Le réacteur ITER exploitera trois types de chauffage : injection de neutres (NBI), chauffages ohmique et haute fréquence. Les sources NBI utilisent un jet d'atomes d'hydrogène et de deutérium. La région du conducteur à l'intérieur de la bobine radiofréquence produits des ions hydrogènes par des collisions avec des électrons chauds. Les ions sont extraits par le champ électrique dans la région d'expansion où le césium évaporé entre dans le plasma. Celui-ci entre alors dans la région d'extraction où les atomes, les ions et les molécules d'hydrogène sont convertis en ions négatifs sur une grille recouverte de césium. La chimie de ces processus est plutôt compliquée et n'est pas très bien comprise. Le but de ce travail est d'examiner la majorité des processus qui pourraient avoir un impact sur les espèces anioniques hydrogénées soit par des réactions de formation ou destruction liées au césium. La réactivité du césium, la dynamique de CsH ainsi que celles d'espèces chimiques associées à CsH peuvent être bien décrites aujourd'hui en utilisant des méthodes ab initio. Les méthodes CASSCF et CASPT2 ont été employées pour calculer les courbes d'énergie potentielle de CsH et CsH+ dans leurs états fondamentaux et excités afin d'estimer leurs constantes spectroscopiques et obtenir les représentations des orbitales moléculaires de CsH et de ses ions. Les énergies de réactions ont été également déterminées pour plusieurs espèces chimiques de type CsxHy associées à CsH en utilisant la méthode CCSD(T). L'ensemble des résultats obtenus dans cette thèse permet de mieux comprendre les faits expérimentaux et ainsi de mieux caractériser la chimie de ces processus. / The ITER reactor will exploit three types of heating: neutral beam injection (NBI), ohmic heating, and high frequency heating. NBI sources utilize the jet of accelerated H/D atoms. The driver region inside radio-frequency coil produces hydrogen ions by collisions with hot electrons. Ions are extracted by electric field to expansion region where the evaporated caesium enters the plasma. Plasma then enters extraction region where the atoms, ions and molecules of hydrogen are converted to negative ions on a grid that is being covered with caesium to lower its work function. Chemistry of these processes is rather complicated and not well understood. The goal of this work is to investigate the majority of processes which might have impact on hydrogen anions in either formative or destructive way associated with caesium. Reactivity of caesium, caesium hydride dynamics and geometries of chemical species associated with caesium hydride can be well described using ab initio methods. We have used CASSCF and CASPT2 methods to calculate the potential energy curves of CsH and CsH+ in their ground and excited states, to model their spectroscopy and to analyse the orbital picture of caesium hydride and its ions. We have also calculated the reaction energies of several chemical species CsxHy associated with caesium hydride and applied the CCSD(T) method to calculate the potential curves and precise reaction energies. Altogether our results bring deeper insight into the experimental data and change the understanding of these processes.

Ce travail de thèse réalisé à l’Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne et en collaboration avec le PET Research Centre, porte sur la synthèse d’une nouvelle classe de pinces à fluorures dérivés d’aminoacides dans le but de piéger les ions [18F]-fluorures par formation d’une liaison B-F et d’évaluer leur potentiel en tant qu’agent d’imagerie TEP. Les travaux ont tout d’abord concerné la conception, la synthèse et la caractérisation des nouveaux sels de phosphoniums boronatés et trifluoroborates dérivés d’aminoacides. Ainsi, par quaternisation de l’o-boronate phényl phosphine avec des β-iodo amino esters ou des γ-iodo amino esters, les sels correspondants sont obtenus sans racémisation et avec des rendements atteignant 88%. La saponification des phosphoniums boronatés aminoesters donne les dérivés avec la fonction acide libre, tandis que l’acidolyse par HCl mène à l’amine correspondante offrant ainsi, l’opportunité d’un couplage ultérieur à une biomolécule. Ensuite, les dérivés trifluoroboratés sont facilement préparés par réaction de KHF2 en solution dans un mélange hydroalcoolique. Les études de stabilités en milieux aqueux des phosphoniums o-trifluoroborates aminoacides ont permis d’établir que ces dérivés sont extrêmement stables à l’hydrolyse. Enfin, la [18F]-radiosynthèse des sels de phosphonium boronatés a été étudiée selon deux méthodes: par échange isotopique 18F-19F direct à partir d’un trifluoroborate et par marquage direct d’un sel de phosphonium boronaté en présence d’un mélange de fluorures [18F] et KHF2. Intéressement, après une synthèse totale de 50 minutes comprenant le séchage azéotropique, la synthèse et la purification, [18F]-203c a été obtenu avec un rendement radiochimique de 10% corrigé de la décroissance, une pureté radiochimique ≥97% et une activité spécifique de 0.13 GBq/µmol. / This thesis project, which is part of a collaboration between the Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne and the Positron Emission Tomography Research Centre, is about the synthesis of fluoride pincers derived from amino acids based on 18F-B bond construction to get a new class of PET imaging agents. First, this project concerned the design, synthesis and characterisation of new boronato and trifluoroborato phosphonium amino acid salts. Quaternisation of o-boronate phenyl phosphine with β-iodo amino esters or γ-iodo amino ester leads to the corresponding salts without racemisation and in yields up to 88%. Saponification of boronato phosphonium amino esters afford the free carboxylic acid derivatives, whereas HCl acidolysis leads to the corresponding amino compounds which offers the opportunity of further biomolecule coupling. Then, o-trifluoroborate phosphonium salts are efficiently prepared by reaction with KHF2 in solution on hydroalcoholic mixture. The kinetic stabilities of these o-trifluoroborate phosphoniums have shown extremely stable compounds to hydrolysis. Finally, [18F]-radiosyntheses of phosphonium salts was studied according to two methods : by 18F-19F isotopic exchange from trifluoroborate or by carrier added preparation of [18F]-fluoride ions from boronate phosphonium salts. Satisfactingly, after a total synthesis of 50 minutes (including azeotropic drying, synthesis and purification), [18F]-203c was obtained with a RCY on 10% decay corrected, a RCP ≥ 97% and a specific activity of 0.13 GBq/µmol.

Avec l’objectif de mettre en œuvre une technique d’analyse en ligne rapide pour le contrôle de matériaux nucléaires solides, la spectrométrie de plasma créé par laser (LIBS) est développée pour la quantification d’impuretés dans l’uranium et le plutonium. Etant donné que ces matrices ont un spectre d’émission très dense dans l’UV-Visible, le domaine Vacuum Ultra-Violet (VUV), moins riche en raies, est exploré. Le but de cette thèse est de réaliser le développement analytique de la LIBS-VUV pour l’analyse quantitative entre 500 et 5000 ppm avec une incertitude de 3%. Pour cela, quatre étapes ont été définies. Premièrement, pour des raisons pratiques et de sécurité, il est généralement préférable de faire des expériences sur des substituts non radioactifs. La LIBS reposant sur l’interaction laser-matière, il est pertinent de rechercher un substitut des matériaux d’intérêt du point de vue de l’ablation laser. Une étude complète de l’ablation laser de plusieurs métaux a permis de construire un modèle opérationnel prédictif de l’efficacité d’ablation. L’acier inoxydable et le titane ont été définis comme les matériaux de substitution du plutonium et de l’uranium. En second lieu, les performances analytiques de la LIBS-VUV ont été optimisées pour plusieurs éléments dans quatre métaux. Puis, deux méthodes d’étalonnage sont utilisées pour déterminer les performances analytiques. Les limites de quantification sont de l’ordre de quelques centaines de ppm, ce qui valide l’objectif d’une quantification des impuretés entre 500 et 5000 ppm. L’incertitude est inférieure à 3% dans les meilleurs cas. Enfin, un transfert d’étalonnage entre les différentes matrices a été étudié. / With the objective to implement a fast, online analysis technique for control of solid metal nuclear materials, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) technique is developed for quantitative analysis in uranium and plutonium. Since these matrices have a very dense emission spectrum in the UV-Visible range, the Vacuum Ultra-Violet (VUV) spectral range, less rich in lines, is explored. The aim of this thesis is to perform the analytical development of VUV-LIBS for quantitative analysis between 500 and 5000 ppm with an uncertainty of 3%. For that purpose, four steps were defined. First, for practical and safety reasons, it is generally better to perform experiments on surrogate materials. LIBS based on laser-material interaction, it is relevant to seek a surrogate of material of interest from the viewpoint of the ablated mass. Thus, a complete study of laser ablation of several metals was enabled to build a predictive model of the ablation efficiency. Titanium and stainless steel were defined as surrogate materials of plutonium and uranium for laser ablation. Secondly, the VUV-LIBS setup analytical performances were optimized for several elements of interest in four metals. Then, two calibration methods are used to determine the analytical performances. The limits of quantification are of the order of a few hundreds of ppm for all studied matrices, which validates the objective of impurities quantitation in the 500-5000 ppm range. Uncertainty is lower than 3% in the best cases. Finally, the calibration transfer between the four matrices was studied. A normalization of the nickel net signal measured in three matrices was presented.

La présente étude s’inscrit dans le contexte post-Fukushima et avait pour objectif la mise en place d’une méthode d’analyse pour identifier et quantifier, rapidement, des radionucléides émetteurs alpha et bêta, en situation post-accidentelle, dans les échantillons de l’environnement. La première étape de l’étude a permis de dresser la liste des radio-isotopes émetteurs alpha et bêta susceptibles d’être rejetés dans l’environnement suite à un accident nucléaire. Dans une deuxième étape, un protocole d’analyse rapide a été développé pour 17 radio-isotopes de U, Th, Pu, Am, Np et Sr. L’objectif était d’automatiser l’étape de séparation radiochimique et de la coupler à la mesure. La séparation est réalisée en employant des colonnes contenant les résines d’extraction, TEVA®, TRU et Sr. La mesure est effectuée par ICP-MS (spectrométrie de masse à plasma induit) et dans certains cas par compteur proportionnel à gaz pour quantifier le radiostrontium (89Sr et 90Sr). D’excellentes performances analytiques ont été obtenues, lors de la mesure hors-ligne, pour des échantillons d’eaux (robinet, rivière et mer) et solides (sols et filtres d’aérosols), après une minéralisation par four à micro-ondes ou par fusion alcaline suivie d’une co-précipitation avec Ca3(PO4)2. Ces performances sont caractérisées par des rendements de récupération compris entre 70 % et 100 % et des écarts types entre 5 % et 10 %. Le protocole de séparation a été ensuite automatisé et transposé en mode couplage en ligne avec l’ICP-MS. Les paramètres opératoires ont été optimisés avec un plan d’expériences, défini et exploité avec le logiciel Minitab®. Après optimisation du protocole, l’automatisation et le couplage de la séparation permettent de quantifier rapidement, en 1,5 h par échantillon, U, Th, Pu, Am, Np et Sr et de gagner un facteur 20 sur les limites de détection des radio-isotopes artificiels. / The present study follows the Fukushima power plant accident and aimed to develop an analytical method to achieve, during an emergency situation, a rapid identification and quantification of alpha and beta emitters in environmental samples. The first step of this study allowed us to list the alpha and beta emitters which can be released in the environment in case of a nuclear accident. The second step aimed towards the development of a rapid analysis method to quantify 17 radionuclides of U, Th, Pu, Am, Np and Sr. The main objective was the automation of the radiochemical separation step and its coupling for the measurement. The separation is performed using columns containing extraction resins, namely TEVA®, TRU and Sr. The measurement is performed using an ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) and in some cases a gas proportional counter to quantify radiostrontium (89Sr and 90Sr). Excellent figures of merit were obtained, off line, with water (tap, river and sea water) and solid matrices (soil and aerosol filters), after a micro-wave digestion or an alkaline fusion dissolution followed by a Ca3(PO4)2 coprecipitation. The proposed analytical strategy showed yields between 70 % and 100 % and standard deviations between 5 % and 10 %. The newly developed separation method was then automated and coupled on-line to ICP-MS. The operating parameters were optimized using a design of experiments and the results were processed with Minitab®. The optimized automated separation coupled on-line to the ICP-MS allows the rapid quantification, in 1.5 h per sample, of U, Th, Pu, Am, Np and Sr with detection limits gain as high as 20 times for artificial radionuclides.

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Actuellement, les injections systémiques de médicaments atteignent faiblement les sites tumoraux et de fortes doses sont alors administrées provoquant des effets secondaires parfois lourds. Les possibilités offertes par les applications en médecine des nanoparticules permettent de nouvelles stratégies pour vectoriser des substances actives dans les cellules malades. Ces travaux de thèse portent sur le cancer de la prostate qui est le deuxième cancer le plus diagnostiqué et la cinquième cause de décès chez les hommes dans le monde.Les nanotubes de titanate (TiONts) sont synthétisés par voie hydrothermale et présentent une longueur moyenne de 170 nm, un diamètre extérieur de 10 nm et une cavité interne accessible de 4 nm. Leur morphologie tubulaire permet aux TiONts d’être internalisés plus facilement dans les cellules, sans induire de cytotoxicité, tout en créant un effet radiosensibilisant.Deux nanohybrides ont été développés dans cette thèse, pour lutter contre le cancer de la prostate par injection intratumorale (IT) et une attention particulière a été portée sur leur élaboration. Ces nouveaux nanomédicaments ont été pleinement caractérisés par différentes techniques (MET, ATG, potentiel zêta, XPS, spectroscopies UV visible, IR et Raman).La première approche consiste à combiner les TiONts avec un agent thérapeutique (le docétaxel, DTX), largement utilisé pour inhiber les tumeurs de prostate et un agent chélatant (le DOTA, radiomarqué avec l’111In) pour suivre la biodistribution des tubes par SPECT/CT. La surface des TiONts a été préalablement fonctionnalisée par l’APTES et le poly(éthylène) glycol (PEG3000) pour rendre les TiONts stables et biocompatibles. Afin d’évaluer l’efficacité de ce nanohybride, des tests in vitro ont montré que l’association entre les TiONts et le DTX permettait de maintenir une activité cytotoxique sur des lignées cellulaires de prostate (cellules 22Rv1 et PC 3) alors que les TiONts sans le DTX n’étaient pas toxiques. Les études in vivo ont montré, sur des souris Swiss nude mâles, que plus de 70% des nanovecteurs étaient retenus dans la tumeur, après injection IT, après 7 jours. De plus, un retard de croissance tumorale pour les souris ayant reçu le nanohybride avec la radiothérapie (RT) est observé, par rapport aux souris ayant reçues seulement le DTX. Après cette étude, d’autres molécules organiques ont été greffées avec succès à la surface des TiONts pour améliorer la stabilité colloïdale et la biocompatibilité des nanotubes : AHAMTES, catéchols (LDOPA, DHCA et NDOPA), phosphonates (PHA, ALD et un polymère hétérobifonctionnel de type phosphonate : (HO)2 (O)P-PEG NH2). De plus, le greffage de différentes longueurs de chaîne de PEG a été évalué par deux voies de synthèses. Le greffage de ces PEG en milieu organique (PyBOP) s’est avéré très prometteur pour améliorer leur taux de greffage et leur stabilité colloïdale.Dans une seconde approche, pour accroître l’effet radiosensibilisant, des nanoparticules d’or (AuNPs), elles-mêmes modifiées par le DTDTPA, ont été couplées avec les TiONts en présence ou non de DTX. Cette nouvelle combinaison a pour objectif le maintien des AuNPs, par les TiONts, dans la tumeur afin d’améliorer l’effet de la RT. Grâce aux AuNPs modifiées par le DTDTPA, le nanohybride est également détectable par imagerie X et par SPECT/CT. Les résultats in vitro ont démontré l’activité cytotoxique de l’édifice final. Des études de biodistribution et de croissance tumorale ont également été réalisées sur des tumeurs PC-3 xénogreffées sur des souris.Ces TiONts fonctionnalisés apparaissent comme un nouvel outil polyvalent dans le domaine médical, notamment pour lutter contre le cancer de la prostate. / Currently, the systemic injections of drugs reach very weakly tumor sites and large doses are thus administered causing adverse side effects. The new implementations of nanoparticles in the medical field offer new strategies to vectorize an active substance in diseased cells. This work is focused on the prostate cancer, which is the second most frequently diagnosed cancer and the fifth leading cause of cancer death in men worldwide.Titanate nanotubes (TiONts) are synthetized by a hydrothermal process and have average dimensions of about 170 nm in length, 10 nm in outer diameter and also have an internal cavity of 4 nm in diameter. Their needle-shaped morphology allows them to be internalized more easily into cells without inducing cytotoxicity while providing a radiosensitization effect.In the present manuscript are described two TiONts-based nanohybrids which were developed with a view to fight against prostate cancer by intratumoral (IT) injection and a particular attention was paid on their elaboration. These new nanomedicines were extensively characterized by different techniques (TEM, TGA, ζ potential, XPS, UV visible, IR and Raman spectroscopies).The first approach that has been developed consists in combining TiONts with a therapeutic agent (docetaxel, DTX), widely used for the treatment of prostate cancer, and a chelating agent (DOTA) allowing the radiolabeling with 111In radionuclide to monitor TiONts biodistribution by SPECT/CT. The surface of TiONts was beforehand coated with a siloxane (APTES) and linked to a heterobifunctional polymer (PEG3000) to create well-dispersed and biocompatible TiONts. In vitro tests demonstrated that the association between TiONts and DTX had cytotoxic activity against prostate cancer cell lines (22Rv1 and PC-3 cells) whereas TiONts without DTX did not. The results of in vivo SPECT/CT imaging are also presented as well as first irradiation tests in Swiss nude mice after IT injection on PC-3 tumors. Biological tests showed that more than 70% of TiONts nanovectors were retained within the tumor for at least 7 days. In addition, tumor growth of mice receiving nanohybrids with radiotherapy was significantly slower than that of mice receiving free DTX. After this first study, other organic molecules were successfully grafted to the surface of TiONts to improve colloidal stability and biocompatibility of nanotubes: AHAMTES, catechols (LDOPA, DHCA and NDOPA) and phosphonates (PHA, ALD and a phosphonate heterobifunctional polymer-based: (HO)2 (O)P PEG NH2). Moreover, the influence of different PEG lengths has been considered on the nanomedicine efficacy by two different pathways. The grafting of these PEG in an organic medium (PyBOP) was very promising to improve their graft ratio and their colloidal stability.In a second approach and in order to improve the radiosensitizing effect, DTDTPA-modified gold nanoparticles (AuNPs) were coupled with TiONts in the presence of DTX. This novel combination aims at retaining these AuNPs into the tumor via the TiONts to enhance the radiotherapeutic effect. The nanohybrid was also detectable by X-ray and SPECT/CT imaging through AuNPs-DTDTPA. Preliminary in vitro results showed once again that our final nanohybrid had a satisfactory cytotoxic activity. Biodistribution and tumor growth studies were also realized on PC-3 xenografted tumors on mice.These functionalized-TiONts could thus become a new tool in the field of biomedicine to fight against prostate cancer and appear as versatile nanovectors.

Suite à la catastrophe nucléaire de Fukushima Dai-Ichi, des milliers de tonnes d’eau douce et d’eau de mer ont été utilisées pour le refroidissement des réacteurs ou contaminées du fait des infiltrations souterraines. La décontamination de ces eaux est rendue difficile par la présence d’autres cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) présents naturellement dans ces eaux. Un procédé de décontamination en colonne garnie de deux types adsorbants minéraux, le TERMOXID 35 et le SORBMATECH® 202, a été étudié dans ce contexte. Le premier est un adsorbant commercial constitué du ferrocyanure mixte K/Ni imprégnés sur une matrice solide Zr(OH)4. Le second, synthétisé au CEA, est composé de ferrocyanure K/Cu imprégnés sur une matrice solide SiO2. Ces deux matériaux se sont révélés extrêmement efficaces pour décontaminer le Cs dans l’eau de mer avec des Kd,Cs de l’ordre de 105 mL/g.Les études menées en batch dans différentes solutions (eau pure, eau douce et eau de mer) ont permis de mettre en évidence les cinétiques de sorption ainsi que les mécanismes d’échange d’ions responsables de la sorption du Cs+ en tenant compte des effets compétitifs des cations des eaux naturelles. La modélisation des batchs a été menée avec le code géochimique CHESS en prenant en compte ces effets compétitifs selon le formalisme de Vanselow et les coefficients de sélectivité en constituant une base de données thermodynamiques spécifique. Les performances de ces matériaux ont ensuite été testées en colonne. Les paramètres opératoires tels que la vitesse de Darcy et le ratio H/D ont été étudiés pour définir les conditions de bon fonctionnement de ce procédé. Le T35 s’est révélé être moins performant du fait notamment de la diffusion lente du Cs dans les pores de ce matériau. Le S202 s’est révélé être un bon candidat pour l’application de forts débits de traitement. Les courbes de percée ainsi obtenues dans l’eau douce ont par ailleurs fait l’objet de modélisation avec les codes de transport réactif HYTEC et OPTIPUR couplés à la base CHESS de données thermodynamiques. Cette démarche permettra de mieux dimensionner les unités de décontamination définies par l’exploitant. / Following the nuclear disaster in Fukushima Dai-Ichi, thousands of tons of fresh water and seawater were used for cooling the reactors or contaminated as a result of groundwater seepage. Decontamination of these waters is complicated by the presence of other cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) naturally present in these waters. Decontamination process in columns packed was studied in this context with two types of mineral adsorbents: the TERMOXID 35 and the SORBMATECH® 202. The first one is a commercial adsorbent and consists of mixed ferrocyanide K/Ni impregnated over a solid matrix Zr(OH)4. The second one was synthesized in CEA and is composed of ferrocyanide K/Cu impregnated over a solid matrix SiO2. Both materials have shown a high efficiency for Cs decontamination in seawater with Kd,Cs of about 105 mL/g.Batch studies conducted in different solutions (pure water, fresh water and seawater) allowed determining sorption kinetics and ion exchange mechanisms responsible for the sorption of Cs+, taking into account competitive effects of the natural water cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+). Modelling of batchs was performed with the geochemical code CHESS considering competitive effects according to the Vanselow formalism and selectivity coefficients, developing a specific thermodynamic database. The performances of these materials were then tested in column. The operating parameters such as Darcy’s velocity and the H/D ratio were studied for a proper functioning of this process. The T35 has proven to be less efficient mainly because of the slow diffusion of Cs in the pores of the material. The S202 has proven to be a good candidate for the application of high flow rates. The breakthrough curves obtained in fresh water have been modelled with the reactive transport codes HYTEC and OPTIPUR using the CHESS thermodynamic database. This approach will eventually help to support the design of a decontamination unit by the operator.

La synthèse de nouveaux radiotraceurs permettant un diagnostic précoce de la maladie d'Alzheimer par imagerie par tomographie de Positron (TEP) est en plein essor. Des dérivés d'inositols, ayant montré des propriétés d'agrégation vis-à-vis des plaques amyloïdes, ont été choisis comme plateforme, afin de concevoir et de synthétiser de nouveaux traceurs pour cette maladie. Quatre générations de radiotraceurs ont été conçues. La première génération est le scyllo-inisitol dont un des hydroxyles est remplacé par un fluor-18. Les secondes et troisièmes générations correspondent à des inositols de configuration myo et scyllo sur lesquels est accroché un bras-espaceur carboné de 1 à 3 atomes de carbone portant le fluor-18. Ceci permettra de conserver la structure de l'inositol. La dernière génération correspond à un inositol sur lequel le bras carboné portant le fluor est additionné par création d'un lien de type éther. La synthèse de cette famille de molécules permet ainsi d'obtenir un bras plus long. / The synthesis of new radiotracers to diagnose earlier Alzheimer's disease by Positron Emission Tomography (PET) is a rapidly growing field. Inisitol derivatives, which show aggregative properties to amyloid plaques, have been chosen as scaffold to create and synthesize new radiolabelled compounds for a early diagnostic. Four types of radiotracers have been designed. The first one is the scyllo-inositol in which one hydroxyl group is replaced by a fluorine-18. The second and third generations are inositols in myo and scyllo configurations where the fluorine-18 atom is carried by an alkyl chain. The structure of inositols is then preserved. Finally for the last generation, the alkyl chain bearing the fluorine-18 is introduced via an ether linkage. The synthesis of this type of molecules allows the incorporation of a longer spacer.

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La température et la pression partielle d’oxygène (PO2) constituent les paramètres majeurs contrôlantles évolutions thermochimiques en réacteur des combustibles nucléaires de type oxyde, et notammentla spéciation des produits de fission potentiellement corrosifs (Cs, I, Te). Pour limiter les risques derupture de la gaine en Zr par corrosion, une solution innovante consiste à imposer au combustible defonctionner dans un domaine de PO2 où les espèces chimiques des gaz de fission sont inoffensives, pardopage in-situ avec un tampon oxydo-réducteur solide. Le niobium, avec ses couples redoxNbO2/NbO et Nb2O5/NbO2, a été identifié comme le candidat le plus prometteur. Un procédé defabrication d’un combustible dopé niobium répondant à cet objectif et conforme aux spécificationsd’usage (densité, microstructure) a été optimisé. L’étude expérimentale du système UO2-NbOx a révélél’existence à 810°C d’une phase liquide entre UO2 et NbO2, non identifiée à ce jour. La caractérisationdes phases solides et en solution du niobium nous a conduit à proposer un modèle thermodynamiquede solubilité du dopant dans UO2 à 1700°C. Une étude approfondie de la spéciation du niobiumprécipité a permis d’identifier la présence simultanée dans le matériau des phases majeures NbO2 etNbO, ainsi que Nb en moindre teneur. La coexistence du niobium sous deux degrés d’oxydationdifférents constitue un élément-clé de démonstration d’un possible effet tampon in-situ, dont l’impactest observé sur certaines propriétés du combustible dépendantes de la PO2, la densification notamment.Les résultats confirment le potentiel prometteur des combustibles tamponnés en PO2 au regard de sesperformances en réacteur. / Temperature and oxygen partial pressure (PO2) of nuclear oxide fuels are the main parametersgoverning both their thermochemical evolution in reactor and the speciation of volatile fissionproducts such as Cs, I or Te. An innovative way to limit the risk of cladding rupture by corrosionunder irradiation consists in buffering the oxygen partial pressure of the fuel under operation in a PO2domain where the fission gas are harmless towards Zr clad, by using solid redox buffers as additives.Niobium, with its NbO2/NbO and Nb2O5/NbO2 redox couples has been found to be a promisingcandidate to this end. A manufacturing process of a buffered UO2 fuel, doped with niobium has beenoptimized, in order to fulfill usual specifications (density, microstructure). The experimental study ofthe UO2-NbOx system has shown the existence of a liquid phase between UO2 and NbOx at 810°C,which was not reported in the literature. The characterization of Nb containing phases present in UO2both in solid solution and as precipitates has lead us to propose a solubility thermodynamic model ofniobium in UO2 at 1700°C. An extensive study of the niobium precipitates shows the co-existence inthe fuel of NbO2 and NbO as major phases, together with small amounts of metallic Nb. The coexistenceof niobium under two oxidation states inside the fuel is a key element of demonstration of apossible in-situ buffering effect, which is likely to impact some properties of the material that aredependent upon PO2, such as densification. These results confirm the promising potential of oxygenbuffered fuels as regard to their performance in reactor.