A polymer containing small amounts of ionic groups either along the polymer backbone chains or as pendant groups is defined as ionomer. As originally proposed by Eisenberg, the interaction between ionic groups leads to the formation of multiplets containing a small number of ion pairs, and also to ionic clusters, which constitute a second phase made of many multiplets as well as portions of the hydrocarbon chains. These ionic structures have been shown to act as strong electrostatic cross-links, which provide altered physical properties, such as enhanced mechanical properties and high melt viscosity, among others. Both aromatic polyesters as aliphatic are polymeric materials widely used today. Their most familiar applications are in clothing, food packaging and water and carbonated soft drinks bottles. Major part of biodegradable synthetic polymers are polyesters, and in particular, aliphatic polyesters. Monomers for the latter can be synthesized from renewable resources. Biodegradable polyesters play a key role in medical applications due to their biodegradability and versatile synthesis able to afford tailored properties; they are currently employed as biomaterials for medical purposes such as surgical sutures, scaffolds, screws and reinforcing plates as well as controlled release drug carriers, since they are biocompatible and nontoxic. This thesis is focused to the chemical modification of aromatic and aliphatic polyesters through the incorporation of various concentration and different ionic groups. We synthesized poly(hexamethylene terephthalate) and poly(butylene succinate)-based ionomers and investigated the effects of the ionic substitution on physical properties, crystallization rates and hydrodegradability of these polyester ionomers. In addition, we also studied the influence of the ionic interaction with nanoclays in the formation of ionomers-based nanocomposites. This thesis embodies a multidisciplinary task work that includes synthesis, spectroscopy characterization, evaluation of thermal and mechanical properties, hydrolytic degradation and nanocomposites preparation: the synthesis procedure of copolyesters was made in all cases by polycondensation in melt-phase. Different conditions of temperature, catalyst and time required were used for each family of copolyesters depending on both the stability and the reactivity of the comonomers involved in the synthesis. The copolyesters synthesized incorporated sulfonated, ammonium, trimethylamonium and tributylphosphonium ionic groups into their chains. The hydrolytic degradation results suggest that the insertion of sulfonated groups in the copolyesters make them more hydrophilic allowing better solvation and an easier attack of water on the ester groups. Nanocomposites with nanoclays were obtained by using different approaches for mixing and in some cases by making use of compatibilizers. Octadecyltrimethylammonium, 1,12-dodecylenediammonium salts and a terpolyester ionomer were used for compatibilization. The clay was used either unmodified or modified with alkylammonium soaps. Results obtained by the different procedures were compared and the effect of the compatibilizers on the mixing efficiency and composite properties were evaluated. Characterization was carried out by 1H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, FTIR spectroscopy, gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC), and thermogravimetry analysis (TGA). The changes in crystal structure upon copolymerization were followed by X-ray diffraction (XRD). / Un polímero que contiene pequeñas proporciones de grupos iónicos, ya sea a lo largo de la cadena principal como en los grupos laterales, es definido como ionómero. Según lo propuesto originalmente por Eisenberg, la interacción entre los grupos iónicos conduce a la formación de multipletes que contienen un grupo reducido de pares iónicos, y también a la formación de clusters, los cuales constituyen una segunda fase compuesta de muchos multipletes, así como de porciones de cadena hidrocarbonada. Estas estructuras iónicas han demostrado actuar como enlaces electrostáticos fuertes entrecruzados, los cuales producen modificacion en las propiedades físicas tales como una mejora de las propiedades mecánicas y un incremento en la viscosidad en fundido, entre otras. Tanto los poliésteres aromáticos como los alifáticos son materiales poliméricos usados ampliamente en la actualidad. Sus aplicaciones más conocidas van desde el campo textil hasta el envasado de alimentos y líquidos como el agua o bebidas carbónicas. La mayoría de los polímeros sintéticos biodegradables son poliésteres alifáticos. Estos poliésteres suelen ser biocompatibles y no tóxicos y juegan un papel clave en aplicaciones médicas debido a su síntesis versátil capaz de proporcionar propiedades a medida. Actualmente se vienen empleando como biomateriales en suturas quirúrgicas, implantes óseos porosos, tornillos y placas de refuerzo, así como portadores de fármacos de liberación controlada. Esta tesis está enfocada en la modificación química de poliésteres aromáticos y alifáticos mediante la incorporación de diferentes grupos iónicos y con diversas concentraciones. Se han sintetizado ionómeros en base al poli(hexametilen tereftalato) y poli(butilen succinato) y se han investigado los efectos de la sustitución iónica sobre las propiedades físicas, velocidades de cristalización e hidrodegradabilidad de estos poliésteres. Además, se ha estudiado la influencia de las interacciones iónicas con nanoarcillas en la formación de nanocompuestos a base de ionómeros. Esta tesis supone un trabajo multidisciplinar que incluye síntesis, caracterización espectroscópica, evaluación de propiedades térmicas y mecánicas, estudio de la degradación hidrolítica y preparación de nanocompuestos; el proceso de síntesis de los poliésteres ha sido realizado en todos los casos mediante policondensación en estado fundido. Se han utilizado condiciones diferentes de temperatura, catalizador y tiempo para cada familia de poliésteres dependiendo de la estabilidad y de la reactividad de los comonomeros involucrados en la síntesis. Los copoliésteres sintetizados incorporaron en sus cadenas grupos iónicos sulfonados, amonio, trimetilamonio y tributil fosfonio. Los resultados de la degradación hidrolítica sugieren que la inserción de grupos sulfonados en los poliésteres, los hace más hidrofílicos permitiendo una mejor solvatación y un ataque más fácil del agua a los grupos éster. Los nanocompuestos con nanoarcillas fueron obtenidos mediante diferentes metodologías de mezclado y en algunos casos haciendo uso de compatibilizadores. Para la compatibilización se usaron el bromuro de octadeciltrimetilamonio, el dicloruro de 1,12-dodecildiamonio y un ionómero terpoliéster. Se empleó la arcilla montmorillonite tanto sin modificar como modificada con grupos alquilamonio. Se compararon los resultados obtenidos mediante los diferentes procedimientos y se evaluaron los efectos de los compatibizadores en la eficacia de mezclado y en las propiedades de los composites. La caracterización se llevó a cabo mediante resonancia magnética nuclear de 1H y 13C (NMR), espectroscopia de infrarrojo, cromatografía de exclusión molecular (GPC), calorimetría diferencial de barrido (DSC), y análisis de termogravimétrico (TGA). Los cambios en la estructura cristalina debidos a la copolimerización fueron seguidos mediante difracción de rayos X (XRD).

Aquesta tesis inclou els resultats de recerca bàsica de la química de metallocavitands. El primer projecte descriu els efectes produïts per la constricció del complex organometàl•lic (THF-d8)•Ir(I)•COD en l’interior de la cavitat aromàtica de la octaamida cavitand d’en Rebek. L’inesperat comportament dinàmic del complex organometàl•lic inclòs dóna lloc a l’observació de sorprenents exemples d’isomerisme supramolecular . El segon projecte gira entorn la síntesis d’una nova classe de heptaamida cavitants funcionalitzats amb una unitat de piridina . La coordinació de Rh(I)•COD amb la sèrie de heptamidas produeix complexes organometàl•lics mono catiònics amb diferent geometries de complexació. Els metalo-cavitands de Rh(I) obtinguts foren assajats com a catalitzadores en la reacció d’hidrogenació de norbornadiè. El tercer projecte descriu el disseny, la síntesis i la caracterització d’un nou cavitand funcionalitzat amb un complex de Ru(II)•(H2O) terpiridina que conté com a lligand auxiliar 2-(fenilazo)piridina. El Ru(II)•(H2O) cavitand fou utilitzat com a catalitzador en la reacció d’epoxidació d’olefines i en la reacció d’oxidació d’alcohols primaris. / Esta tesis contiene los resultados de tres estudios sobre la química de metalo-cavitandos. En el primer proyecto describe los efectos producidos por el confinamiento del complejo organometálico (THF-d8)•Ir(I)•COD en la cavidad aromática de la octamida cavitando de Rebek. El inesperado comportamiento dinámico que experimenta el complejo organometálico incluido dio lugar a la observación de ejemplos sorprendentes de isomerismo supramolecular. En el segundo proyecto se describe la síntesis de una nueva clase de heptaamida cavitandos funcionalizados con una unidad de piridina. La coordinación de Rh(I)•COD con la serie de heptaamidas produce complejos organometálicos monocatiónicos con diferentes geometrías de complejación. Los metalo-cavitandos de Rh(I) así obtenidos se usaron como catalizadores en la reacción de hidrogenación de norbornadieno. En el tercer proyecto se detalla el diseño, la síntesis y la caracterización de un nuevo cavitando funcionalizado con un complejo de Ru(II)•(H2O) terpiridina que contiene 2-(fenilazo)piridina como ligando auxiliar. El Ru(II)•(H2O) cavitando fue utilizado como catalizador en la reacción de epoxidación de olefinas y en la reacción de oxidación de alcoholes primarios. / This thesis includes the results of fundamental research on metallocavitand chemistry. The first project describes the effects produced by constraining the organometallic complex (THF-d8)•Ir(I)•COD into the aromatic cavity provided by Rebek’s octaamide cavitand. The unexpected dynamic behavior of the included organometallic complex led to the detection of surprising examples of supramolecular isomerism. The second project deals with the synthesis of an unprecedented series of pyridyl-decorated self-folding heptaamide cavitands. The coordination of Rh(I)•COD with the cavitand’s series produced a cationic organometallic complexes with different binding geometries. The produced Rh(I)-complexes were tested as catalysts in the hydrogenation of norbornadiene. The third project discloses the design, synthesis and characterization of a new cavitand functionalized with a terpyridine Ru(II)•(H2O) complex with 2-(phenylazo)pyridine as an ancillary ligand. The Ru(II)•(H2O) metallocavitand was used as a catalyst in the epoxidation reaction of olefins and the oxidation of primary alcohols.

Thiolate monolayer-protected gold clusters (AuMPCs) are being used in various biological and biomedical applications due to their unique physical and chemical properties. The fact that gold-sulphur bonds are very stable enables the binding of biomolecules in the surface of gold clusters through a cysteine, an amino acid that contains a thiol group (SH). Specific AuMPCs-peptide conjugates can cross the blood-brain barrier without altering its integrity, opening the door for the treatment of pathologies related to the central nervous system, such as Alzheimer or Parkinson. Moreover, AuMPCs represent an alternative to the traditional fluorescence-based biosensors, due to their optical properties and its ability to bind specific antigens when certain AuMPCs-antibody conjugates are used. Several synthetic approaches based on the reduction of gold salts have been proposed to synthesize AuMPCs. In 1951 Turkevich and co-workers used sodium citrate for the reduction of chloroauric acid. In 2002 a novel synthetic method was proposed, named solvated metal atom dispersion method. In this method, neutral gold atoms were mixed with alkanethiols, resulting in the formation of AuMPCs, and molecular hydrogen was detected. This finding, together with the first crystallization and X-ray structure determination of Au102(SR)44 by Jadzinsky et.al., triggered a debate in the field, since the protons that were initially present in alkanethiols were not found in the AuMPC structure. One of the main goals of the present Thesis is to elucidate where the alkanethiol hydrogens go during the formation of the AuMPC. To this aim, ab initio metadynamics have been used to unravel the molecular mechanism of the formation of AuMPCs departing from neutral gold clusters and alkanethiols (Chapter III). Key to the usage of AuMPCs as biosensors is the better knowledge of their optical properties. The HOMO-LUMO gap, is a physical parameter related with optical properties. Density Functional Theory (DFT) is extensively used to obtain a theoretical value of the HOMO-LUMO gap, although it is known to severely underestimate it with respect to the experimental values. Nevertheless, recent computational studies using DFT have reported values of the HOMO-LUMO gap of AuMPCs in a very close agreement with the experimental ones. However, a simplified model of the real system was used, raising the question whether the agreement between the theoretical and the experimental values is fortuitous due to a compensation of errors. Our goal is to obtain HOMO-LUMO gap values using the whole experimental systems, i.e. peptides as the protecting ligands of the gold core and water as solvent (Chapter IV) to demonstrate that only a realistic model, and not only the use of appropriate DFT functionals, can lead to values comparable to the experimental ones. In a first step for the understanding of the reactivity of AuMPCs towards proteins, in Chapter V we modelled the binding of AuMPC towards an antibody. This process, known as ligand exchange reaction, is used to label proteins with gold clusters, as reducing agents cannot be used when certain biomolecules are present. Our results show that the neighbouring amino acids of the cysteine that should bind to the gold cluster play an essential role in the reaction. Finally, we focus on the study of the mechanism of the enzymatic reaction of a glycoprotein, a-1,3-glycosyltransferase. In recent years, our group has investigated the mechanism of one family of glycosyltransferases (GTs), providing its catalytic itinerary. In this thesis we extend this study to another family of GTs to elucidate whether or not a common molecular mechanism operates for GTs. This study represents one step towards the modelling of the more complex glycosyltransferases immobilized by gold nanoparticles, a promising technique for the development of automated glycosynthesis. The theoretical methods used along this thesis are detailed in Chapter II. / Los clústeres de oro protegidos por tiolatos (AuMPCs) se utilizan en varias aplicaciones biológicas y biomédicas debido a sus propiedades físicas y químicas. El hecho de que el enlace oro-azufre sea muy estable permite la unión de biomoléculas en la superficie de los clústeres de oro a través de una cisteína, un aminoácido que contiene un grupo tiol (SH). Sistemas específicos AuMPC-péptido pueden atravesar la barrera hematoencefálica sin alterar su integridad, pudiéndose utilizar para tratar patologías relacionadas con el sistema nervioso central, como el Alzheimer o el Parkinson. Además, los AuMPCs representan una alternativa a los biosensores tradicionales debido a sus propiedades ópticas y su especificidad ante ciertos antígenos cuando se escoge el sistema AuMPC-péptido adecuado. Métodos basados en la reducción de sales de oro han sido propuestos para sintetizar AuMPCs. En 1951 Turkevich y colaboradores usaron citrato sódico para la reducción de ácido cloroáurico. En 2002 un nuevo método sintético fue propuesto, denominado método de dispersión de átomos metálicos solvatados. En este método, átomos de oro neutros se mezclan con alcanotioles, resultando en la formación de AuMPCs e hidrógeno molecular. Este hecho, junto con la primera cristalización y determinación estructural de Au102(SR)44 llevada a cabo por Jadzinsky y colaboradores, desencadenó un gran debate en el campo, ya que los protones que inicialmente estaban presentes en los alcanotioles no se encontraron en la estructura cristalográfica. Uno de los objetivos de esta tesis es encontrar cómo los átomos de hidrógeno forman H2 durante la formación de AuMPCs. Con este fin, se utiliza metadinámica ab initio para descifrar el mecanismo molecular de la formación de AuMPCs partiendo de clústeres de oro neutros y alcanotioles (capítulo III). Clave para el uso de AuMPCs como biosensores es el conocimiento de sus propiedades ópticas. La energía HOMO-LUMO está relacionada con estas propiedades ópticas. La teoría del funcional de la densidad (DFT) ha sido muy utilizada para obtener valores teóricos de la energía HOMO-LUMO, aunque es sabido que subestima este valor con respecto al obtenido experimentalmente. Aún así, estudios computacionales recientes han seguido utilizando DFT para calcular valores de la energía HOMO-LUMO de AuMPCs, y sorprendentemente los valores obtenidos están de acuerdo con los resultados experimentales. Sin embargo, los sistemas estudiados siempre han sido modelos simplificados de los sistemas reales, originando la pregunta de si la coincidencia es fortuita debido a una compensación de errores. Nuestro objetivo es obtener valores de la energía HOMO-LUMO para sistemas utilizados experimentalmente, es decir, péptidos como ligandos y agua como disolvente (capítulo IV) para demostrar que únicamente un modelo realista y no sólo el uso de funcionales DFT adecuados puede dar resultados comparables con los experimentales. Como primer paso para entender la reactividad de AuMPCs frente a proteínas (capítulo V), se ha modelizado la unión de un AuMPC y un anticuerpo. Este proceso, conocido como reacción de intercambio de ligandos, se utiliza para marcar proteínas con clústeres de oro. Nuestros resultados muestran que los aminoácidos del entorno de la cisteína que debe unirse al clúster de oro juegan un papel esencial en la reacción. Finalmente nos centramos en el mecanismo enzimático de una glicoproteína, la a-1,3-glicosiltransferasa. Recientemente nuestro grupo ha investigado el mecanismo de una familia de glicosiltransferasas (GTs), obteniendo su itinerario catalítico. En esta tesis hemos extendido dicho estudio a otra familia de GTs para averiguar si existe un mecanismo común para todas las GTs. Este estudio representa un primer paso para la modelización de sistemas más complejos de GTs inmovilizadas por AuMPCs, una técnica prometedora para el desarrollo de glicosíntesis automatizada. Los métodos teóricos utilizados en la tesis se describen en el capítulo II.

La investigación realizada en esta tesis se ha basado en la síntesis y estudio de propiedades de arquitecturas 2D y 3D autoasociadas. En este contexto, derivados de ciclotriveratrileno (CTV) triplemente funcionalizados con unidades de ureidopirimidinona dieron lugar a capsulas autoasociadas capaces de incluir fulerenos de diferente tamaños (C60, C70 y C84) en su interior. La diferencia de estabilidad de los diferentes complejos permitió el desarrollo de una nueva metodología para purificar fulerenos. Basado en este diseño, se sintetizaron también carcerandos los que el fulereno queda atrapado permanentemente en la cavidad. La metodología de Grubbs permitió la unión covalente de las dos hemicapsulas. Además, se han desarrollado nuevos receptores para fulerenos usando unidades cóncavas como el CTV funcionalizados con tres tetratiafulvalenos extendidos. Estos complejos presentaron propiedades interesantes para el desarrollo de nuevos materiales para dispositivos fotovoltaicos. Finalmente, se investigó la síntesis de agregados cíclicos bidimensionales basados en bis-UPys disimétricas con el objetivo de crear nuevo materiales porosos organizados / The research of this thesis has been based on the synthesis and the study of the properties of self-assembled 2D and 3D architectures. In this contex, cyclotriveratrylene (CTV) derivatives triply functionalized with ureidopyrimidinone (UPy) units were synthesized. They self-assemble into a capsule large enough to include fullerenes of different sizes such as C60, C70 or C84. Taking advantage of the stability differences between the complexes, a new methodology for fullerene purification has been developed. Besed on the previous design, carcerands that permanently entraps fullerenes were synthesized using Grubbs methodology to covalently link both hemicapsules. In addition, a new kind of fullerene receptors using the concave surface of the CTV scaffold, endowed with three units of extended tetrathiafulvalene were(exTTF), were studied. These complexes display interesting properties to develop new materials in the field of photovoltaic devices. Finally, the synthesis of cyclic 2D aggregates based on dissymmetric bis-UPys was investigated with the aim of creating new organized porous materials.

El trabajo de tesis doctoral ha consistido en el diseño y síntesis de diferentes receptores moleculares. En particular, de nuevos derivados calix[4]pirrolaril-extendidos con dos y cuatro grupos fosfonatocomo receptores ditópicos para la complejación de pares iónicos,importantes para la extracción de sales y para el transporte de iones a través de las membranas celulares. Asimismo, derivados de calix[4]pirrol han sido preparados para la inclusión de N-óxidos en conformación de alta energía.La importancia de la inclusiónha sido demostrada en la modificación dela reactividad químicatípica delN-óxidoenreacciones en las queel mismo seutilizacomo co-oxidante. Porúltimo, se presentan derivados de resorcin[4]areno con grupos etilo en la parte inferior y una pared móvil en la parte superior como potenciales ligandos para catálisis supramolecular. / The work developed during the PhD thesis deals mainly with the design and synthesis ofSupramolecular Hosts. In particular, we present new aryl-extended calix[4]pyrroleswith two or four phosphonate groups as heteroditopic receptors for the complexation of ion-pairs and that result important for the extraction of salts and for the transportof ions through membranes. Likewise, derivativesofcalix[4]pyrroles have been prepared for the selective inclusionofN-oxides in high energy conformation.The importance of the inclusion has been demonstrated by the change of the reactivity of the N-oxide in reactions in which it is commonly used as co-catalyst. Finally, we present derivatives ofresorcin[4]arenes with ethyl groups at the lower rim of thereceptor and a mobile wall in the upper rim as potential ligands for Supramolecular catalysis.

En aquest projecte de tesi s'ha aconseguit desenvolupar un sistema de detecció, identificació i quantificació independent d'ions inorgànics. La detecció dels ions es basa en la diferent afinitat cap a diferents lligands orgànics mitjançant l'espectroscòpia de dispersió Raman augmentada per superfícies (surface-enhanced Raman scattering, SERS). En resum, com a substrat s'utilitzaran nanopartícules de plata o microesferes nanoestructurades que es prepararan mitjançant l'adsorció de nanopartícules d'or sobre la superfície de microesferes de sílice a partir del protocol de capa per capa i el seu posterior creixement epitaxial amb plata. Aquest últim pas es realitzarà a través de protocols desenvolupats en el nostre laboratori i té com a objectiu l'obtenció de superfícies plasmòniques discretes altament eficients en SERS. Els substrats es funcionalizaran posteriorment amb lligands orgànics tiolats amb alta afinitat per ions inorgànics (el fluoròfor orgànic, amino-MQAE i la terpiridina, pztpy-DTC). Com a pas següent, es realitzarà la detecció i quantificació simultània dels ions combinant, per a la seva detecció, espectroscòpia SERS. Els canvis espectrals SERS, en la manera de vibració dels lligands organics, estan correlacionats com a funció de la concentració de cada ió amb límits de detecció comparables als de diversos mètodes analítics convencionals. / En este proyecto de tesis se ha conseguido desarrollar un sistema de detección, identificación y cuantificación independiente de iones inorgánicos. La detección de los iones se basa en su diferente afinidad hacia diferentes ligandos orgánicos a través de la espectroscopia de dispersión Raman aumentada por superficies (surface-enhanced Raman scattering, SERS). En resumen, como sustrato se utilizarán nanopartículas de plata o microesferas nanoestructuradas que se prepararán mediante la adsorción de nanopartículas de oro sobre la superficie de microesferas de sílice mediante el protocolo de capa por capa y su posterior crecimiento epitaxial con plata. Este último paso se realizará mediante protocolos desarrollados en nuestro laboratorio y tiene como objetivo la obtención de superficies plasmónicas discretas altamente eficientes en SERS. Los sustratos se funcionalizarán posteriormente con ligandos orgánicos tiolados con alta afinidad por iones inorgánicos (el fluoróforo orgánico, amino-MQAE y la terpiridina, pztpy-DTC). Como paso siguiente, se realizará la detección y cuantificación simultánea de los iones combinando para su detección espectroscopia SERS. Los cambios espectrales SERS en el modo de vibración de los ligandos orgánicos están correlacionados como función de la concentración de cada ion con límites de detección comparables a los de varios métodos analíticos convencionales. / In this research project we successfully developed a novel sensing system for the identification and quantification of inorganic ions independently by means of surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. The detection of the ions is based on their different affinity toward various organic ligands. In summary, we use as SERS-active substrates, either silver nanoparticles or composite nanostructured particles prepared by adsorption of gold nanoparticles on the surface of silica microbeads, using layer-by-layer assembly protocol and the subsequent epitaxial overgrowth of silver. This last step is performed using protocols developed in our laboratory and aims to the fabrication of highly plasmonic surfaces for SERS experiments. Next, the substrates are functionalized with thiolated organic ligands with high affinity toward inorganic ions (amino-MQAE, an organic fluorophore, and pztpy-DTC, a terpyridine). As a further step, the simultaneous identification and quantification of the ions, using SERS spectroscopy, is performed. Vibrational changes in the SERS spectra of the organic ligands are correlated as a function of the concentration of each ion with limits of detection comparable to those of several conventional analytical methods.

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The aim of this thesis was to develop highly efficient CO2 hydrogenation process towards methanol by making use of high pressure approach. A high pressure lab scale plant was developed to conduct CO2 hydrogenation up to 400 bar. High pressure and low temperature were found to be the favourable conditions to excellent catalytic activity. Improved reaction performance towards methanol synthesis and reverse water-gas shift reaction was observed for the Ba and K promoted Cu/Al2O3 catalysts, respectively. Almost complete one-pass conversion of CO2 into methanol was observed under optimized process conditions over coprecipitated Cu/ZnO/Al2O3 catalysts. One-step transformation of CO2 into dimethyl ether was achieved with excellent catalytic activity. Selective formation of alkane or alkene was obtained by varying pressure of the secondary reactor coupled with methanol synthesis reactor. A high pressure, high temperature capillary cell for in-situ XAS was developed having capability for combined XAFS-Raman experiments under high pressure conditions. / El propòsit d’aquesta tesis va ser desenvolupar un procés altament eficient per a la hidrogenació de CO2 a metanol, mitjançant l’ús de micro-reactors d’alta pressió. Una planta d’alta pressió va ser desenvolupada per a dur a terme la hidrogenació de CO2 fins a 400 bar. Una millora en el rendiment de la reacció cap a la síntesis de metanol i cap a la reacció inversa del desplaçament del gas d’aigua va ser observada per als catalitzadors de Cu/Al2O3 promocionats amb Ba i K, respectivament. Conversió, gairebé completa de CO2 a metanol, en una etapa, va ser observada en les condicions de procés optimitzades utilitzant catalitzadors de Cu/ZnO/Al2O3. Transformació de CO2 a dimetil-èter, alcans i alquens en una sola etapa de reacció, tot mantenint la conversió de CO2 elevada. Una cel•la capil•lar d’alta pressió i alta temperatura, per a mesures espectroscòpiques de raig-X in-situ, va ser desenvolupada.

En aquesta tesi, l'estudi optoelectrònica i fabricació de diferents solució de processament de semiconductors inorgànics com ara PBS Quantum Dots i cèl·lules solars perovskita s'han fabricat. Al llarg d'aquesta tesi mesuraments optoelectrònics com fotoinducidas càrrega Extracció (PICE), fotoinducidas transitòria fotovoltaje (PIT-PV), fotoinducidas transitòria fotocorriente (PIT-PC) Laser transitòria Espectroscòpia d'Absorció (L-TAS) s'han realitzat a les cèl·lules solars eficients per tal de estudiar els diferents processos elèctrics interns presents en el dispositiu sota condicions de treball. Usant aquestes tècniques, el desdoblament dels nivells de Fermi s'han trobat per ser l'origen de la tensió en PBS QD cèl·lules solars (Capítol 2). A més, en el capítol 4.1 d'un estudi optoelectrònic intensiva s'ha realitzat a les cèl·lules solars perovskita mesoporosos, on es van descobrir decaïments biexponenciales de TPV i càrrega diferencial es va proposar manera tan adequada per obtenir la càrrega generada en el dispositiu. D'altra banda, els dispositius van ser fabricats utilitzant diferents polímers com HTM, i els resultats proporcionats van confirmar que la regeneració va ser superior al 90%, i que PIT-PV realitzat en condicions de foscor corresponen a la recombinació entre els orificis de la HTM i els electrons en el TiO2, com presentat en el capítol 4.2. A més, els resultats presentats en el capítol 4.3 mostrar que una capa de Al2O3 monoatòmic alentir el recombinació en el dispositiu d'augment de la tensió del dispositiu. / En esta tesis, el estudio optoelectrónico y la fabricación de diferentes solución de procesado de semiconductores inorgánicos tales como PbS Quantum Dots y células solares de perovskita se han fabricado. A lo largo de esta tesis medidas optoelectrónicos como fotoinducidas carga Extracción (PICE), fotoinducidas transitoria fotovoltaje (PIT-PV), fotoinducidas transitoria fotocorriente (PIT-PC) Laser transitoria Espectroscopia de Absorción (L-TAS) se han realizado a las células solares eficientes con el fin de estudiar los diferentes procesos eléctricos internos presentes en el dispositivo bajo condiciones de trabajo. Usando estas técnicas, el desdoblamiento de los niveles de Fermi ha sido encontrado como el origen de la tensión en PbS QD células solares (Capítulo 2). Además, en el capítulo 4.1 de un estudio optoelectrónico intensiva se ha realizado a las células solares perovskita mesoporosos, donde se descubrieron decaimientos biexponenciales de TPV y carga diferencial se propuso manera tan adecuada para obtener la carga generada en el dispositivo. Por otra parte, los dispositivos fueron fabricados utilizando diferentes polímeros como HTM, y los resultados proporcionados confirmaron que la regeneración fue superior al 90%, y que PIT-PV realizado en condiciones de oscuridad corresponden a la recombinación entre los huecos de la HTM y los electrones en el TiO2, como presentado en el capítulo 4.2. También, los resultados presentados en el capítulo 4.3 mostraron que una capa de Al2O3 monoatómico ralentiza la recombinación en el dispositivo de aumento de la tensión del dispositivo. / In this thesis, the optoelectronic study and fabrication of different solution processed inorganic semiconductor such as PbS Quantum Dots and perovskite solar cells have been fabricated. Along this thesis optoelectronic measurements such as PhotoInduced Charge Extraction (PICE), PhotoInduced Transient PhotoVoltage (PIT-PV), PhotoInduced Transient PhotoCurrent (PIT-PC) Laser Transient Absorption Spectroscopy (L-TAS) have been performed to efficient solar cells in order to study the different inner electrical processes present in the device under working conditions. Using these techniques, the splitting of Fermi levels have found to be the origin of the voltage in PbS QD solar cells (Chapter 2). Besides, in chapter 4.1 an intensive optoelectronic study has been performed to mesoporous perovskite solar cells, where biexponential decays of TPV were discovered and Differential Charging was proposed as suitable way to obtain the charge generated in the device. Moreover, devices were fabricated using different polymers as HTM, and results provided confirmed that the regeneration was over 90%, and that PIT-PV performed in dark conditions correspond to the recombination between the holes in the HTM and the electrons in the TiO2, as presented in chapter 4.2. Also, results presented in chapter 4.3 showed that a monoatomic layer of Al2O3 slow down the recombination in the device increasing the device voltage..

Capes de nanotubs de carboni de múltiples parets (MWCNTs) s'han dipositat sobre diferents substrats transductors per a aplicacions de detecció de gasos. MWCNTs tractats amb plasma d'oxigen, anomenats O-MWCNTs, han estat un element fonamental per al desenvolupament de nanomaterials sensibles a diferents gasos. Inicialment, els O-MWCNTs es van estudiar com a element sensible en dispositius sensors de gasos de tipus resistiu. Els compostos orgànics volàtils (COV) com ara benzè, toluè, etanol, metanol i acetona es van utilitzar per a caracteritzar aquesta capa sensible. Els sensors van mostrar bona sensibilitat i excel·lent recuperació de la línia de base en presència de vapors de benzè o toluè en comparació amb els altres VOCs estudiats. També, els O-MWCNTs es van estudiar com a nanomaterials adsorbents dipositats en micropalanques ressonants piezoelèctriques PZT fabricades per serigrafia. En un segon pas, es va modificar l'elèctrode superior per convertir-lo en interdigitat amb la finalitat d'obtenir un transductor que permetir emprar dos mecanismes de transducció. Aquesta configuració ens va permetre mesurar, per a un sol dispositiu, el canvi de resistència de la pel·lícula de nanotubs de carboni i el canvi de freqüència de ressonància de la micropalanca PZT després de l'exposició a compostos orgànics volàtils. Les propietats de detecció de tals sistemes han estat estudiades per contaminants com el benzè, CO i NO2. Canvis positius i negatius de la freqüència de ressonància s'observen en baixes i altes concentracions de gas, respectivament. Aquests s'atribueixen a que l'estrès o els efectes de massa es fa dominant en nivells baixos o alts de concentració de gas. Mitjançant el signe del canvi de la resistència de la pel·lícula de O-MWCNT es poden discriminar els gasos o vapors d'acord al seu caràcter oxidant o reductor. L'interès de la doble transducció s'ha demostrat en la detecció de CO. Finalment, al davant de la dificultat per detectar benzè en concentracions baixes, s'ha seguit un enfocament diferent, basat en reconeixement molecular hoste-amfitrió. Per promoure la interacció específica cap al benzè, s'ha emprat un cavitant (quinoxalina) per funcionalitzar els O- MWCNTs. La detecció de 2,5 ppb de benzè en l'aire sec es demostra com a possible i el límit de detecció (LOD), es troba prop de 600 ppm. / Capas sensibles basadas en nanotubos de carbono multi pared (MWCNTs) han sido depositadas sobre diferentes sustratos de transductores para su aplicación en sensores de gases. MWCNTs tratados con plasma de oxígeno, llamados O-MWCNTs, han sido el compuesto básico para el desarrollo de otros nanomateriales sensibles a gases. Primero, O-MWCNTs fueron estudiados como sensores de gas resistivos. Compuestos orgánicos volátiles (COVs) como benceno, tolueno, etanol, y acetona fueron usados para caracterizar esta capa sensible. Los sensores muestran una buena sensibilidad y una recuperación excelente de la línea de base en presencia de vapores de benceno o tolueno en comparación a otros COVs probados. O-MWCNTs fueron estudiados como nanomateriales adsorbentes depositados sobre micropalancas resonantes piezoeléctricas de PZT fabricadas por serigrafía multi-capa. En segundo término, una modificación del electrodo superior en forma de dos electrodos interdigitados fue implementada con el objetivo de obtener un elemento transductor capaz de implementar dos mecanismo de transducción. Esta configuración nos ha permitido medir, con un solo dispositivo, el cambio en la resistencia de la capa de los nanotubos de carbono y el desplazamiento de la frecuencia de resonancia de la micropalanca PZT bajo exposicion a los COVs. Las propiedades de detección de estos sistemas han sido estudiadas para los contaminantes benceno, CO y NO2. Desplazamientos positivos y negativos de la frecuencia de resonancia son observados a bajas y altas concentraciones, respectivamente. Esto es atribuido a los efectos de estrés y de masa convirtiéndose en dominantes a bajos o altos niveles de concentración. Monitorizando la resistencia de la capa de los O-MWCNTs de tipo-p ayuda a discriminar los gases/vapores en acuerdo con sus caracteres oxidante o reductor. El interés de la doble transducción ha sido demostrado con la detección de CO. Finalmente, frente a la dificultad de detectar benceno a baja concentración, un enfoque diferente basado en el reconocimiento molecular "host-guest" es propuesto. Para promover interacciones especificas hacia el benceno, los MWCNTS funcionalizados con un cavitando de tipo quinoxalina fueron empleados. Una detección de 2.5 ppb de benceno en aire seco es demostrado con un límite de detección (LOD) cerca de 600 ppt. / Multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) base sensitive layers have been deposited onto different transducer substrates for gas sensing application. Oxygen plasma treated MWCNTs, so-called O-MWCNTs, have been a building block for developing other gas sensitive nanomaterials. At first, O-MWCNTs were studied as resistive gas sensors. Volatile organic compounds (VOCs) such as benzene, toluene, ethanol, methanol and acetone were used to characterize this sensitive layer. The sensors showed good sensitivity and excellent baseline recovery in the presence of benzene or toluene vapors compared to the others tested VOCs. O-MWCNTs were studied as adsorbent nanomaterials deposited on PZT piezoelectric resonant cantilevers fabricated by multilayer screen-printing. In the second step, a modification of the top electrode to become an interdigitated electrode was implemented in order to have a sensor transducer employing two transduction mechanisms. This configuration allowed us to measure, for a single device, the resistance change of the carbon nanotube film and the resonance frequency shift of the PZT cantilever upon exposure to VOCs. The sensing properties of such systems have been studied for benzene, CO, and NO2 contaminants. Positive and negative shifts of the resonance frequency are observed at low and high gas concentrations, respectively. These are attributed to stress or to mass effects becoming dominant at low or high gas concentration levels. Monitoring the resistance of the p-type O-MWCNT film helps discriminating gases/ vapours according to their oxidizing or reducing character. The interest of the double transduction has been demonstrated in the detection of CO. Finally, in front of the difficulty to detect benzene at low concentrations, a different approach based on the host-guest molecular recognition is proposed. To promote specific interaction toward benzene, quinoxaline-walled thioether-legged deep cavitand functionalized MWCNTs are used. The detection of 2.5 ppb of benzene in dry air is demonstrated with a limit of detection (LOD) near 600 ppt.