measuring and taking into account the instrumental response function. Indeed some physical effects affect the structure of spectrokinetic data, some distortions may be observed, as well as convolution limiting the time resolution of the measurement. The first part of this work dealt with an adaptation of multivariate chemometric tools, to take into account these specificities. The proposed approach implements a dedicated kinetic constraint into the multivariate curve resolution-alternating least squares method (MCR-ALS). The methodological developments were validated on simulated data and then being applied to the spectroscopic study of SA.The main points are: 1) the intramolecular proton transfer, which was estimated at 60 fs, 2) the existence of a competitive rotation mechanism which was characterized, 3) the excitation wavelength dependence of quantum yields values. Finally, a complete characterization of the photo-induced processes of SA, i.e. the reaction rates and the spectra of all the transient species, was provided and discussed.

Cette thèse s’intéresse à la synthèse et à l’étude des propriétés de nanoparticules organiques photochromes d’Hexaarylbiimidazoles (HABIs) pontés. Deux voies de synthèse ont été envisagées. La photofragmentation laser (I), pour laquelle la réaction photochrome a lieu conjointement à la fragmentation de la matière, et la méthode de reprecipitation (II) qui ne nécessite pas d’irradiation lumineuse. La photodynamique des HABIs pontés a été pour la première fois déterminée à l’aide des techniques de spectroscopies électronique (UV-visible) et vibrationnelle (IR) d’absorption transitoire aux échelles femtoseconde et nanoseconde. Les espèces transitoires impliquées ont été caractérisées par une approche chimiométrique de résolution de courbes multivariées. Celle-ci a été adaptée afin de prendre en compte la spécificité des signaux transitoire tels que les processus de relaxation vibrationnelle. Pour les nanoparticules synthétisées par (I), nous avons observé : i) une photodissociation et une augmentation de la distance entre les groupes imidazoles en 210 fs, ii) une rotation partielle des groupes imidazoles en 5 ps, iii) une relaxation lente en environ 200 ps et iv) un retour thermique rapide (≈ 800 µs contre 300 ms en solution). Par contre, pour les nanoparticules formées par (II), le temps de retour thermique est comparable à celui observé en solution. Cela suggère que la photofragmentation induit un réarrangement des molécules au sein des nanoparticules avec une géométrie spécifique de type monocristal. Cette hypothèse est discutée sur la base de calculs de chimie théorique et par comparaison des propriétés des HABIs en solution et à l’état de solide polycristallin. / This work deals with the study of photochromic organic nanoparticles of bridged-Hexaarylbiimidazoles (HABIs) molecules. Two synthesis paths were proposed. On the one hand, laser photofragmentation (I) for which photochromic reaction and matter fragmentation occur simultaneously. On the other hand, the reprecipitation method (II) does not involve light excitation. The photodynamics of bridged-HABIs has been characterized for the first time using electronic (UV – visible) and vibrational (IR) transient absorption spectroscopy in femtosecond and nanosecond time scale. Transient spectra were analyzed by a chemometric approach based on multivariate curve resolution. The algorithm was adapted to deal with specific signals such as vibrational relaxation processes. For nanoparticles synthesized with (I), we report: i) a photo-dissociation and an increase of the distance between imidazole groups within 210 fs, ii) a partial rotation of the former in 5 ps, iii) a slow relaxation in about 200 ps and iv) a fast thermal back reaction (≈ 800 µs compare to 300 ms in solution). However, for nanoparticles synthesized by (II), the thermal back reaction is similar to the one reported in solution. This suggests that photofragmentation induces a molecular rearrangement with a specific geometry as observed in single crystal. This hypothesis is discussed on the basis of theoretical chemistry calculation and by comparing HABI’s properties in solution and in polycrystalline powder.

Les composés moléculaires étudiés présentent une fonction indolino-oxazolidine (Box) et une jonction éthylénique (lié à un groupement thiényle – Box simples) qui sont toutes deux commutables chimiquement ou photochimiquement entre deux états. Le suivi des réactions associées a été réalisé en solution par spectroscopie RMN 1H afin de caractériser les différents états de commutation de ces composés. L’ouverture de la fonction Box peut être provoquée par ajout d’acide ou par irradiation dans l’UV (chloroforme), et ce processus est réversible en présence de base. Quel que soit l’état de la Box, l’isomérisation trans  cis de la jonction éthylénique est photochimique par irradiation à 436 nm alors que la réaction inverse est spontanée et thermique. Des composés comportant deux fonctions Box et deux jonctions éthyléniques liées à un groupement aromatique phényle ou bithiényle (BiBox) ont également été étudiés et des processus de commutation similaires ont été observés entre un nombre d’états supérieur du fait de la présence de quatre entités commutables. La commutation entre les différents états a donc été montrée et est déterminé le stimulus le plus adapté pour donner un été sélectivement et quasi quantitativement. Des calculs de chimie quantique de DFT et de TD-DFT ont permis de caractériser les structures moléculaire et électronique de chacun des états de commutation des Box simples ainsi que certains états des systèmes BiBox et de rationaliser certaines observations expérimentales. Des propriétés de fluorescence ont été observées et les spectres d’émission mesurés et les rendements quantiques de fluorescence calculés en fonction de l’état ouvert ou fermé de la (des) Box. / Molecular systems studied here present an indolino-oxazolidine (Box) moiety and an ethylenic junction (linked to a thienyl residue – Box simple) which are both chemically and photochemically switchable between two states. The switching reactions were followed in solution by 1H NMR spectroscopy in order to characterize the different metastable states. Opening of the Box moiety can be triggered upon acidification or by UV irradiation in chloroform and the reaction is reversible upon neutralization with base. Whatever the closed/open state of the Box moiety is, ethylenic junction trans  cis isomerization is photochemically driven by 436 nm irradiation, whereas the reverse reaction is thermally spontaneous. Compounds with two Box moieties and two ethylenic junction linked together by a phenyl or bithienyl aromatic bridge (BiBox) have also been studied and similar switching behavior have been observed between much more states due to the presence of four switchable functions. Thus, the commutation between different states has been shown and most suitable stimulus to convert selectively and almost quantitatively from one state to another have been evidenced. Based on DFT and TDDFT methods, quantum chemistry calculations allowed to characterize molecular and electronic structures of the four switching states for Box simple systems and of some of BiBox and to rationalize some experimental observations. Fluorescence properties being surprisingly observed and so, then emission spectra and corresponding fluorescence quantum yields have been determined. The fluorescence data depend on the open/closed state of the Box moieties, allowing additional properties to these compounds.

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L’imagerie chimique permet d’accéder à la distribution spatiale des espèces chimiques. Nous distinguerons dans cette thèse deux types d’images différents: les images spatiales-temporelles et les images spatiales-spectrales.La microscopie de fluorescence super-résolue a commencé avec un faible nombre de fluorophores actifs par image. Actuellement, ça a évolué vers l’imagerie en haute densité qui requiert de nouvelles façons d’analyse. Nous proposons SPIDER, une approche de déconvolution par moindres carrés pénalisés. La considération de plusieurs pénalités permet de traduire les propriétés des émetteurs utilisés dans l'imagerie de fluorescence super-résolue. L'utilisation de cette méthode permet d'étudier des changements structuraux et morphologiques dans les échantillons biologiques. La méthode a été appliquée à l’imagerie sur cellules vivantes d’une cellule HEK-293T encodée par la protéine fluorescente DAKAP-Dronpa. On a pu obtenir une résolution spatiale de 55nm pour un temps d’acquisition de 0.5s.La résolution d'images hyperspectrales avec MCR-ALS fournit des informations spatiales et spectrales des contributions individuelles dans le mélange. Néanmoins, le voisinage des pixels est perdu du fait du dépliement du cube de données hyperspectrales sous forme d’une matrice bidirectionnelle. L’implémentation de contraintes spatiales n’est donc pas possible en MCR-ALS. Nous proposons une approche alternative dans laquelle une étape de repliement/dépliement est effectuée à chaque itération qui permet d’ajouter des fonctionnalités spatiales globales à la palette des contraintes. Nous avons développé plusieurs contraintes et on montre leur application aux données expérimentales. / Besides the chemical information, chemical imaging also offers insights in the spatial distribution of the samples. Within this thesis, we distinguish between two different types of images: spatial-temporal images (super-resolution fluorescence microscopy) and spatial-spectral images (unmixing). In early super-resolution fluorescence microscopy, a low number of fluorophores were active per image. Currently, the field evolves towards high-density imaging that requires new ways of analysis. We propose SPIDER, an image deconvolution approach with multiple penalties. These penalties directly translate the properties of the blinking emitters used in super-resolution fluorescence microscopy imaging. SPIDER allows investigating highly dynamic structural and morphological changes in biological samples with a high fluorophore density. We applied the method on live-cell imaging of a HEK-293T cell labeled with DAKAP-Dronpa and demonstrated a spatial resolution down to 55 nm and a time sampling of 0.5 s. Unmixing hyperspectral images with MCR-ALS provides spatial and spectral information of the individual contributions in the mixture. Due to loss of the pixel neighborhood during the unfolding of the hyperspectral data cube to a two-way matrix, spatial information cannot be added as a constraint during the analysis We therefore propose an alternative approach in which an additional refolding/unfolding step is performed in each iteration. This data manipulation allows global spatial features to be added to the palette of MCR-ALS constraints. From this idea, we also developed several constraints and show their application on experimental data.

L'oxygène singulet, premier état électronique excité du dioxygène, est considéré comme l'agent cytotoxique principal de la thérapie photodynamique (PDT) dans le traitement du cancer.En PDT, l'oxygène singulet est créé via l'activation par la lumière d'une molécule photo-sensible qui transfère son énergie au dioxygène pour conduire à l'excitation de ce dernier dans l'état singulet.Notre étude a permis de montrer qu'il est possible par activation optique directe à 1270 nm, sans agent photosensibilisant, de l'oxygène singulet d'obtenir un stress oxydant conduisant à la mort de cellules in vitro. Ceci a pu être réalisé grâce au développement d'une expérience de vidéo-microscopie, de lasers de puissance accordables autour de 1270 nm et d'une mesure in situ de l'échauffement induit par le laser. Ces trois points seront exposés avant de présenter les preuves de l'implication de l'oxygène singulet dans la mort cellulaire par irradiation laser à 1270 nm.Dans une seconde partie du travail, nous nous sommes intéressés à des méthodes optiques de détection de l'oxygène singulet, excité directement par absorption à 1270 nm, pouvant être exportées en microscopie. / Singlet oxygen is the first electronically excited state of molecular oxygen. This specie is considered as the main cytotoxic agent in photodynamic therapy (PDT) of cancer. In PDT, singlet oxygen is produced via the activation by light of a photosensitizer molecule which will transfer its energy to molecular oxygen. This process leads to the excitation of molecular oxygen into the excited singlet state.In our study we have shown that it is possible by direct optical activation at 1270 nm (without a photosensitizer) of singlet oxygen to obtain oxidative stress that leads to cell death in vitro. This was done throught the developpement of a time-lapse experiment and the creation of high power tunable laser around 1270 nm and the in situ measurement of laser-induced temperature increase. These three points will be described. Then the prooves of the implication of singlet oxygen in cell death induced by 1270 nm irradiation will be exposed.In a second part of this work we studied optical methods for the detection of singlet oxygen directly, created by light absorption at 1270 nm, that could be exported to microscopy.

L’objectif de cette thèse est d'appliquer la spectroscopie RMN pour étudier la structure et les propriétés photochromiques de diaryléthènes et de naphtopyranes. La polyvalence de la RMN propose une large gamme d'outils précieux et uniques qui ne sont pas possibles avec d'autres techniques spectroscopiques. Nous avons utilisé des expériences classiques de RMN 1D et 2D, la RMN à températures variable et des expériences DOSY lorsque cela était nécessaire pour analyser six dérivés diaryléthènes, deux dérivés naphtopyranes et un dérivé hybride diaryléthène-naphtopyrane. L’irradiation lumineuse permet obtenir la modification structurale responsable du comportement photochromique. Les principaux objectifs atteints dans ce travail sont les suivants: 1) la caractérisation structurale par RMN des réactifs et l'identification des photoproduits pour les composés photochromiques étudiés, 2) l'identification des conformations antiparallèle et parallèle pour deux des dérivés diaryléthènes et le calcul des paramètres d'activation de l'échange thermique entre la conformation parallèle et antiparallèle, 3) le calcul des constantes cinétiques de relaxation thermique pour les formes ouvertes des dérivés naphtopyranes, 4) le calcul des paramètres d'activation pour la relaxation thermique des formes ouvertes des dérivés naphtopyranes, 5) la détermination du rapport de complexation entre l’acide oxalique et un dérivé diarylethène substitué par une phénanthroline, en utilisant l’expérience DOSY. / The aim of this thesis is to apply NMR spectroscopy to study the structural and photochromic properties of some diarylethene and naphthopyran based photochromic compounds. The versatility of NMR offers a wide range of valuable and unique tools that are otherwise not possible with other spectroscopic techniques. We used classical 1D and 2D NMR experiments, VT-NMR and DOSY experiments where necessary to analyze six diarylethene derivatives, two naphthopyran derivatives and a hybrid diarylethene-naphthopyran derivative. Steady-state light (UV/Vis) irradiation was used to transform the photochromic compounds between the open and closed states. The main goals achieved in this work are: 1) NMR structural characterization of the starting compounds and identification of the photoproducts for the photochromic compounds studied, 2) identification of the parallel and antiparallel isomers for two diarylethene derivatives and calculation of the activation parameters for their thermal exchange using VT-NMR, 3) calculation of the rates of thermal relaxation for the open forms of naphthopyran derivatives, 4) calculation of the activation parameters for the thermal relaxation of the open forms of naphthopyran derivatives, 5) determination of complexation ratio between oxalic acid and a phenanthroline bearing diarylethene using DOSY NMR.

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Ce travail porte sur la photoréactivité de dithiényléthènes A (solution et film mince), molécules photochromiques permettant l’obtention d’un film présentant un effet opto-mécanique sous irradiation UV ou Visible. Son obtention est basée sur l’assemblage supramoléculaire réversible par liaisons hydrogènes quadripolaires entre A et des élastomères B, tous deux fonctionnalisés par les mêmes groupements UPy. La première étape de ce travail s’est concentrée sur la cinétique des assemblages supramoléculaires par DLS, RMN, AFM, et calculs DFT. Concernant l’auto-assemblage AAAA, une forte sensibilité aux conditions initiales et des particularités cinétiques (temps de latence, "overshoot") ont été interprétées en termes de nucléation et croissance 3D de nano-objets. Après ajout de B, ces effets disparaissent au profit d’un mélange qui s’homogénéise sur plusieurs heures. La deuxième étape, conduite par spectroscopie d’absorption nanoseconde/femtoseconde et calculs TDDFT, s’est focalisée sur les mécanismes de photocommutation de A sous différents environnements (oligomères, grands assemblages). Si, concernant les états S1, des temps caractéristiques de photoréversion (≈5 ps) et photocyclisation (≈150 fs) proches de ceux de la littérature ont été observés, deux états triplets ont pu être identifiés (conformère antiparallèle et parallèle) dont l’un est photoactif (Tau≈10 µs). Contrairement au processus de photoréversion qui est insensible aux changements de l’environnement, le processus de photocyclisation y est lui très sensible. Donc, il est très probable que l’interface forme ouverte-forme fermée au sein des films (A,B) soit l'une des clefs pour comprendre l’effet optomécanique. / This work concerns the photoreactivity of photochromic dithienylethenes A (in solution and thin film) able to form a film exhibiting an opto-mechanical effect under UV or Visible irradiation. The production of this film is based on the reversible supramolecular assembly by quadrupolar hydrogen bonds between A and elastomers B, both being functionalized by UPy groups.The first step of this work focused on the kinetics of supramolecular assemblies by DLS, NMR, AFM, and DFT calculation. Concerning the self-assembly AAAA, a strong sensitivity to initial conditions and a typical kinetics (overshoot) have been interpreted in terms of nucleation and 3D growth of nano-objects. After addition of B, these effects disappear in favor of a mixture which homogenizes within several hours. The second step, conducted by nanosecond / femtosecond absorption spectroscopy and TDDFT calculations, focused on the photocommutation mechanisms of A in different environments (oligomer, large assembly). Considering the S1 states, the characteristic times of photoreversion (≈5 ps) and photocyclization (≈150 fs) processes appear to agree with literature data: Two triplet states have been identified (antiparallel and parallel conformers), one of which is photoactive (Tau≈10 μs). Compared to the photoreversion process which is insensitive to changes in the environment, the photocyclisation process appears to be very sensitive. These, the interface between the open and closed forms within the films (A, B) is probably one of the keys to understand the optomechanical effect.