Isotope tracer techniques are widely used in biological, agricultural, chemical and medical research. The use of stable isotopes is not complicated by health hazards, dangers of radiation or time limit for experiments as is the case for radioactive isotopes. However, the analytical methods available for the determination of stable isotopes are much less sensitive, considerably more complicated and time consuming than those for radioactive isotopes. Such methods usually require the use of a mass spectrometer and most employ the combustion technique (Dumas method) for sample presentation. Speciation can be achieved by an isotope ratio mass spectrometer coupled to a gas chromatograph (GC) and combustion interface. Such instruments are expensive and labour intensive. Additionally, the consumables and catalysts employed are costly.

L’étude de la spéciation des actinides en solution revêt une importance particulière à la fois pour la compréhension et l’amélioration des procédés de séparation pour le cycle du combustible nucléaire ainsi que pour les problèmes de spéciation dans l'environnement. Toutefois, leur caractère radioactif associé à la complexité de leur chimie fait de l’étude de la spéciation des actinides un véritable challenge expérimental. C’est pourquoi le recours à la modélisation moléculaire peut s’avérer une aide déterminante pour progresser sur cette thématique. Dans ce travail, le couplage de calculs de chimie quantique et de données expérimentales (thermodynamique, EXAFS, spectroscopie UV-visible) pour étudier la spéciation du plutonium(IV) en phase organique après extraction par des ligands N,N-dialkylamides nous a permis d'identifier la formation de plusieurs complexes ayant des modes de coordination du ligand au plutonium différents. Parallèlement, aucun champ de force n'ayant été reporté pour décrire le plutonium(IV) par dynamique moléculaire classique, nous avons entrepris de développer un potentiel d'interaction classique pour cet élément. Ce développement a été initié par le paramétrage des interactions de la série d'actinides du thorium au berkelium au degré d'oxydation IV dans l'eau. L'approche ab initio retenue pour le paramétrage ainsi que le champ de force résultant sont exposés. Les premiers résultats de dynamique moléculaire sont comparés aux données expérimentales disponibles dans la littérature puis les limites et perspectives d'amélioration de la méthode de paramétrage ainsi que du potentiel sont discutées en détail. / The actinide speciation in solution is central to the understanding and improvement of separation processes for the nuclear fuel cycle as well as envirronmental speciation problems. However, the radioactivity of these elements combined with their chemical complexity make the study of their speciation a real experimental challenge. That is why, bringing into play the molecular modeling may be a key help in getting new insights on this issue. In this work, coupling quantum chemical calculations to experimental data (thermodynamics, EXAFS, UV-visible spectroscopy) for studying plutonium(IV) speciation in an organic phase containing N,N-dialkylamide ligands enabled us to identify the formation of several complexes having different coordination modes of the ligand to the plutonium. In parallel, as no force field has been reported for discribing plutonium(IV) by classical molecular dynamics, we decided to tackle the development of such a potential for this element. This development has been initiated with the parameterization of actinide - water interactions considering the series from thorium to berkelium at their +IV oxidation state. The chosen ab initio parameterization approach as well as the final force field are presented. Then, the first molecular dynamics results are compared to available experimental data. Finally, the limits and future developments concerning both the parameterization approach and the analytical potential are discussed in detail.

The main objective of the study was to characterise, by electron spin resonance (ESR) spectroscopy, novel halogen containing a* radicals. These species are formed by ?-irradiation in a variety of halogen containing systems at liquid nitrogen temperatures. In Chapter One, a brief description of the first halogen a* radical to be identified, the Vx centre in potassium chloride (C12.-), is given in order to illustrate the general magnetic properties of the species. The dependence of these properties on the host matrix is also described. Accepted radiation damage mechanisms are presented with particular reference to dihalogen a* radicals. Some theoretical aspects of the ESR experiment is discussed in Chapter Two which explains briefly some of the phenomena encountered in the study. Sample preparation and analysis are also mentioned. Chapter Three describes the characteristics of the simplest halogen containing a* radical: the hydrogen halide radical anion. Hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide radical anions isolated in a variety of host matrices are reported. The large matrix dependence of their magnetic parameters is explained in terms of intermolecular hydrogen bonding to the halogen. Attention is focused on nitrogen-halogen a* radicals in Chapter Four, where they are shown to be radiolytically formed in ammonium halides, mono, di and trialkylammonium iodides and monoalkylammonium bromides. Alkylamanium chloride radicals could not be identified. Chapter Five primarily explores the effect of the halide counter ion on the solid-state radiolysis of some tetraalkylammonium, trialkylsulphonium and trialkylsulphoxonium cations. During the course of the investigation, sulphur-halogen a* radicals are identified in the trialkylsulphonium salts after annealing. The last chapter investigates the factors which determine the type of species formed following electron capture by carbon halogen bonds. Both adducts and a* radicals are characterised and with particular reference to the specific example of iodoacetamide, consideration is given to the factors influencing their stability.

Dans une séquence accidentelle de rupture de tube(s) de générateur de vapeur d’un réacteur à eau pressurisée (séquence RTGV), une fraction des espèces radioactives présentes dans le circuit primaire est susceptible d’être transférée à l’environnement. Parmi ces espèces, on porte une attention particulière à l’iode qui est le plus dangereux à court terme pour les populations et susceptible de former des espèces volatiles. En fonctionnement normal, le circuit primaire est contaminé par des produits de fission radioactifs à cause de micro fissures qui se développent dans les gaines des crayons combustible.Pour mieux estimer les rejets en cas de RTGV, il est primordial de déterminer la répartition des espèces iodées entre la phase gazeuse et la phase liquide en aval de la brèche ainsi que la granulométrie des gouttes générées (fraction transférée au secondaire) lors du flashing. La première partie de l’étude concerne la modélisation du jet diphasique généré à la brèche. Ainsi, un modèle physique a été développé dans le but de calculer la fraction vaporisée en champ proche ainsi que la distribution des gouttes (granulométrie) générée en sortie de brèche. Ce modèle a ensuite été appliqué et validé sur des expériences disponibles dans la littérature (essais conduits à l’US/ NRC et à l’INERIS). Une seconde partie est consacrée à la modélisation de la spéciation chimique de l’iode dans le circuit primaire et à la détermination des coefficients de partage des espèces de l’iode (calculs de dynamique moléculaire). Enfin, ces modèles ont été intégrés dans le logiciel de simulation des accidents ASTEC pour calculer le rejet gazeux et liquide lors d’une séquence accidentelle type RTGV. / In a Steam Generator Tube Rupture (SGTR) accident occurring to a pressurised nuclear water reactor, a fraction of the radioactive species present in the primary circuit is likely to be transferred to the environment. Particular attention is paid to iodine for two reasons; the first one it is well known that iodine is a high contributor to the dose at short term and in second, due to possible formation of volatile species, which could be largely sprayed in the environment. In normal operating conditions, the primary circuit is contaminated with some radioactive products flowing through micro-cracks existing in the fuel rod claddings. To better estimate the releases for SGTR sequence, it is crucial to determine the iodine partition between the gas and the liquid phase downstream the tube break as well as the droplet size distribution generated during the flashing. The first part of the PhD presents a heat and mass transfer model developed to predict the two-phase jet behaviour at the break. The steam fraction is calculated as well as the droplet size distribution upstream the break. Experiments available in the literature (tests conducted at the U.S/NRC and INERIS) are used to validate the model. The second part concerns the modelling of the iodine chemical speciation in the primary conditions (irradiation, low concentration and presence of impurities). For each iodine species, the partition coefficient has been determined either in using literature data or with the help of molecular dynamics computations. Last, this global release modelling has been implemented in ASTEC, the IRSN accident simulation software and the releases have been calculated for one SGTR scenario.

Dans le cadre de l’initiative « Generation IV », les conséquences d’un accident grave (AG) sur un Réacteur à Neutrons Rapides refroidi au sodium (RNR-Na) doivent être étudiées. L’interaction entre le cœur chaud et le sodium liquide peut engendrer une explosion de vapeur qui pourrait créer une brèche dans le système primaire. Le sodium liquide contaminé pourrait être ainsi pulvérisé dans l’enceinte de confinement. Pour évaluer les conséquences d'une telle situation accidentelle en cas de perte du confinement, il faut au préalable pouvoir prévoir l'évolution de la quantité et de la spéciation chimique des radionucléides dans cette enceinte. / In the context of the Generation IV initiative, the consequences of a severe-accident (SA) in a sodium-cooled fast reactor must be studied. A SFR (Sodium cooled Fast Reactor) severe accident involves the disruption of the core by super-criticality involving the destruction of a certain number of fuel assemblies. Subsequently the interaction between hot fuel and liquid sodium can lead to a vapor explosion which could create a breach in the primary system. Some contaminated liquid sodium would thus be ejected into the containment building. In this situation, the evaluation of potential releases to the environment (the source term) must forecast the quantity and the chemical speciation of the radiocontaminants likely to be released from the containment building.

Dans le cadre des réacteurs de génération IV, et plus particulièrement pour les réacteurs à neutrons rapides à caloporteur gaz (RNR-G) ou sodium (RNR-Na), les combustibles carbures mixtes d’uranium et de plutonium (U,Pu)C1+x sont envisagés du fait de leurs bonnes propriétés thermiques (conductivité thermique et température de fusion) et de leur densité en atomes lourds élevée. La réduction carbothermique d’oxydes simples d’uranium, UO2, et de plutonium, PuO2, sous vide primaire ou sous argon selon la réaction UO2 + PuO2 + (3+x)C —Vide primaire/Argon→ (U,Pu)C1+x + 2CO est la voie de référence pour la synthèse de ces carbures mixtes.Afin de répondre au jalon fixé en 2012 sur la faisabilité de fabrication des carbures, l’étude du mécanisme de carbothermie est une des voies de R&D, pour (i) mieux comprendre la formation des différentes phases carbures (monocarbure MC, sesquicarbure M2C3 (avec M = (U,Pu)) et dicarbure UC2), (ii) limiter la volatilisation d’espèces plutonifères.Le présent mémoire décrit (i) une méthode qualitative, basée majoritairement sur des analyses DRX, appliquée à la résolution du mécanisme de carbothermie d’oxydes co-broyés à base de lanthanides (CeO2 et Nd2O3) et (ii) une méthode quantitative, basée sur la résolution des équations de conservation de la matière, pour déterminer le mécanisme détaillé de la synthèse de carbures mixtes (AnC – An2C3) par réduction carbothermique d’oxydes co-broyés (UO2 et PuO2). De plus, afin de limiter la volatilisation du plutonium lors de la carbothermie, l’utilisation d’oxydes mixtes (U,Pu)O2 obtenus par co-précipitation oxalique a été envisagée. Par ailleurs, des précurseurs ont été synthétisés par un procédé similaire de la co-précipitation oxalique pour (i) simplifier la synthèse des carbures mixtes et (ii) améliorer l’homogénéité des poudres de carbone et d’oxydes mixtes dans le but d’augmenter la cinétique et/ou de diminuer la température de la carbothermie. / As part of Generation IV programs, and particularly for the Gas Fast Reactor (GFR) and the Sodium Fast Reactor (SFR), the uranium-plutonium mixed carbide (U,Pu)C1+x is considered as a fuel candidate due to its good thermal properties (especially thermal conductivity end melting point) and its high metal atom density. The carbothermic reduction of a mixture of uranium oxide, UO2, and plutonium oxide, PuO2, under vacuum or under argon by the reaction UO2 + PuO2 + (3+x)C —vacuum/argon→ (U,Pu)C1+x + 2CO is the usual process for the synthesis of this mixed carbide. However, in order to meet new specifications needed for future irradiation tests, the study of the mechanisms of the carbothermic reduction is required. Particularly, (i) a better understanding of the formation of carbide phases (monocarbide MC, sesquicarbide M2C3 with M = (U,Pu) and dicarbide UC2 (only observed for carbothermic reduction of UO2)) has to be achieved and (ii) the volatilisation of plutonium species has to be minimized. The present document describes (i) a qualitative method, based mainly on XRD analyses, to determine the mechanism of mixed carbides (Ln2C3 – LnC2) formation by carbothermic reduction of co-milling oxides (CeO2 and Nd2O3 used as surrogates of actinides oxides) and (ii) a quantitative method based on the resolution of conservation of mass equations to determine the detailed mechanisms of mixed carbides (AnC – An2C3) synthesis by carbothermic reduction of co-milling oxides (UO2 and PuO2). Then, to reduce the volatilisation of plutonium during carbothermic step, the use of mixed oxide (U,Pu)O2 obtained by oxalic co-precipitation was foreseen. Furthermore, some new precursors, synthesized by oxalic co-precipitation process, were considered to (i) simplify the synthesis of mixed carbides and (ii) increase the homogeneity of carbon and oxide powder (U,Pu)O2 with the goal of boosting the kinetic and/or reducing the temperature of carbothermic reduction.

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