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En cas accident grave dans un réacteur à eau pressurisée (REP), des Produits de Fission sont susceptibles d’être rejetés dans l’enceinte de confinement. Le manque de données expérimentales validées sur la chimie de l’iode dans ce type de conditions constitue un frein au développement de codes de calculs prédictifs. Pour remédier à ces lacunes, un réacteur expérimental de type brûleur à flamme plate a été développé afin d’établir une base de données expérimentales caractéristiques du système {I,O,H} via l’étude de flammes H2/H2O/O2/Ar enrichies en iode (HI). Les profils d’évolution de la température et d’espèces chimiques (HI, H2O, OH) présentes dans le milieu réactionnel ont été mesurés par différentes méthodes analytiques appropriées (IRTF, FIL, absorption laser). Des essais complémentaires ont été réalisés sur un réacteur à écoulement permettant l’injection d’iode moléculaire dans un flux d’hydrogène ou de vapeur d’eau dans des conditions de température représentatives. Les espèces iodées gazeuses formées ont été quantifiées par ICP-MS et par spectrométrie UV-Visible. La base de données expérimentale établie a servi de base pour le développement d’un mécanisme cinétique détaillé capable de rendre compte de la chimie de l’iode dans des conditions représentatives d’une situation accidentelle. La modélisation cinétique a été réalisée à l’aide du code PREMIX pour les essais en condition de flamme et avec le code SOPHAEROS pour les essais sur réacteur. La comparaison expérience-modélisation a permis de valider le mécanisme et une analyse des voies réactionnelles a également permis de mettre en évidence les réactions prépondérantes impliquées dans la chimie de l’iode. / To assess kinetics aspects of iodine chemistry in an environment of a severe accident in a Pressurized Water Reactor (PWR), at the laboratory scale, an experimental reactor named “flat flame burner” has been implemented. Low pressure flames of H2/O2/Ar premixed gas seeded with known amounts of iodhydric acid and steam were studied. The quantification of chemical species (HI, H2O, OH) in such environment was obtained by specific analytical techniques (Fourier Transform InfraRed absorption spectrometry, FTIR and Laser Induced Fluorescence, LIF), the evolution of the temperature was determined by LIF and by thermocouple measurements. Further assays were performed in a flow reactor in which gaseous molecular iodine was injected and transported in a stream or hydrogen flow and a strong temperature gradient, representative of the primary circuit in the case of a severe accident. The resulting gaseous species (I2 and HI) were quantified by ICP-MS and UV-Visible spectrometry. This experimental database has been used as a support to develop a detailed kinetic mechanism for the {I, O, H} system. It is composed of 37 reversible reactions involving 5 iodinated species. The thermokinetic parameter database has been actualized by using theoretical chemistry tools and also completed with data found in the literature. Modelling was performed by using the PREMIX code for flame assays, and with the in IRSN’s severe accident simulation code ASTEC/SOPHAREOS code for flow reactor assays. The comparison between experiment and modelling shows that this detailed mechanism is able to reproduce the iodine chemistry in conditions representative of a PWR severe accident.

L’iode 129 fait partie des déchets radioactifs issus de l’industrie nucléaire, et est actuellement géré par dilution isotopique. Les travaux présentés dans ce mémoire portent sur l’étude de la faisabilité d’un conditionnement de l’iode au sein d’une matrice vitreuse, en vue d’un stockage en couche géologique profonde. Les verres de phosphate d’argent, permettant d’incorporer de fortes quantités d’iode et synthétisables à basse température, ont été choisis pour cette étude. Afin d’améliorer leur résistance à l’altération en milieu aqueux, ces derniers ont été réticulés par du niobium et du bismuth. Des verres phospho-molybdiques (P-Mo), réticulés au niobium, ont également été synthétisés. Les limites d’incorporation du niobium et du bismuth ont été déterminées pour une teneur en iode de 12 %mass, et sont comprises entre 1,6 %mol et 4,0 %mol, selon le rapport Ag/P et la teneur en MoO3 considérés. Les études structurales montrent que l’introduction de ces agents de réticulation entraine une augmentation significative du degré de polymérisation des verres considérés. Pour autant, ils ont peu d’effet sur les propriétés thermiques des verres purement phosphatiques à l’iode et sur leur résistance à l’altération. Les verres P-Mo à l’iode présentent cependant une augmentation de la Tg et une amélioration de durabilité chimique en eau pure. Pour un verre P-Mo contenant 4,0 %mol en Nb2O5, la vitesse d’altération à 50 °C diminue en effet d’un facteur 100 par rapport à un verre purement phosphatique, avec en plus l’apparition d’un régime résiduel d’altération. Cette tendance n’est cependant pas vérifiée pour les tests de lixiviation réalisés dans une eau en équilibre avec l’argile. / Iodine 129 is a radioactive waste coming from the nuclear industry, which is currently handled by isotopic dilution. As a part of the assessment of alternative solutions, this work focuses on the study of the feasibility of iodine conditioning using a glass matrix aiming at a long-term storage in a geological repository. Silver phosphate glasses, which can incorporate high amounts of iodine and can be synthesized at low temperature, were chosen for this study. In order to increase their chemical durability, theses glasses were crosslinked by niobium and bismuth oxides. Phospho-molybdenum glasses, crosslinked by niobium, were also synthesized. Niobium and bismuth incorporation limits were determined for an iodine amount of 12 wt% and range from 1.6 mol% to 4.0 mol%, depending on the Ag2O/P2O5 ratio and the amount of MoO3. Structural investigations show that the introduction of those crosslinking reagents induces a significant increase of the polymerization degree of the glasses. Despite this higher connectivity, the two crosslinking reagents have a low impact on the thermal properties of iodine-containing silver phosphate glasses, as well as on their resistance to alteration in aqueous medium. However, phospho-molybdenum glasses containing iodine and crosslinked by niobium display an increase of their glass transition temperature and of their chemical durability. Indeed, the alteration rate decreases from a factor 100 for a phospo-molybdenum glass containing 4.0 mol% of Nb2O5 in comparison to a pure phosphate glass, with the apparition of a residual alteration regime. In clay-equilibrated water, however, this tendency is not verified.