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Negative photoion spectroscopy in the extreme ultravioletScully, Shane William James January 2002 (has links)
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Towards understanding steam distillation of essential oils by differential quantification of principal components using capillary gas chromatographyMasango, Phineas January 2001 (has links)
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Flow systems for use in surface enhanced resonance raman spectroscopyKier, Ruth January 2002 (has links)
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Solution and solid-phase amine N-oxide promoters for use in metal-mediated organic synthesisRatcliffe, Paul David January 2003 (has links)
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Studies on the aging of red ball point pen inksChen, Hu-sheng January 2004 (has links)
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Structural insights into superbase chemistry and related inverse crown base systemsMacLellan, Jonathan G. January 2003 (has links)
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Novel photocleavable surfactants and other photolabile materialsMacLeod, William Robertson January 2003 (has links)
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Arsenic and its speciation analysis in biological and environmental samples using ICP techniquesBhowmick, Subhamoy 31 October 2013 (has links)
Arsenic (As) is one of the common cancers causing contaminant in groundwater of West Bengal, India along with other regions of the world. Scientists believe that As contamination in groundwater of these region are because of the reductive dissolution of iron oxyhydroxide and the oxidation of organic matter. However, our research shows that a combination of carbonate mineral dissolution and the reduction of iron oxyhydroxides accounts for the high As concentration in groundwater. Thus the people of this region are exposed daily to high levels of As through various pathways. Our study on saliva shows that this biofluid is a good biomarker of As exposure. Moreover, by measuring the various forms of As in saliva, individual susceptibility to arsenic related diseases can be understood. Lastly, we propose nano Zero Valent iron doped onto montmorillonite as an effective material to reduce high levels of As in water quickly and efficiently / L'arsènic (As) és un dels contaminants cancerígens més comuns en les aigües subterrànies de Bengala Occidental, Índia, així com d’altres regions. Els científics creuen que la contaminació en arsènic en l'aigua subterrània d'aquesta regió és deguda a la dissolució reductiva dels oxihidròxids de ferro i a l'oxidació de la matèria orgànica. No obstant, la nostra investigació mostra que una combinació de la dissolució mineral de carbonat i la reducció dels oxihidròxids de ferro en són la causa. Com a conseqüència la població d'aquesta regió estan exposats a nivells alts d'As. El nostre estudi mostra que la saliva és un bon biomarcador d'exposició a l’arsènic. A més, mitjançant la determinació de l’especiació d’As en saliva es pot comprendre la susceptibilitat individual a malalties relacionades amb aquest element. Finalment, proposem la utilització de montmorillonita dopada amb nanopartícules de ferro metàl·lic com un material eficaç per reduir els alts nivells d'As en l'aigua
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Sistemas de microextracción para la determinación de trazas de especies inorgánicas mediante espectrometría de absorción atómicaVicente Martínez, Yesica 18 July 2014 (has links)
En esta Memoria se abordan distintas metodologías de microextracción acopladas a Espectrometría de Absorción Atómica con Calentamiento Electrotérmico (ETAAS) para la determinación y especiación de algunos elementos metálicos en bebidas y alimentos. Primeramente se estudia el empleo de líquidos iónicos (ILs). Con el fin de conseguir una máxima eficiencia y la inmediata extracción del analito, se recurre al empleo de una reacción de intercambio iónico entre los iones constituyentes del IL. Para la extracción de especies metálicas se forman primero complejos neutros con ligandos orgánicos. Mediante esta línea de trabajo se desarrolla un procedimiento de especiación no cromatográfica para la determinación de Cr(III) y Cr(VI) en aguas y lixiviados obtenidos de las pinturas que recubren algunos juguetes. Sobre estas mismas matrices se proponen asimismo procedimientos para la determinación de plomo y cadmio con excelentes niveles de sensibilidad. La metodología de empleo de ILs también se ha aplicado a la especiación no cromatográfica de As(III), As(V), ácido monometil arsénico, ácido dimetil arsénico y arsenobetaína. En este caso, los procedimientos desarrollados son aplicados a determinación de estas especies en té. Por otra parte, se estudia el empleo de la microextracción líquido líquido para la determinación de algunas especies inorgánicas, solubles en fase acuosa, que están presentes en aceites comestibles. Se pone a punto un procedimiento de microextracción dispersiva (DLLME) rápido y sencillo que permite alcanzar elevados factores de enriquecimiento y por tanto unos límites de detección extremadamente bajos. De esta forma y, en ocasiones, con el empleo combinado de cartuchos de extracción en fase sólida, se optimiza un procedimiento no cromatográfico para la especiación de las especies de arsénico mencionadas anteriormente en muestras de aceite comestible, sobrenadante de conservas de pescado y perlas dietéticas. Esta metodología también se amplía a la determinación de Se(IV), Se(VI), selenocistina, selenometionina y selenocistamina , así como a otros elementos potencialmente tóxicos como plomo y cadmio en aceites comestibles. Finalmente se estudia la microextracción en punto de nube (CPE) para la determinación y preconcentración de Ag(I) y nanopartículas de plata (AgNPs) en aguas y lixiviados de materiales tratados con AgNPs como agente bactericida. Aprovechando la interacción entre Cr(III) y las AgNPs se optimiza un procedimiento que permite la especiación no cromatográfica de Cr(III) y Cr(VI) utilizando las AgNPs como reactivo y CPE como procedimiento de preconcentración. Por otra parte, el ión Cd(II) forma un complejo neutro con pirrolidín ditiocarbamato amónico (APDC) y puede preconcentrarse, aunque de forma incompleta, utilizando CPE. Sin embargo, en presencia de AgNPs la extracción de Cd(II) es prácticamente total. Esta circunstancia permite aplicar el procedimiento desarrollado a la determinación de este ión en aguas, vino y cerveza. Con el fin de ampliar el campo de aplicación de las AgNPs como fase sólida para la retención de analitos se ha recurrido a su funcionalización superficial con 2-mercaptoetano sulfonato sódico (MESNa). Esta idea ha servido para desarrollar procedimientos de determinación de cobre y níquel, muy sensibles, en aguas, vino y cerveza. La preconcentración se realiza mediante CPE con Triton X-114 y la determinación por ETAAS. Si, a su vez, las AgNPs funcionalizadas recubren una partícula magnética de ferrita, pueden separarse mediante la aplicación de un campo magnético. Con esta metodología se ha estudiado la determinación de diversas formas de mercurio (Hg(II), metilmercurio, dimetilmercurio, etilmercurio, fenilmercurio y difenilmercurio) con nanopartículas magnéticas funcionalizadas con MESNa y cisteína (Cys). El comportamiento diferencial de estas formas químicas de mercurio respecto de Fe3O4@Ag@MESNA y Fe3O4@Ag@Cys permite medir concentraciones muy bajas en muestras de aceite. / In this work, different microextraction methodologies coupled to Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry (ETAAS) for the determination and speciation of some metals in food and beverages are addressed. Firstly, the use of ionic liquids (ILs) is studied. To obtain maximum and rapid extraction of the analyte, an ion-exchange reaction between the ions of the IL, which is generated in situ, is proposed. For the extraction of metal species, several organic ligands forming neutral complexes are used. Following this methodology, a procedure for the non chromatographic speciation and determination of Cr(III) and Cr(VI) in water and in the lixiviates obtained from some painted toys is developed. The same approach is used for the development of new, sensitive procedures for the determination of lead and cadmium at ultratrace levels. A chapter is devoted to the non- chromatographic speciation of As(III), As(V) , monomethyl arsenic acid, dimethyl arsenic acid and arsenobetaine following a similar actuation way. The usefulness of the analytical procedures is proven by the determination of these species in tea samples. On the other hand, the use of liquid-liquid microextraction methodology is proven suitable for the separation and preconcentration of some metallic species which are present in edible oils and can be extracted into an aqueous phase. Thus, a quick and simple reverse dispersive microextraction (DLLME) approach that achieves high enrichment factors, and consequently, low detection limits, is developed. In this way, and sometimes using conventional solid phase extraction cartridges, a non-chromatographic procedure for the speciation of the above mentioned arsenic-containing species in edible oils, canned fish supernatant and dietary pearls is optimized. This methodology has also been extended to the determination of Se(IV), Se(VI), selenocistine, selenomethionine and selenocystamine, as well as to the measurement of toxic metals (lead and cadmium) in edible oil samples. Finally, cloud point microextraction (CPE) is studied for the preconcentration and determination of Ag (I) and silver nanoparticles (AgNPs) in water and lixiviates obtained from materials to which AgNPs are incorporated for bactericidal purposes. Taking advantage of the interaction between Cr (III) and AgNPs, a procedure that uses AgNPs as a reagent and CPE for preconcentration and allows the non-chromatographic speciation of Cr(III) and Cr(VI) is optimized. On the other hand, it was found that the neutral complex formed between Cd(II) and ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC) is partially extracted by CPE but extraction is practically total when AgNPs are present. This fact is used to develop a sensitive procedure for cadmium determination in water, wine and beer samples. The applications of AgNPs are extended when these nanoparticles are functionalized with 2-mercaptoethane sulfonate (MESNa). This simple treatment allows sensitive analytical procedures to be developed for the determination of copper and nickel in water, wine and beer samples. Preconcentration is carried out using CPE with Triton X -114 and the final measurement, as in the rest of the procedures, is carried out by ETAAS . Provided ferrite magnetic nanoparticles are coated with AgNPs, separation of the phases can be accomplished by applying a magnetic field. To take benefit of it, once the magnetic particles are coated, the resulting nanoparticles are functionalized with MESNa and cysteine. This nanomaterial interacts with several forms of mercury (Hg(II), methylmercury, dimethyl ethyl mercury, phenyl mercury and diphenylmercury). The differential behavior of these chemical forms of mercury in respect of Fe3O4@Ag@MESNa and Fe3O4@Ag@Cys allows extremely low concentrations to be determined in edible oil samples.
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Sensores optoquímicos integrados basados en guías de ondaPuyol Bosch, M. del Mar (Maria del Mar) 29 November 2003 (has links)
Con el fin de solucionar los problemas derivados de la falta de sensibilidad o la alta complejidad de los sensores ópticos integrados basados en medidas de absorbancia, a lo largo de la tesis se diseñó y construyó una plataforma versátil, viable para el desarrollo de dispositivos sensores basados en óptica integrada, para la determinación selectiva de diferentes analitos. Éste se basa en un dispositivo construido mediante guías de onda planas, integradas en una matriz de silicio. Además, para simplificar su diseño instrumental, el acoplamiento del dispositivo a la fuente de luz y al detector se realiza mediante fibras ópticas.El diseño planteado para cumplir los requisitos citados consiste en un circuito microfabricado de guías de onda ARROW y en una membrana químicamente activa, de un determinado grosor, depositada en una zona definida del circuito de guías, que actúa simultáneamente como parte de la estructura plana de guiado y como elemento de reconocimiento. El mecanismo de transducción se basa en el fenómeno de absorción, que es modulado por la membrana selectiva al interaccionar con el analito presente en la disolución.Se formularon diversas membranas poliméricas que incorporaban cromoionóforos NIR sensibles a protón de la familia de las cetocianinas y se formuló y caracterizó una membrana modelo selectiva de ión cadmio compuesta por la combinación de una de las cetocianinas (5ee) evaluadas previamente en un sensor integrado, con un ionóforo comercial (ETH 5435) selectivo de cadmio. Su caracterización espectroscópica (estabilidad química y fotoquímica, posición de bandas, respuesta a pH, pKa, tiempo de respuesta) demostró su excelente comportamiento analítico. Se obtuvieron membranas completamente reversibles, de alta sensibilidad y respuesta rápida y reproducible.Para aprovechar las características de respuesta óptimas de las membranas poliméricas desarrolladas, que incorporaban cetocianinas como cromoionóforos de protón, éstas se incorporaron como elemento de reconocimiento de sensores ópticos integrados. Se diseñó un sistema de análisis por inyección en flujo como metodología simple, automática y reproducible para la caracterización de las membranas desarrolladas, y se integró el sensor como detector. Los resultados obtenidos probaron que una de las ventajas que ofrece el uso de la nueva configuración es el incremento de la sensibilidad sin necesidad de aumentar la concentración de cromoionóforo de la membrana, posibilidad que vendría limitada por su solubilidad, y sin aumentar el grosor de ésta, lo que provocaría un incremento del tiempo de respuesta. Para ambas configuraciones y en idénticas condiciones experimentales, se determinó el tiempo de respuesta de las membranas. Los resultados mostraron como la variación total en unidades de absorbancia conseguido para cada salto de concentración se multiplicaba al utilizar el sensor, mientras que el tiempo de respuesta permanecía equivalente en ambas configuraciones, señal inequívoca de que el grosor de las membranas utilizadas era similar. / The present work pretends to address some of the weak points of the absorbance techniques. Besides increasing the dye concentration in the membrane, which is limited by its solubility in the plasticizer, there are two effective alternatives to improve sensitivity: on the one hand, increasing the optical path length and on the other hand, changing the optically active reagent to another one with higher molar absortivity. With that in mind, we first designed and built a new integrated waveguide absorbance optode (IWAO) for chemical sensing based on radiation transmission through the core of a waveguide. The device consisted of a microfabricated planar waveguide circuit, based on antiresonant reflecting optical waveguide structures (ARROW), and on a chemically active membrane, of a suitable thickness, deposited in a defined region of the former and yielding one part of the light guiding planar structure. Concerning the transduction mechanism, it is established by absorbance/transmittance phenomena of the recognition optode membrane as it interacts with a given concentration of the analyte in the sample.We proceed evaluating the optical and analytical characteristics of a series of novel neutral pH indicators, a class of ketocyanine dyes in PVC membranes. Optical membranes were characterized initially with a conventional absorbance/transmittance flow cell in a continuous-flow system to perform a comparative study of the analytical response. All the parameters determining the membrane response were optimized in order to guarantee the same operational conditions, using the conventional technique as well as the IWAO. The absorbance change achieved with the conventional configuration was multiplied using the sensor almost for every step change, while the response times for both devices were comparable. As a result of the excellent elicited results, the developed IWAO became a very promising device, with large applicability that adapted existing absorbance schemes to the design and construction of novel specific optochemical sensors.Ketocyanine dyes appear to be completely soluble in the organic solvent used as the plasticizer, and no aggregation was observed during any of the experiments. The absorbance maxima of ketocyanine dyes in ethanol were slightly red-shifted (longer wavelength) in this less polar solvent, approaching the working wavelength of the IWAO optical system.Membranes showed good performance during calibrations and basicities were calculated from the equilibrium constant, KaMEM, of each ketocyanine in the membrane. Concerning their stability, photostability was studied in dry and humid conditions under the exposure of different light sources. None of the ketocyanine dyes suffered decomposition in the acid form, but all of them slowly decomposed at their basic form and it was possible to conclude that the tested dyes did not leach to the solution.Finally, analytical response characteristics as sensitivity, response time and reproducibility were checked. In conclusion, all of the prepared and tested membranes can be considered very sensitive, fast, and reversible optical transducers, suitable for pH determinations. The composition of a cadmium-selective membrane was optimized using one of the ketocyanine dyes characterized as a pH indicator in a PVC-polymeric membrane, in combination with a commercial cadmium ionophore. We performed a screen-printing like deposition technique to activate the planar sensor platform with this bulk optode. The sensor integration as a detector in a flow injection system (FIA) was proposed to obtain an automated, simple, and sufficiently reproducible analytical methodology with a high sample throughput.In conclusion, the proposed technologically improved IWAO made evident its appropriateness as a versatile platform for the development of ion-selective optical sensors, depending on the membrane composition, which also permitted to obtain disposable transducers. Actually, investigations are focused on improving ion-selective membranes as well as giving ruggedness and portability to the optical system for the future transference of technology and even though, taking profit of the employed technology to develop optical sensors based on other optical phenomena as fluorescence.
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