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UV radiation can cause harmful effects to human skin, including premature skin ageing and skin cancer. Historically, sunscreens were developed to filter out UVB (290 nm-320 nm), but now the importance of UVA (320 nm-400 nm) sunscreens is realised. The most common UVA sunscreens are based on dibenzoylmethane (1,3-diphenyl propan-l,3-dione, DBM), of which the most common is Parsol 1789 (4'- methoxy 4'-tertiarybutyl DBM). The photochemistry of these materials has, however, been poorly understood. In this work the photophysics and photochemistry of DBM, Parsol 1789, Parsol DAM and ditertiarybutyl DBM have been studied, along with the respective 0-methylated and C-methylated compounds of DBM and Parsol 1789.DBMs exist primarily as an intra-molecularly bonded enol, which absorbs strongly at λ≈340 nm due to a π,π* transition. The absorption spectra of DBMs also exhibit a smaller peak at λ≈250 nm, due to an n,π* transition of the diketone content. At low temperature the main absorption band of DBMs shifts to longer wavelengths and vibrational structure can be observed. The enol form of DBMs fluorescence at low temperature, (v(_0)’→v’’(_0) at λ≈385 nm), and phosphorescence can be observed from both the diketone (λ(_em)≈495 nm,) and enol forms (λ(_em)≈425 nm). Thus the triplet energies of the diketones and enols of the DBMs studied have been measured. 0-methylated DBMs do not possess an intra-molecular H-bond, and the π,π* absorption band falls to lower wavelengths than for chelated DBMs. C-methylated DBMs exist as a diketone structure, and display photophysics typical of an aromatic ketone. It has been suggested that the main process on irradiation of DBM is the formation of a short-lived non-chelated enol, however no direct evidence as to the structure of this species is reported in the literature. Formation of the diketone form of DBM on prolonged irradiation in acetonitrile solution has also been reported, and in this work the quantum yield of this process has been measured; ɸ≈0.01 ± 0.004. In this work, direct (low temperature) IR spectroscopic evidence is presented to prove that the short-lived species produced on irradiation is indeed a non-chelated enol. The infra-red studies also suggest that the non-chelated enol form of DBM form complexes with polar solvents, as has been proposed in the literature. Quantum yields of non-chelated enol formation in cyclohexane at room temperature have been measured to be approximately ɸ=0.5 + 0.07. This work indicates that the rate of transient decay is enhanced by the interaction of the transient molecules with chelated enol molecules or other transient molecules. IR studies of low temperature transient formation confirm the interaction of transient molecules by the observation of inter-molecular hydrogen-bonding. By comparison with the E and Z isomers of 0-methylated DBM it is suggested that at low temperature DBM initially forms a Z-cis non-hydrogen bonded enol, which then converts to an E-trans non-hydrogen bonded enol with further irradiation. The kinetics and the temperature variation of the enol recovery support the theory that there is more than one species formed. The photochemistry of DBM in emulsions has also been studied in this work. It has been shown that the photochemistry occurring on irradiation is similar to that observed in solutions. This indicates that simple solutions are a good model for actual sunscreen formulations. Singlet oxygen is a highly reactive species capable of causing serious biological damage, however this work shows that DBM sunscreens generate singlet oxygen by photosensitisation, with quantum yields ɸ∆≈0.005-0.01. It has also been shown that the lifetime of the excited state of DBM involved in singlet oxygen production is very short, approximately τ <1 µs.

The decommissioning of nuclear power stations will lead to the production of a number of contaminated components. The materials produced will consist of process and structural wasteforms. Before this waste can be disposed it will be necessary to obtain a full inventory of those radionuclides contained in those wastes. This will be necessary to ensure that the waste is handled in a suitable manner and that full information is available so that reliable risk assessment can be carried out on the proposed disposal site. A number of radionuclides have been highlighted as significant in terms if their halflife, terrestrial mobility and predicted levels in decommissioning wastes. A selection of these radionuclides have been investigated, and methods developed for their determination in concrete. It was a requirement of this work that the methods developed were robust and that the minimum detectable amount was below that of the de minimis of O.4Bq g-1.

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Dans les réacteurs à eaux pressurisée, les internes de cuve sont soumis à d’intenses irradiations induisant le mécanisme de corrosion sous contrainte assistée par l’irradiation initié par le phénomène de ségrégation induite par l’irradiation (SIR). La SIR observée dans les aciers austénitiques 316 est modélisée à l’échelle atomique en considérant un alliage ternaire modèle Fe–10Ni–20Cr. Pour atteindre cet objectif, nous avons construit un modèle d’interactions de paires pour le système Fe-Ni-Cr afin de modéliser la SIR par méthodes Monte Carlo. Le modèle d’interactions de paires fut déduit à la fois des calculs DFT (Density Functional Theory) disponibles dans les systèmes pures cubiques faces centrées, mais aussi en effectuant des calculs DFT dans l’alliage Fe–10Ni–20Cr. Les énergies de formation calculées dans cet alliage modèle dépendent fortement de l’environnement local des défauts ponctuels. Nous avons pu ainsi établir une relation liant ces énergies au nombre et à la position des atomes de Ni et de Cr se trouvant à proximité des défauts ponctuels. Dans cette étude, nous montrons qu’un modèle d’interactions de paires uniquement basé sur les interactions entre éléments positionnés sur les sites du réseau (éléments d’alliage et lacune) est incapable de prendre en compte seul à la fois les aspects thermodynamiques et cinétiques de la SIR. Une estimation plus précise des barrières de migration est requise pour les espèces migrantes que celle proposée qui ne prend pas en compte l’environnement du point col. Ce travail montre ainsi qu’il est nécessaire de réaliser des calculs DFT des énergies de migration afin d’être en mesure de calibrer un modèle utilisable dans le cadre de simulations de Monte Carlo cinétique atomique. Nous montrons également que l’ajustement de notre modèle sur les données DFT obtenues pour les interstitiels est incompatible avec la modélisation de la SIR aux électrons. / In pressurized water reactors, under irradiation internal structures are subject of irradiation assisted stress corrosion cracking which is influenced by radiation induced segregation (RIS). In this work RIS of 316 stainless steels is modelled considering a model ternary Fe–10Ni–20Cr alloy. For this purpose we have built an Fe-Ni-Cr pair interaction model to simulate RIS at the atomistic level using an atomistic kinetic Monte Carlo approach. The pair interactions have been deduced from density functional theory (DFT) data available in the pure fcc systems but also from DFT calculations we have performed in the Fe–10Ni–20Cr target alloy. Point defect formation energies were calculated and found to depend strongly on the local environment of the defect. As a consequence, a rather good estimation of these energies can be obtained from the knowledge of the number and respective positions of the Ni and Cr atoms in the vicinity of the defect. This work shows that a model based only on interaction parameters between elements positioned in perfect lattice sites (solute atoms and vacancy) cannot capture alone both the thermodynamic and the kinetic aspect of RIS. A more accurate of estimating the barriers encountered by the diffusing species is required than the one used in our model, which has to depend on the saddle point environment. This study therefore shows thus the need to estimate point defect migration energies using the DFT approach to calibrate a model that can be used in the framework of atomic kinetic Monte Carlo simulations. We also found that the reproduction by our pair interaction model of DFT data for the self-interstitial atoms was found to be incompatible with the modelling of RIS under electron irradiation.

Dans ce travail nous avons développé des modèles de Monte Carlo cinétique d’objets (OKMC) qui ont permis de prédire l'évolution nano-structurelle des amas de lacunes et des auto-interstitiels sous irradiation neutronique, à la température de fonctionnement des réacteurs de génération II dans les alliages Fe-C-MnNi (alliages modèles pour les aciers de cuve) et Fe-Cr-C (matériaux envisagés pour les réacteurs de génération IV). Un véritable acier de cuve venant du programme de surveillance de la centrale nucléaire suédoise de Ringhals a aussi été modélisé. Pour ce faire nous avons développé deux modèles OKMC fondés sur les données les plus actuelles concernant la mobilité et la stabilité des amas de défauts. Les effets des solutés d'intérêt ont été introduits dans nos modèles dans l’hypothèse simplifiée ‘‘d’alliage gris’’, c'est-à-dire que les solutés ne sont pas explicitement introduits dans le modèle, qui ne peut donc pas décrire leur redistribution, mais leur effet est introduit dans les paramètres liés à la mobilité des amas de défauts. A l’aide de cette approche nous avons modélisé diverses conditions de température et de débit de dose ainsi que des études de recuits isochrones d’alliages Fe-C-MnNi. L'origine du durcissement par irradiation neutronique à basse température a également été étudiée et les modèles ont fortement soutenu l'hypothèse selon laquelle les solutés ségrégent sur des boucles interstitielles immobiles, qui agissent donc comme des sites de nucléation hétérogène pour la formation d’amas enrichis en NiSiPCr et MnNi. A chaque fois nos modèles ont été validés par comparaison des résultats obtenus avec les observations expérimentales disponibles dans la littérature. / We developed object kinetic Monte Carlo (OKMC) models that proved able to predict the nanostructure evolution under neutron irradiation in both RPV and F/M steels. These were modelled, respectively, in terms of Fe-C-MnNi and Fe-C-Cr alloys, but the model was also validated against data obtained on a real RPV steel coming from the surveillance programme of the Ringhals Swedish nuclear power plant. The effects of the substitutional solutes of interest were introduced in our OKMC model under the simplifying assumptions of ‘‘grey alloy’’ scheme, i.e. they were not explicitly introduced in the model, which therefore cannot describe their redistribution under irradiation, but their effect was translated into modified parameters for the mobility of defect clusters. The possible origin of low temperature radiation hardening (and subsequent embrittlement) was also investigated and the models strongly supported the hypothesis that solute clusters segregate on immobile interstitial loops, which act therefore as heterogeneous nucleation sites for the formation of the NiSiPCr- and MnNi-enriched cluster populations experimentally, as observed with atom probe tomography in, respectively, F/M and RPV steels. In other words, the so-called matrix damage would be intimately associated with solute atom clusters and precipitates which increase their stability and reduce their mobility: their ultimate effect is reflected in an alteration of the macroscopic mechanical properties of the investigated alloys. Throughout all our work the obtained results have been systematically validated on existing experimental data, in a process of continuous improvement of the physical hypotheses adopted.

Cette étude s’inscrit dans le cadre d’une gestion commune de l’uranium et du plutonium par un procédé original reposant sur l’échange cationique au sein de nanoclusters d’uranyle et qui permet une utilisation directe de ces précurseurs double pour la fabrication de pastilles d’oxyde mixte. Les travaux de la thèse ont visé à démontrer que des composés peroxo-hydroxydes double d’uranyle et d’ions terres-rares (utilisés comme simulants des actinides mineurs) pouvaient répondre à cet objectif industriel. La démarche de compréhension a été décomposée en deux grandes étapes, (i) l’obtention d’une poudre d’oxyde mixte de type fluorine par décomposition thermique des sels initiaux puis, (ii) la fabrication de pastilles densifiées aux caractéristiques microstructurales optimisées. Pour ces deux étapes, les analyses expérimentales ont été réalisées par des approches ex-situ et in-situ, et cela pour des conditions opératoires variées en température et en nature de l’atmosphère réactionnelle. Les mécanismes et phénomènes physico-chimiques associés aux transformations ont été principalement étudiés par dosages chimiques des espèces (redox et ICP-AES), diffraction des rayons X, spectroscopies UV-visible, infrarouge et d’absorption X, analyses thermiques, (ATG-MS, ATG-ATD, dilatométrie) et observations en microscopie optique, électronique à balayage et en transmission. La décomposition thermique conduisant à l’obtention d’une poudre d’oxyde mixte homogène apparait régie par deux paramètres clés, la diffusion de l’élément d’ajout (Nd ou Ce) au sein des phases uranifères et la pression partielle en oxygène. Les travaux montrent également que les transformations successives sont qualitativement isomorphiques, et que les distributions en taille et en forme des particules du précurseurs demeurent jusqu’à la phase d’oxyde de type fluorine. Le procédé d’obtention du précurseur par une voie d’hydrométallurgie offre des poudres de grande surface spécifique. Bien qu’il n’ait pas été possible d’extraire les paramètres thermodynamiques du frittage par les expériences in-situ, les analyses ex-situ des pastilles densifiées laissent supposer que les mécanismes densifiant reposeraient sur une diffusion aux joints de grains. Les observations microstructurales ont permis de montrer une distribution homogène des grains et de la distribution des cations métalliques en solution solide. Les résultats de la thèse confortent grandement les potentialités de cette voie originale reposant sur l’emploi de précurseurs peroxo-hydroxyde double d’uranyle et de terre-rare pour une gestion commune de l’uranium et du plutonium dans des usines de retraitement du futur. / The present Ph-D work is part of a project investigating the combined management of uranium and plutonium by an original process based on cationic exchange within uranyl nanoclusters which allows a direct use of these precursors for the manufacturing of mixed-oxide pellets. The study aimed to demonstrate that double peroxo-hydroxide of uranyl and rare earth ions (used as simulants of minor actinides) could meet this industrial objective. The methodology was divided into two main steps, (i) preparation of fluorine-type mixed oxide powders by thermal decomposition of the salts and then (ii) manufacturing densified pellets with optimized microstructural behaviors. For these two steps, the experimental analyses were performed using ex-situ and in-situ approaches, for various operating conditions in terms of temperature and nature of the reaction atmosphere. The physical-chemistry mechanisms and phenomena associated to the transformations were mainly studied by chemical analysis of species (redox and ICP-AES), X-ray diffraction, UV-visible, infrared and X-ray absorption spectroscopies, thermal analyses, (TGA-MS, TGA-TDA, dilatometry) and observations by optical, scanning and transmission electron microscopies. The thermal decomposition leading to a homogeneous mixed oxide powder appears to be governed by two key parameters, the diffusion of the adding element (Nd or Ce) within the uranium based phases and the partial pressure of oxygen. The work also shows that the successive transformations are qualitatively isomorphic, and that the size and shape distributions of the precursor’s particles remain up to the fluorine-type oxide phase. The process of obtaining the precursor by a hydrometallurgical route offers powders with a large specific surface area. Although it was not possible to extract the thermodynamic parameters of sintering by in-situ experiments, ex-situ analyses of the densified pellets suggest that the densifying mechanisms would be based on diffusion at the grain boundaries. Microstructural observations showed a homogeneous distribution of grains and of metallic cations in solid solution. The results of the Ph-D thesis greatly confirm the ability of this original approach based on the use of double peroxo-hydroxides of uranyl and rare earth ions as precursors for the management of uranium and plutonium in future reprocessing plants.

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