This thesis describes the synthesis, characterisation and modification of a range of sulfate materials, of interest for applications as cathodes for Na-ion batteries. The successful synthesis and doping of sodium transition metal sulfate hydrates is reported. Two structures are possible for Na2M(SO4)2·2H2O: a monoclinic structure, favoured by larger divalent transition metal cations (e.g. Mn, Fe, Co and Cu) and a triclinic structure, which is only naturally adopted by the smaller Ni2+. The effect of substitution of (SO4)2- by isoelectronic dopants such as (PO3F)2- and (SeO4)2- was explored. The structure obtained after doping was found to be strongly dependent on the cation selected to form the framework and level/type of dopant used. In addition, the products of dehydration were also examined and it was found that systems that naturally adopt a Na2M(SO4)2 phase after dehydration, can adopt a novel alluaudite-type phase Na3M1.5(SO4)3-x(SeO4)x, once a threshold concentration of selenate is reached. The langbeinite system, K2MII2(SO4)3, has also been investigated as a potential host structure for sodium due to its structural similarity to the well-established NaSICON systems. A Na substitution study was conducted on K2Mg2(SO4)3, which showed that up to 88% of the K could be replaced by Na. This study was later extended to examine langbeinite systems containing common transition metals used in battery materials (Mn, Fe, Co and Ni). Lower sodium levels could be accommodated in these latter systems, although the amount of Na incorporation could be increased by partial substitution of the transition metal by Mg. In addition, this thesis reports an alternative synthetic approach to obtain a small family of Na-V-S-O systems. The method proposed in this work consistently produces high purity samples at relatively low temperatures (<400°C).

This thesis further developed several fluorescent ligand systems and their coordination to transition metals. Their synthesis and coordination chemistry to Re(I), Ir(III)or Au(I) is described, with detailed discussions on the photophysical properties and their potential towards imaging, sensing and therapeutic applications. In Chapters 2–3, N–substituted–1,8–naphthalimide fluorophores were synthesised and their coordination to Re(I) was investigated. Chapter 2 describes a series of fac– [Re(CO)3(N^N)(LX)]BF4 complexes, axially substituted with naphthalimide fluorophores. Chapter 3 builds on work in Chapter 2 by investigating dipicolylamine–appended naphthalimide ligands and corresponding fac–[Re(CO)3(L)]BF4 complexes. The core investigations of both chapters centre on the photophysical properties where subtle changes of the substituents were observed to have profound effects on both the photophysical and physical properties. The feasibility of these compounds as cellular imaging agents, and also for photodynamic therapy in Chapter 2, was assessed. Chapter 4 expands Au(I)! coordination chemistry of alkynyl–derived 1,8–naphthalimide fluorophores. Seven new fluorophores, together with their Au(I) phosphine complexes, are described. These compounds were evaluated for imaging capabilities, via the fluorescent ligand and the inherent toxicity from the Au(I) core was assessed. Selected examples showed outstanding characteristics as potentialoptical/therapeutic agents. Chapter 5 involved the further conjugated anthracene–1,9–dicarboximide core, possessing an additional ringcompared to naphthalimide species in Chapters 2–4. The synthesis and characterisation of two novel anthracene based fluorophores, together with their Re(I) complexes, is described. These new compounds were again assessed as cellular probes and the results gave insight into the possible localisation of structurally related anticancer drugs. Chapter 6 describes the synthesis of three novel cyclometalated Ir(III) complexes of the general form [Ir(C^N)2(N^N)]BF4, where N^N represents a novel, fluorescent! phenylimidazo–phenanthroline ligand, capable of binding to NO. All precursors, ligands and complexes were extensively characterised and the response to NO was determined. The complexes in particular show great promise as effective NO probes.

The input of emerging pollutants into the natural environment is of considerable concern due to their potential implications for the health and development of humans and wildlife. Knowledge of the occurrence and removal (by sewage treatment) of these chemicals is limited and there is a need for these to be investigated if the transport and fate of these chemicals is to be better understood. To develop our understanding, reliable, accurate and precise measurements of these compounds at the very low (often sub-nanogram) concentrations at which they may be found, and may still be toxic, is crucial. However, as a result of the increasing international concern, increasing research attention has led to a large number of analytical techniques described as being suitable for the analysis of these compounds; this fragmentation and lack of collaborative focus is likely to have resulted in a lack of refinement of the techniques employed. In this research, a number of these proposed analytical and sample pre-treatment techniques have been assessed, both by internal experimentation and through inter-calibration with collaborating laboratories, to identify which techniques are best suited to further development for research in this area, and have subsequently been optimised, to examine the removal efficacy of traditional and novel sewage treatment techniques, and to monitor EDC and Pharmaceutical concentrations in several UK rivers. Monitoring of the river Ray, Swindon, UK over a period of three years, using spot-sampling and 24-hour and 7-day integrated sampling, combined with solid-phase extraction (SPE) followed mass spectrometric analyses, showed stable EDC and pharmaceutical levels, typical of comparable rivers throughout the EU, but with a significant reduction in concentrations after the installation of a granular activated charcoal plant at the Rodbourne Sewage Treatment Works (STW) of which the river Ray is a conduit. These results were in agreement with results from analyses biological assays, such as yeast estrogen screening performed independently by another laboratory.

A salient goal of spectral imaging is to record a so-called hyperspectral data-cube, consisting of two spatial and one spectral dimension. Traditional approaches are based on either time-sequential scanning in either the spatial or spectral dimension: spatial scanning involves passing a fixed aperture over a scene in the manner of a raster scan and spectral scanning is generally based on the use of a tuneable filter, where typically a series of narrow-band images of a fixed field of view are recorded and assembled into the data-cube. Such techniques are suitable only when the scene in question is static or changes slower than the scan rate. When considering dynamic scenes a time-resolved (snapshot) spectral imaging technique is required. Such techniques acquire the whole data-cube in a single measurement, but require a trade-off in spatial and spectral resolution. These trade-offs prevent current snapshot spectral imaging techniques from achieving resolutions on par with time-sequential techniques. Any snapshot device needs to have an optical architecture that allows it to gather light from the scene and map it to the detector in a way that allows the spatial and spectral components can be de-multiplexed to reconstruct the data-cube. This process results in the decreased resolution of snapshot devices as it becomes a problem of mapping a 3D data-cube onto a 2D detector. The sheer volume of data present in the data-cube also presents a processing challenge, particularly in the case of real-time processing. This thesis describes a prototype snapshot spectral imaging device that employs a random-spatial-access technique to record spectra only from the regions of interest in the scene, thus enabling maximisation of integration time and minimisation of data volume and recording rate. The aim of this prototype is to demonstrate how a particular optical architecture will allow for the effect of some of the above mentioned bottlenecks to be removed. Underpinning the basic concept is the fact that in all practical scenes most of the spectrally interesting information is contained in relatively few pixels. The prototype system uses random-spatial-access to multiple points in the scene considered to be of greatest interest. This enables time-resolved high resolution spectrometry to be made simultaneously at points across the full field of view. The enabling technology for the prototype was a digital micromirror device (DMD), which is an array of switchable mirrors that was used to create a two channel system. One channel was to a conventional imaging camera, while the other was to a spectrometer. The DMD acted as a dynamic aperture to the spectrometer and could be used to open and close slits in any part of the spectrometer aperture. The imaging channel was used to guide the selection of points of interest from the scene. An extensive geometric calibration was performed to determine the relationships between the DMD and two channels of the system. Two demonstrations of the prototype are given in this thesis: a dynamic biological scene and a static scene sampled using statistical sampling methods enabled by the dynamic aperture of the system. The dynamic scene consisted of red blood cells in motion and also undergoing a process of de-oxygenation which resulted in a change in the spectrum. Ten red blood cells were tracked across the scene and the expected change in spectrum was observed. For the second example the prototype was modified for Raman spectroscopy by adding laser illumination, a mineral sample was scanned and used to test statistical sampling methods. These methods exploited the re-configurable aperture of the system to sample the scene using blind random sampling and a grid based sampling approach. Other spectral imaging systems have a fixed aperture and cannot operate such sampling schemes.

Aquesta Tesi Doctoral presenta l’estudi de degradació de dues classes de retardants de flama bromats (els difenilèters polibromats (PBDEs) i els bromofenols) mitjançant tècniques espectroscòpiques, cromatogràfiques i quimiomètriques. S’ha estudiat dos tipus de degradació: la fotodegradaciói la biodegradació. A més dels estudis específics d’aquests processos, s’ha treballat en la revisió de metodologia existent i en el desenvolupament de nous procediments per a la interpretació d’informació procedent de dades ambientals relacionades amb la presència i destí de contaminants bromats. ESTUDIS DE FOTODEGRADACIÓ Pel que fa als estudis de fotodegradació, s’ha proporcionat una metodologia de seguiment experimental (cromatogràfic i espectroscòpic), tractament quimiomètric i interpretació de resultats vàlida per a la investigació de qualsevol procés de fotodegradació. Per al tractament de les dades s’ha suggerit el mètode de resolució multivariant de corbes per mínims quadrats alternats amb modelització flexible (MCR-ALS) i amb modelització híbrida (HS-MCR), que permeten l’estimació dels perfils de concentració i dels espectres purs dels diferents productes de degradació, així com de les constants de velocitat associades al procés. S’ha comprovat també que l’ús de nous acoblaments cromatogràfics (HPLC-DAD-MS) i cromatogràfic/espectroscòpic són una eina poderosa per a l'estudi general de processos de fotodegradació. Aquests acoblaments han permès obtenir una descripció completa de la cinètica dels processos de fotodegradació amb tots els passos successius, constants cinètiques i fotoproductes formats. A partir de la metodologia proposada s’ha pogut presentar una descripció del procés de fotodegradació del DecaBDE i de sis bromofenols, així com avaluar l’efecte de diversos factors (polaritat en el solvent, grau de bromació, font de radiació...) en la cinètica i en la natura dels productes formats en aquests processos. Pel que fa al procés de fotodegradació del DecaBDE, s’ha observat que és un sistema complex en el qual hi ha involucrats un gran nombre de productes. S’ha postulat que el DecaBDE es pot transformar en compostos més tòxics, com congèneres amb un nombre menor de broms i dibenzofurans. Per tant s’adverteix de l’impacte ambiental i de l’amenaça per la salut pública de l’ús d’aquest compost. S’ha observat, a més, que en augmentar la polaritat del solvent disminueix la velocitat de fotodegradació del DecaBDE. Pel que fa als processos de fotodegradació dels sis bromofenols de diferent grau de bromació, s’ha observat que són també sistemes molt complexos i donen lloc un nombre elevat de fotoproductes. S’ha suggerit que aquests processos presenten mecanismes de reaccions paral•leles o de segon ordre o superior. S’ha detectat que la desbromació gradual és la principal via de la fotodegradació dels bromofenols. A més, s’ha identificat també la possible formació de bezenones i hidroxibenzens bromats entre els productes de fotodegradació. S’ha observat que el brom en posició para fa augmentar la velocitat de fotodegradació i que en incrementar el grau de bromació també augmenta lleugerament la velocitat de degradació. Finalment, s’ha observat que el principal efecte de les diferents fonts de llum està vinculat a la velocitat del procés de fotodegradació, però no a la identitat dels fotoproductes formats. S’observa que com més energètica és la radiació utilitzada, més alta és la velocitat de degradació. ESTUDIS DE BIOTRANSFORMACIÓ Per altra banda, amb la finalitat de tenir un coneixement més ampli sobre el destí ambiental del DecaBDE s’ha estudiat la seva biodegradació. D’una banda, s’ha proposat una nova metodologia d’anàlisi mitjançant cromatografia de líquids amb espectrometria de masses en tàndem per a la determinació de possibles productes de biodegradació dels PBDEs (els seus derivats hidroxilats, els OH-PBDEs) i d’altra banda s’ha estudiat la biodegradació in vitro del DecaBDE mitjançant microsomes de fetge de rata. S’ha observat una disminució de la quantitat del compost original durant la biodegradació, la qual cosa significa que es produeix biotransformació. No obstant això, no s’ha pogut detectar cap producte de biodegradació. Es creu que els metabòlits del DecaBDE poden tenir una possible interacció amb els components cel•lulars, que fa més difícil la seva detecció en les condicions experimentals de la metodologia utilitzada. / This thesis presents the study of degradation of two classes of brominated flame retardants (polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and bromophenols) by means of spectroscopic, chromatographic and chemometric methods. We studied two types of degradation: photodegradation and biodegradation Photodegradation Study A general procedure for the study of complex photodegradation processes of environmental pollutants based on chromatographic and spectroscopic monitoring and chemometric method is proposed. Multivariate curve resolution-alternating least squares (MCR-ALS) has been used to resolve concentration profiles and pure spectra of species involved in the photodegradation process and, hence, to elucidate the photodegradation mechanism and to propose the chemical structure of the main photoproducts. In this work are also proposed new data fusion structures (chromatographic (HPLC-DAD-MS) and HPLC /spectroscopy) and related analysis tools that improve the capability to identify the photoproducts formed and the accuracy in the description of the mechanism driving the photodegradation process Based on the proposed methodology a description of the process of photodegradation of decaBDE and six bromophenols and an evaluation of the effect of various factors (solvent polarity, degree of bromination, radiation source ...) on the kinetics and nature of the products formed have been provided. Biotransformation Study In order to have better knowledge about the environmental fate of DecaBDE we have also studied their biodegradation. On the one hand, we have proposed a new methodology for the analysis and determination of possible biodegradation products of PBDEs (hydroxylated derivatives, the OH-PBDEs) by means of liquid chromatography coupled to mass spectrometry. Furthermore we studied the in vitro biodegradation of DecaBDE using rat liver microsomes. Decrease in the amount of original compound during biodegradation was observed, which means that biotransformation occurs. However, biodegradation products were not detected. This indicates that DecaBDE metabolites may have a potential interaction with cellular components, which makes it difficult to detect under the experimental conditions of the methodology used.

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En el cambiante contexto socioeconómico de nuestros días, el panorama general del medioambiente resulta complejo. Se ha producido una mejora, por ejemplo, en la reducción de la contaminación del aire en algunas zonas del planeta, y también un importante avance en la gestión de los recursos hídricos y de la calidad del agua. Pero aún en esa zona correspondiente a los denominados países desarrollados todavía persisten numerosos y diversos problemas. La Química Analítica, junto con otras disciplinas contribuye al conocimiento y posible solución de algunos de estos problemas lo que contribuye a la sostenibilidad.Esta Tesis pretende ser una contribución para solucionar algunos problemas de interés medioambiental en el análisis de agua y de aire haciendo uso de las herramientas que la Química Analítica dispone para ello. Los objetivos de esta tesis se planearon estudiando el contexto científico y legal de la contaminación en agua y aire. Eligiendo algunos analitos de interés para los que se requieran nuevos métodos de análisis. Los analitos han sido seleccionados por ser contaminantes que pueden encontrarse en el medioambiente. Se han tenido en cuenta parámetros de la calidad de las aguas como el amonio y metales, y de la calidad del aire, como algunas aminas alifáticas. Los analitos también han sido elegidos por revertir importancia en la eutrofización de las aguas. La selección de los métodos analíticos se realizó con el fin de mejorar varios parámetros analíticos característicos como: · Sensibilidad y selectividad.· Precisión y exactitud.· Bajo coste y bajo impacto medioambiental.· Simplicidad y tiempo de análisis corto.· Volumen de muestra reducido.Los objetivos específicos de esta Tesis se resumen en:· Mejora de algunos parámetros relacionados con la calidad del agua. Evaluación de la influencia de los protocolos de acondicionamiento de muestras de agua para elementos traza analizados por quimioluminiscencia. Disminución de los límites de detección para amonio y amoniaco obtenidos con la reacción de Berthelot haciendo uso de la espectroscopía de reflectancia difusa. Estimación de la influencia de los ácidos húmicos y detergentes en la determinación de amonio. Elaboración de una guía para la elección del método analítico de amonio más apropiado en función de las necesidades del tipo de agua analizada.· Estudio del impacto de una mina en desuso en el transporte de uranio en el Río Fal, resultado de una estancia de investigación en la Universidad de Plymouth (U.K).· Eutrofización. Puesta a punto de métodos de screening de muestras para detectar la presencia de grupos amino primarios y métodos de screening de aminas alifáticas con cromatografía líquida convencional y cromatografía líquida capilar. También estudia la creación de soportes detectores para alguna de estas aminas.· Desarrollo de sistemas detectores para estudiar la calidad del aire para aminas alifáticas primarias y secundarias. Aplicación al análisis in situ tanto en ambientes laborales como en ambientes exteriores. Esta Tesis, aporta métodos de análisis para algunos contaminantes químicos que pueden encontrarse tanto en el medioambiente como en ambientes laborales, basándose en los requisitos que la ciencia del medioambiente exige a la química analítica. También se determinan especies constituyentes del medioambiente tratando de estudiar su trasporte a través del medio en el cual se encuentran. Las muestras estudiadas han sido, muestras de agua de diversa naturaleza, muestras de aire y de sedimentos.Los métodos propuestos para algunos parámetros de la calidad de las aguas así como para especies causantes de la eutrofización en esta Tesis se han aplicado a diversas muestras de agua residuales, de río, grifo, riego, lluvia, mar, lago y pantano para abarcar una parte de la gran cantidad de muestras de agua que podemos encontrar en el medioambiente. También se estudia el transporte de uranio a través del medio hídrico y en sedimentos como constituyente natural de las aguas. Se proponen metodologías para la determinación de contaminantes ambientales en muestras de aire. Estos métodos pretenden mejorar los ya existentes en cuanto a sensibilidad y selectividad. Además, se busca la posibilidad de realizar análisis semicuantitativos basados en reactivos coloreados para emplear los procedimientos como ensayos o dispositivos de alerta en caso de presencia de agentes químicos contaminantes en el aire ambiental. / This Thesis intends to be a contribution to solve some problems of environmental interest in the analysis of water and of air using the tools that the Analytic Chemistry arranges for it. The objectives of this thesis were planned studying the legal and scientific context of the contamination in water and air. Choosing some analytes of interest for the ones that new methods of analysis are required. Parameters of water quality have kept in mind themselves as the ammonium and metals, and air quality, like aliphatic amines. The analytes have also been chosen by reverting importance in the eutrophication of water. The main contributions of this Thesis have been: Improvement of some parameters related to the quality of the water. Evaluation of the influence of the water samples conditioning protocols for elements outline analyzed by chemiluminiscence. Improved detection limits for ammonium and ammonia obtained with the reaction of Berthelot using diffuse reflectance. Effect of humic acids and surfactants. Guide for the election of the more appropriate method for ammonium determination in function of the needs of the type of water analyzed. To study the impact of a disused mine in uranium transport in river Fal (U.K.). Development of screening methods for samples and amines with HPLC and Capillary LC. Finally, development of detector supports to study the air quality for primary and secondary amines. Application to in-situ determinations in indoor and outdoor air samples.

Esta tesis va dirigida al estudio del acoplamiento microextracción en fase sólida (SPME)-cromatografía. Abarca aspectos poco tratados en la bibliografía como el acoplamiento SPME-cromatografía líquida (CL) convencional y la formación de derivados en la fibra.El primer objetivo específico consiste en el estudio de la configuración SPME sobre fibras y CL convencional, los analitos elegidos fueron aminas alifáticas y anfetaminas. Se demostró la utilidad del reactivo FMOC para su determinación en matrices acuosas y de aire, así como en muestras de orina. Se estudiaron diferentes opciones de acoplamiento SPME-derivatización. En la determinación de anfetaminas, se dedicó una parte a la determinación enantiomérica empleando el reactivo quiral OPA-NAC.El segundo objetivo específico consiste en el acoplamiento SPME-cromatografía de gases (CG) para la determinación de los principales compuestos orgánicos volátiles legislados en materia de aguas. El procedimiento de muestreo se realizó mediante SPME en espacio de cabeza de la muestra como alternativa a la inyección directa, con el fin de evitar las principales dificultades asociadas a la técnica de extracción líquido-líquido, como son las bajas sensibilidad y selectividad.El tercer objetivo específico que se planteó es el acoplamiento SPME en tubo-CL capilar. En el primer apartado se comparan las ventajas y desventajas de este acoplamiento con columna abierta y con columna empaquetada, con la configuración de la SPME sobre fibras-CL convencional para la determinación de triazinas. En el segundo apartado se propone un procedimiento basado en la configuración de SPME en tubo con columna abierta probando dos capilares con distinto diámetro interno y espesor de fase, para llevar a cabo el screening de triazinas y pesticidas organofosforados.Resumiendo, esta tesis contribuye a la reducción de la manipulación de la muestra durante las etapas de extracción y derivatización. Los trabajos desarrollados han supuesto una contribución importante al aplicar la derivatización con distintas metodologías a distintos analitos y muestras. También contribuye a la miniaturización de sistemas, al desarrollo de los acoplamientos SPME-CL, al conocimiento de los métodos de screening de muestras y a la mejora de la sensibilidad para la determinación de triazinas y pesticidas organofosforados mediante SPME en tubo y CL capilar. / The Thesis is about the study of three different couplings between solid-phase microextraction (SPME) and chromatography. The first objective consists of the configuration SPME-on-fibre and conventional liquid chromatography (LC). The analytes selected were aliphatic amines and amphetamines. The utility of the FMOC reagent was successful in water and air determinations. As regards the amphetamines determination, it was studied an enantiomeric analysis using the chiral reagent OPA-NAC.The second objective consists of the configuration SPME-gas chromatography for the determination of the main volatile organic compounds in water legislation. The sampling procedure was carried out in the sample headspace in order to avoid some problems related to the liquid-liquid extraction methodology, such as, poor sensitivity and selectivity.The third objective consists of the coupling in-tube-SPME and capillary liquid chromatography. In the first place, the advantages and disadvantages of this configuration, with an open column and with a packed column, were compared with the configuration of SPME-on-fibre and conventional LC for the determination of triazines. In the second place, the organophosphorous pesticides were determined by means the in-tube-SPME with an open column configuration.To sum up, this thesis is an important contribution to the reduction of the sample preparation.

En primer lugar, se estudió la resolución de mezclas de surfactantes empleando electroforesis capilar (CE) con detección espectrofotométrica. Se desarrolló un procedimiento que permitió separar, caracterizar y determinar mezclas de alquil éter sulfatos y ácidos grasos en productos de limpieza. Además, se resolvieron mezclas de los surfactantes anteriores con el alquilbenceno sulfonato (ABS). Para resolver las mezclas se utilizaron métodos experimentales sencillos, pero también se utilizaron herramientas quimiométricas alternativas. También se desarrolló la separación de otras familias de surfactantes no iónicos y ambiiónicos con el ABS, optimizando las condiciones experimentales y mediante procedimientos quimiométricos que mejoraron la resolución y aseguraron la asignación de los picos a las familias de surfactantes. Se trabajó con otros surfactantes no iónicos muy utilizados en productos de limpieza que son los alcoholes grasos etoxilados. Se desarrolló un estudio acerca de la detección de estos solutos en espectrometría de masas (MS) sin derivatización previa. Se calcularon los factores de respuesta empleando infusión directa de los oligómeros en diferentes medios, en el medio elegido como óptimo se establecieron modelos de predicción de los factores de respuesta. Se demostró la compatibilidad del método de detección con una técnica de separación previa cromatográfica o electroforética. Los alcoholes sin etoxilar mostraron una sensibilidad extremadamente baja que impidió su calibración. Para mejorar la sensibilidad se desarrolló un procedimiento rápido y sencillo de oxidación del grupo alcohol a ácido carboxílico empleando óxido crómico. Para alcoholes grasos sin etoxilar la reacción fue cuantitativa, pero se obtuvieron rendimientos inferiores al 100 % para los alcoholes etoxilados. Esto último, unido a la falta de estándares de los ácidos etoxi-carboxílicos no permitió el uso de este procedimiento para la cuantificación de alcoholes etoxilados. Sin embargo, se demostró la utilidad del método para cuantificar alcoholes grasos no etoxilados en productos cosméticos y de higiene personal. Los alquilpolifosfonatos (APPs) son aditivos que se encuentran en productos de limpieza. Se caracterizaron de forma rápida mediante infusión directa en espectrometría de masas. Se detectaron impurezas cuyas estructuras moleculares mostraban la falta de uno o más grupos fosfonato respecto al compuesto nominal. Con ayuda de estudios de MS2 se explicaron satisfactoriamente todos los caminos de reacción observados. Para garantizar la presencia de impurezas se desarrolló un método de CE-MS. Finalmente, se desarrolló un método de CE acoplado a detección fotométrica indirecta (IPD) para caracterizar de forma rápida y sencilla los APPs. También se mejoró la resolución del método de CE-MS, permitiendo la comparación de los electroferogramas de CE-IPD y CE-MS. La mejora de la resolución permitió identificar nuevas impurezas. El método de CE-MS se aplicó a la determinación de APPs en productos de limpieza de formulación compleja. / The resolution of mixtures of surfactants using capillary electrophoresis (CE) with spectrophotometric detection was studied. A procedure capable to separate, characterise and determine mixtures of alkyl ether sulfates and fatty acids in cleaning products was developed. Mixtures of the previous surfactants with alkyl benzene sulphonates (ABS) were also resolved. In order to resolve the mixtures, simple experimental methods were employed, but also alternative chemometric tools were used. The separation of other nonionic and zwitterionic surfactants with the ABS was also developed optimizing the experimental conditions, and using chemometric procedures that improved the resolution and assured the identification of the peaks to the surfactant class. Fatty alcohol ethoxylated are probably the most important nonionic surfactants. The detection of these surfactants in mass spectrometry (MS) without previous derivatisation was studied. The response factors of the oligomers by direct infusion in several media were examined. In the optimum medium, models of the response factors were established. The MS detection was shown to be compatible with a previous chromatographic or electrophoretic separation. The non ethoxylated alcohol showed an extremely low sensitivity which hindered its calibration. Primary alcohols and alcohol ethoxylates were oxidized to carboxylic acids to enhance sensitivity. The oxidation was quantitative for primary alcohols but the oxidation yield was lower than 100 % for alcohols ethoxylates. Application to the analysis of primary alcohols in cosmetic products was demonstrated. The alkylpolyphosphonates (APPs) are additives present in cleaning products. They were characterised by direct infusion in mass spectrometry. The spectra revealed the presence of impurities with fewer phosphonate groups than those corresponding to the nominal compounds. Using MS2 and MS3 studies the degradation pathways were satisfactorily explained. A CE-MS method was used to guarantee the presence of impurities. Finally, a CE with indirect photometric detection was developed to rapid characterisation of APPs. Also the resolution of the CE-MS method was improved. The CE-MS method was applied to the determination of APPs in cleaning products.

El objetivo de la presente Tesis es el desarrollo de metodologías analíticas para la determinación de plaguicidas, empleando alternativas a los métodos clásicos, como extracciones con fluidos presurizados y asistida por microondas, para su posterior medida a través de cromatografía de gases con detección de espectrometría de masas. Adicionalmente se ha evaluado la aplicabilidad de dispositivos de membrana semipermeable (SPMDs) como muestreadores pasivos de pesticidas, tanto de aire como de agua.Los compuestos estudiados han sido plaguicidas de diversas familias, incluyendo organoclorados, organofosforados, piretroides, carbamatos y otras, para los que se han desarrollado metodologías basadas en espectrometría de masas en tándem para su determinación, lo que proporciona una elevada selectividad y sensibilidad.Se han desarrollado métodos de extracción para distintas muestras, como: suelos, alimentos (aceites y vegetales) y SPMDs. Las metodologías clásicas de extracción como Soxhlet, ultrasonidos o diálisis para el caso de los SPMDs, emplean grandes cantidades de disolventes, generando un volumen muy elevado de residuos, asimismo requieren tiempos de extracción muy elevados. Las alternativas basadas en extracción asistida por microondas (MAE) y por fluidos presurizados (PFE), proporcionan los mismos resultados, en menos tiempo y empleando menor cantidad de disolventes, siendo ambas metodologías medioambientalmente sostenibles. En los estudios realizados con SPMDs, las ventajas del empleo de MAE en vez de diálisis son aún más importantes, debido a la considerable reducción del tiempo de extracción (de 48 a 1 h) y del consumo de disolvente (de 400 a 60 mL).El procedimiento basado en PFE se empleó en la extracción de pesticidas organoclorados de lechugas. Empleando esta metodología como herramienta de análisis, se realizó un estudio de absorción de pesticidas por plantas de lechuga, empleando como medio de cultivo, suelos fortificados con Endosulfan a dos niveles de concentración 10 y 50 µg/g. La absorción de a-Endosulfan, ß-Endosulfan y Endosulfan sulfato por las plantas de lechuga en estos suelos fue muy baja, encontrando niveles máximos de 2.5 µg/g en raíces y 0.8 µg/g en hojas en el suelo más contaminado.Se ha desarrollado una metodología de limpieza de extractos para la determinación de residuos de insecticidas piretroides en muestras grasas, empleando una partición acetonitrilo:hexano seguido de una extracción en fase sólida con alúmina y C18 .Los extractos obtenidos, con residuos sólido próximos a 2 mg, permite una inyección directa en el cromatógrafo de gases sin contaminar el sistema. Además este procedimiento se puede emplear para la limpieza de extractos de pesticidas de las distintas familias estudiadas.Se realizaron ensayos de absorción de plaguicidas empleando SPMDs para el muestreo pasivo de aire y agua. Para el despliegue de estos dispositivos, solo se requiere un pequeño soporte técnico, por lo que se reducen considerablemente los costes de las campañas de monitoreo. Asimismo se confirmó la eficiencia de estos muestreadores para el control de insecticidas piretroides en el aire del interior de viviendas. Del mismo modo se realizó un estudio de absorción de diversas familias de pesticidas en aguas, empleando SPMDs, obteniéndose una elevada absorción para compuestos piretroides, y de la mayoría de plaguicidas organoclorados y orqanofosforados. Finalmente se observó que la absorción de plaguicidas por SPMDs no depende de la composición del agua (salinidad, pH o presencia de materia orgánica), aunque aumentaba levemente con la temperatura. Por lo que concluimos que se pueden emplear los SPMD como muestreadores de pesticidas de aguas. / The aim of this PhD Thesis is the development of analytical methodologies for the pesticide determination in several samples, employing alternatives to the classical methods, such as pressurized fluid (PFE) or microwave-assisted (MAE) extractions, with gas chromatographic determinations coupled to mass-spectrometry detection. This main objective can be divided into the following goals:· Development of pesticide determination methods based on tandem mass spectrometry, employing a gas chromatograph with an ion trap mass spectrometry detector. The studied pesticides are included in the main families such as organochlorinated, organophosphorus, carbamates and pyrethroid. · Establishment of the best extraction conditions for pesticides from several samples, by using MAE and PFE. The samples under study will be soils, vegetables and semipermeable membrane devices (SPMDs). The variables to be modified will be extraction solvent, temperature, extraction time and number of extraction cycles.· High amount of matrix compounds are also co-extracted by using these high temperature and pressure treatments, so an additional clean-up methodology is required in order to avoid these compounds, assuring a clean chromatograph without interferences. In first attempt conventional clean-up methodologies, such as solvent partitioning, solid-phase extraction or gel permeation chromatography will be employed, being adjusted for each specific kind of treated sample.· In order to assure the efficiency of pesticide extractions using the MAE or PFE methodologies, the obtained results will be compared with a series of established reference procedures such as Soxhlet or sonication extractions. Dialysis will be employed as a reference procedure in the pesticide extraction from SPMDs.· Other analytical parameters such as: sensitivity, calibration curve, limits of detection and accuracy, will be established for the developed procedure. Recoveries of studied compounds, in spiked samples and/or certified reference materials, will be calculated in all cases. · Finally, several studies have been performed to study the pesticide absorption phenomenon of SPMD deployed in air and water environments. Variability in the absorption of pesticides from water will be evaluated modifying temperature, pH, salinity, organic matter presence and deployment time.