L’imagerie chimique permet d’accéder à la distribution spatiale des espèces chimiques. Nous distinguerons dans cette thèse deux types d’images différents: les images spatiales-temporelles et les images spatiales-spectrales.La microscopie de fluorescence super-résolue a commencé avec un faible nombre de fluorophores actifs par image. Actuellement, ça a évolué vers l’imagerie en haute densité qui requiert de nouvelles façons d’analyse. Nous proposons SPIDER, une approche de déconvolution par moindres carrés pénalisés. La considération de plusieurs pénalités permet de traduire les propriétés des émetteurs utilisés dans l'imagerie de fluorescence super-résolue. L'utilisation de cette méthode permet d'étudier des changements structuraux et morphologiques dans les échantillons biologiques. La méthode a été appliquée à l’imagerie sur cellules vivantes d’une cellule HEK-293T encodée par la protéine fluorescente DAKAP-Dronpa. On a pu obtenir une résolution spatiale de 55nm pour un temps d’acquisition de 0.5s.La résolution d'images hyperspectrales avec MCR-ALS fournit des informations spatiales et spectrales des contributions individuelles dans le mélange. Néanmoins, le voisinage des pixels est perdu du fait du dépliement du cube de données hyperspectrales sous forme d’une matrice bidirectionnelle. L’implémentation de contraintes spatiales n’est donc pas possible en MCR-ALS. Nous proposons une approche alternative dans laquelle une étape de repliement/dépliement est effectuée à chaque itération qui permet d’ajouter des fonctionnalités spatiales globales à la palette des contraintes. Nous avons développé plusieurs contraintes et on montre leur application aux données expérimentales. / Besides the chemical information, chemical imaging also offers insights in the spatial distribution of the samples. Within this thesis, we distinguish between two different types of images: spatial-temporal images (super-resolution fluorescence microscopy) and spatial-spectral images (unmixing). In early super-resolution fluorescence microscopy, a low number of fluorophores were active per image. Currently, the field evolves towards high-density imaging that requires new ways of analysis. We propose SPIDER, an image deconvolution approach with multiple penalties. These penalties directly translate the properties of the blinking emitters used in super-resolution fluorescence microscopy imaging. SPIDER allows investigating highly dynamic structural and morphological changes in biological samples with a high fluorophore density. We applied the method on live-cell imaging of a HEK-293T cell labeled with DAKAP-Dronpa and demonstrated a spatial resolution down to 55 nm and a time sampling of 0.5 s. Unmixing hyperspectral images with MCR-ALS provides spatial and spectral information of the individual contributions in the mixture. Due to loss of the pixel neighborhood during the unfolding of the hyperspectral data cube to a two-way matrix, spatial information cannot be added as a constraint during the analysis We therefore propose an alternative approach in which an additional refolding/unfolding step is performed in each iteration. This data manipulation allows global spatial features to be added to the palette of MCR-ALS constraints. From this idea, we also developed several constraints and show their application on experimental data.

L'analyse pertinente de l'information contenue dans les mesures instrumentales modernes nécessite le développement de méthodes algorithmiques performantes. La spectroscopie n'échappant pas à cette règle, nombre d'outils chimiométriques d'analyse multivariée ont été mis au point en conséquence. L'objectif de cette thèse est de participer à ces développements pour caractériser les spectres et les profils de concentration des composés intervenant lors de réactions photoinduites suivies en spectroscopique résolue en temps. Un premier travail concerne l'analyse du rang de données de différence. Une déficience de rang systématique de ces données a été mise en évidence. Une approche basée sur un algorithme de modélisation hybride est proposée en réponse à ce problème. En effet l'introduction d'un modèle cinétique compense cette déficience de rang des données. Le deuxième travail se rapporte à la caractérisation de l'influence du bruit (d'une part sur la mesure et d'autre part sur la résolution multivariée). Une analyse de la structure de corrélation du bruit permet d'expliquer les phénomènes de surajustement des méthodes de modélisation souple. Un second algorithme résout ce problème en pondérant les données en fonction d'une estimation de l'erreur de mesure. Ces points sont illustrés par deux applications; premièrement une contribution à l'analyse du centre réactionnel de la bactérie Rhodobacter sphaeroides par spectroscopie lRTF et ensuite l'étude de la photorelaxation de la benzophénone par spectroscopie d'absorption transitoire. / Pertinent analysis of the information embedded in modern instrumental measurements requires the development of efficient mathematical and statistical tools. ln spectroscopy, various tools have been proposed in such purpose. The aim of this thesis is to participate to these developments in order to characterize the spectra and concentration profiles of the compounds involved in photoinduced reactions monitored by time-resolved spectroscopy. A first part of this work is related to the rank analysis of difference data. A systematic rank deficiency has been demonstrated in this case. An approach based on a hybrid algorithm is proposed as a solution to this problem. lndeed the introduction of a kinetic model compensates this rank deficiency. A second part of the work deals with the characterisation of the noise influence (firstly on measurement and then on multivariate resolution). An analysis of the correlations structure of the noise permit to explain the overfitting phenomenon observed with soft modelling methods. A second algorithm solves this problem through a weighting scheme involving an estimation of the measurement error.These points are illustrated by two applications: first, a contribution to the analysis of the reaction centre of Rhodobacter sphaeroides by FTIR spectroscopy; then the study of the benzophenone photorelaxation by transient absorption spectroscopy.

L'analyse pertinente de l'information contenue dans les mesures instrumentales modernes nécessite le développement de méthodes algorithmiques performantes. La spectroscopie n'échappant pas à cette règle, nombre d'outils chimiométriques d'analyse multivariée ont été mis au point en conséquence. L'objectif de cette thèse est de participer à ces développements pour caractériser les spectres et les profils de concentration des composés intervenant lors de réactions photoinduites suivies en spectroscopique résolue en temps. Un premier travail concerne l'analyse du rang de données de différence. Une déficience de rang systématique de ces données a été mise en évidence. Une approche basée sur un algorithme de modélisation hybride est proposée en réponse à ce problème. En effet l'introduction d'un modèle cinétique compense cette déficience de rang des données. Le deuxième travail se rapporte à la caractérisation de l'influence du bruit (d'une part sur la mesure et d'autre part sur la résolution multivariée). Une analyse de la structure de corrélation du bruit permet d'expliquer les phénomènes de surajustement des méthodes de modélisation souple. Un second algorithme résout ce problème en pondérant les données en fonction d'une estimation de l'erreur de mesure. Ces points sont illustrés par deux applications ; premièrement une contribution à l'analyse du centre réactionnel de la bactérie <i>Rhodobacter sphaeroides</i> par spectroscopie IRTF et ensuite l'étude de la photorelaxation de la benzophénone par spectroscopie d'absorption transitoire.