En esta tesis, se ha estudiado el estado de conservación de la roca utilizada en la construcción del acueducto romano de Zaghouan-Cartago (areniscas miocénicas de la unidad superior de la formación Fortuna).Se ha realizado una serie estratigráfica de la zona donde se encuentran parte de las canteras romanas que suministraron el material necesario para la construcción de los monumentos de la zona. De este estudio se desprendió que los diferentes frentes de cantera abiertos en la serie explotan en realidad el mismo nivel estratigráfico (nivel 3 del tramo inferior). También se desprendió que de toda la serie es este nivel el único posible que puede ser explotado como material de construcción, puesto que, es el único que presenta un grado de litificación adecuado y una potencia de estratos que permite extraer con facilidad sillares de las dimensiones deseadas. El estudio petrográfico detallado de esta roca mostró que corresponde a una cuarzoarenita no cementada y litificada por compactación, compuesta esencialmente por cuarzo (69-84 %), porosidad (14- 28 %), matriz arcillosa (0-10 %) y como componentes accesorios (0-1%) feldespato potásico y turmalina. Texturalmente, se trata de areniscas de tamaño fino a medio-grueso con una selección que varía de extremadamente buena a muy buena en el caso de las finas y que es moderada en el caso de las gruesas.La ausencia casi total de fase cementante, genera un sistema poroso único definido tan solo por la disposición de los granos de cuarzo y el grado de compactación de la roca. Esto confiere a la roca un carácter macroporoso y otorga a la porosidad una alta comunicabilidad.El carácter monomíctico cuarzoso de la roca la hace muy resistente a la alteración química o a cualquier mecanismo de alteración que implique la presencia de agua, puesto que, éste es el agente principal que interviene en la mayoría de los procesos de alteración físico-químicos del material pétreo.Estas características petrográficas se reflejan perfectamente en el comportamiento tanto físico como de alterabilidad de esta roca. El carácter macroporoso y la alta comunicabilidad del sistema poroso otorgan a la roca un excelente comportamiento hídrico. La ausencia de una fase cementante junto con la baja litificación de la roca hace que ésta sea muy débil mecánicamente y por tanto, muy vulnerable a cualquier tipo de mecanismo de alteración que implique fuerzas físicas o mecánicas disruptivas como es el caso de las sales solubles y el hielo-deshielo.Si la roca del monumento tiene un estado aceptable de conservación, es que porque ha estado en equilibrio con el medio ambiente en el cual esta ubicada. Por lo tanto, los factores que han ayudado a que la roca del monumento persista intacta durante tantos siglos son:- La indiferencia de la roca a la presencia de agua.- La ausencia de sales.- La ausencia de gelificación del agua.Si las condiciones ambientales cambian y la roca entra en contacto con sus agentes de alteración más agresivos (sales), entonces habrá que protegerla contra los efectos disruptivos que amenazan su integridad textural, intentando mejorar su cohesión interna. Para ello se ha optado a ensayar diferentes tratamientos de conservación para testar su idoneidad en el caso preciso de esta roca.Los consolidantes, no sólo no han perjudicado el comportamiento hídrico de la roca, sino que le han otorgado una mejora de alrededor del 200 % en sus características mecánicas, lo que indica un aumento de la cohesión entre los componentes de la roca. También se ha querido testar la idoneidad de estos consolidantes frente a la acción disruptiva de las sales. Los resultados obtenidos mostraron una mejora importante en la resistencia de la roca tratada con consolidante en relación a la roca sin tratar. Pero esta mejora es insuficiente para que se pueda considerar la consolidación como una solución eficaz y suficiente, para hacer frente a los daños que se pueden producir por la cristalización de sales.En el caso de los tratamientos de hidrofugación, los resultados han sido satisfactorios, puesto que, los productos utilizados impiden la entrada del agua casi en un 100% y sin producir ningún cambio en la red porosa ni en la permeabilidad al vapor de agua. Aunque la eficacia de estos tratamientos ha sido probada, su aplicación no tiene sentido en este caso, ya que, el agua en su estado líquido no perjudica la roca debido a su composición mineralógica prácticamente inalterable. / The state of conservation of the rock used in the construction of the Roman aqueduct of Zaghouan-Carthage is the core of this work. This rocks are Miocene sandstones of the upper unit of the Fortuna formation).A petrologic study, with all the diagnostic techniques required, was the main methodology of this work.Reconstruction of the stratigraphic series was performed in the zone where part of the Roman quarries, used in the construction of the monuments, is found. This study revealed that the different fronts of opened quarry in the series exploit the same stratigraphic level (level 3 of the lower section). It was also evidenced that this level is the only one of the whole section that can be exploited as construction material, since it is the only one that presents the appropiate degree of litification and thickness of strata. This allows the extraction of ashlars with easiness and wanted dimensions. The detailed petrographic study of this rock showed that it is a quartz-arenite that has not been cemented, and is lithified by compaction It is composed essentially of quartz (69-84%), porosity (14 - 28%), matrix (0-10%) and K-feldspar and tourmaline are the accessory components (0-1%). Texturally, sandstones are fine- to medium-coarse size with a selection that varies from extremely good to very good, in the case of the fine ones, and that it is moderated in the case of the coarse ones.The almost total absence of cement phase generates unique porous net that is defined by the disposition of the quartz grains and the compaction degree of the rock. This confers to the rock a macroporosic character and a highly connected porosity.The quartzitic character of the rock makes it very resistant to chemical mechanisms since water is the main agent that intervenes in most of the physico-chemical alteration processes of the rock material and quartz is basically an unreactive mineral.These petrogrphic characteristics are perfectly reflected in the physical behavior (hydric and mechanic) as well as in the alterability of the rock. The character macroporous and the high connectability of the porous system give the rock an excellent hydric behavior The absence of a cement phase together with the low lithification of the rock, makes it to be very weak mechanically. Therefore, it is very vulnerable to any type of alteration mechanism that implies physical or mechanical disruptive forces, like the case of soluble salts and ice-thaw. If the monument rock has an acceptable state of conservation, this is because it has been in equilibrium with the environment where it is located. Therefore, the factors that have helped the monument rock to persists intact during so many centuries are: - The indifference of the rock to the presence of water. - The absence of salts. - The absence of gelification of water. If the environmental conditions change and the rock enters in contact with more aggressive alteration agents (salts), then it will be necessary to protect it against the disruptive effects that threaten its textural integrity, improving its internal cohesion. Therefore, different conservation treatments has been tested in this rock.The consolidants not only did not harmed the hydric behavior the rock, but also improved its mechanical characteristics by 200%, indicating an increase in the cohesion among the components of the rock. This is due to the operatins way of the consolidant among the grains, joining the nearest ones and increasing the number of contacts among grains and in consequently, the cohesion of the rock.The suitability of these consolidants versus the disruptive action of the salts has also been tested. Although the obtained results showed an important improvement in the resistance of the rock treated, this improvement is insufficient to consider the consolidation as an effective and efficient solution in avoiding the damages that can take place by the crystallization of salts inside the porous system of the rock. In the case of the hydrophobing treatments, the results have been satisfactory, since the used products impeded the entrance of water by almost 100% without producing any changes in the porous system or in the permeability to the water vapor. Although the efficiency of these treatments has been proven, their application is not valuable in this case, since, water in its liquid state does not harm the rock because its mineralogical composition is practically unalterable.

Las metalocarboxipeptidasas (MCP) de la familia M14 catalizan la hidrólisis de aminoácidos del C-terminal de proteínas y péptidos. Nuestro grupo describió la subfamilia M14D o carboxipeptidasas citosólicas (CCP) a partir de búsquedas genómicas de secuencias aminoacídicas similares a CCP1 o Nna1 (Nervous system nuclear protein induced by axotomy, por sus siglas en Inglés). Se identificaron CCPs en cerca de 100 bacterias Gram negativas, generalmente con una única copia del gen. Las CCPs bacterianas tiene una arquitectura de dominios más simple que consiste en el dominio amino terminal (N-dominio) y el dominio carboxipeptidasa (dominio CP). En humanos hay seis genes parálogos (CCP1-CCP6) y además de los dominios N- and CP- contienen extensiones adicionales en ambos extremos. Estas proteínas son muy complejas y difíciles de manipular experimentalmente. La principal función de las CCPs de Eucariotas parece ser el procesamiento de modificaciones postraduccionales en el C-terminal de las tubulinas como las cadenas laterales de ácidos poliglutámicos o el ácido glutámico codificado en la cadena principal. La CCP1 humana además procesa los C-terminales ácidos de otras proteínas. Estos segmentos participan en interacciones moleculares y por tanto la CCP1 podría regular estas interacciones. Estudios filogenéticos y de localización intracelular sugieren que las funciones de las CCPs de Eucariotas pudieran estar relacionadas con los cilios y los cuerpos basales aunque no se conocen bien muchos de los mecanismos moleculares involucrados. Las CCPs de Procariotas han sido muy poco caracterizadas desde el punto de vista bioquímico y funcional. El presente trabajo ha aportado más información de las características estructurales y funcionales de la familia M14D, utilizando como modelos la CCP de Pseudomonas aeruginosa (PaCCP) y la CCP6 humana (hCCP6). Se determinó la estructura cristalográfica de PaCCP que tiene un novedoso dominio N-terminal tipo β-sandwich y un dominio CP clásico tipo α/β-hidrolasa. La mayoría de los residuos del centro activo están bien posicionados, sin embargo no se detectó actividad enzimática utilizando diferentes sustratos. Esto sugiere que PaCCP pudiera estar en una forma inactiva o que la activación requiere la presencia de su sustrato(s) específico(s) y/o un regulador alostérico. La co-cristalización de PaCCP con inhibidores de MCPs sugiere que la enzima podría necesitar un reordenamiento estructural para ser activa. La estructura de PaCCP permitió modelar las CCPs de mamíferos que conservan el plegamiento global de los dominios N- y CP- y la posición de los residuos claves. Se caracterizó una cepa de P. aeruginosa deficiente en PaCCP (Δpaccp) para explorar posibles mecanismos funcionales. La producción de PaCCP fue dependiente de la densidad celular sugiriendo una relación con el “Quorum Sensing” (QS). La cepa Δpaccp mostró mayor actividad proteolítica extracelular y movilidad “swarming”, menor formación de biofilm y una pérdida total de la movilidad “twitching” (TM). Demostramos que la ausencia de TM se debió a bajos niveles intracelulares de PilA, la proteína estructural del pili. Se propone que PaCCP pudiera regular la expresión de pilA y posiblemente otros genes en la bacteria. La cepa Δpaccp resultó ser menos virulenta en el modelo “slow killing” de C. elegans, lo que apunta a un papel de PaCCP en la patogénesis de P. aeruginosa. hCCP6 mostró la misma actividad deglutamilasa de las tubulinas que el ortólogo en ratón. La proteína actuó específicamente sobre la α-tubulina lo que podría representar un mecanismo de regulación de las CCPs. hCCP6 hidrolizó los ácidos glutámicos en el C-terminal de la proteína TRAFD1, un sustrato de CCP1, aunque habría que determinar si es un sustrato natural. La actividad de hCCP6 es inhibida por agentes quelantes y no por inhibidores proteicos de CP. Estudios de interactómica permitieron identificar proteínas que potencialmente interactúan con PaCCP y hCCP6. Algunas se proponen para una futura validación lo que contribuirá a la mejor comprensión de las relaciones funcionales de estas enzimas. / Metallocarboxypeptidases (MCP) of M14 family catalyze the hydrolysis of C-terminal amino acid residues in protein and peptide substrates. Recently, our group described the M14D subfamily or cytosolic carboxypeptidases (CCPs) after genomic searching of aminoacidic sequences similar to CCP1 or Nna1 (nervous system nuclear protein induced by axotomy). CCPs were identified in around 100 Gram-negative bacteria that usually contain one gene copy. The domains architecture of bacterial CCPs is simpler, consisting in the amino-terminal (N-domain) and the carboxypeptidase domain (CP domain) both conserved in the subfamily. In humans there are six paralogous genes (CCP1-CCP6) and, besides the N- and CP-domains, they contain additional extensions at the N- and/or the C-terminus. At the protein level, they are quite complex, labile and difficult to express and handle experimentally. It has been proposed a primary function for eukaryotic CCPs in processing the C-terminal posttranslational modifications of tubulins, including the glutamates side chains and the encoded glutamate. Additionally, human CCP1 shortens acidic tails, implicated in molecular interactions, from other proteins; therefore it has been proposed a general function in the regulation of protein‐protein and protein‐DNA interactions. Recently, evidence from phylogenetic analysis and cellular localization suggests that eukaryotic CCPs functions could be related to cilia and basal bodies. Nevertheless, many of the molecular mechanisms underlying the proposed functions remain unclear. On the other hand, prokaryotic CCPs are poorly characterized from the biochemical and functional point of view. The present work aimed to provide more information on key structural and functional features of M14D subfamily using the CCP from Pseudomonas aeruginosa (PaCCP) and the human CCP6 (hCCP6) as models. The crystal 3D structure of recombinant PaCCP was solved showing a novel β-sandwich N-terminal domain followed by a well defined α/β-hydrolase CP domain. Although most residues seem to be well positioned in the active-site, no activity against a wide array of substrates was detected. This suggests that PaCCP is in an inactive form or requires a very specific substrate(s) and/or an alosteric molecule to display the CP activity. Co-crystallization experiments with inhibitors, traditionally used for M14Aand M14B MCPs, indicate that the enzyme might require structural rearrangements to be active. The structure of PaCCP provides a first detailed structural insight into mammalian CCPs evidencing a conserved global fold of the N- and CP-domains and the position of key residues. The functional processes involving PaCCP in P. aeruginosa were explored by characterizing a mutant strain deficient in the protein (Δpaccp). PaCCP production was dependent of cellular density suggesting a relation with Quorum Sensing (QS). Δpaccp strain showed increased extracellular proteolytic activity and swarming motility, decreased biofilm formation and a complete loss of twitching motility (TM). We have also demonstrated that intracellular low levels of pilin structural protein, PilA, prevented TM. It is proposed that PaCCP could be involved in the regulation of the expression of pilA and possibly other genes in P. aeruginosa. Decreased virulence of Δpaccp assayed in the C. elegans “slow killing” model pointed a role of PaCCP in P. aeruginosa pathogenesis. hCCP6 was produced in mammalian cells and showed the same deglutamylating activity on tubulins as a mouse ortholog. The protein acted specifically on α-tubulin what could represent a regulatory mechanism of CCPs activity. hCCP6 was able to hydrolyze the C-terminus glutamates stretch of TRAFD1, a substrate of CCP1, although it should be determined whether it is a natural substrate. The enzymatic activity of hCCP6 was inhibited by chelating agents but not by proteinaceus CP inhibitors. Interactomic assays have been performed and potential interacting partners of PaCCP and hCCP6 were identified. Some of them are proposed for further validation, which will contribute to a better understanding f the functional relationships of these enzymes.

Six kimberlite pipes within the Lucapa structure in northeastern Angola have been investigated using major and trace element geochemistry of mantle xenoliths, macro- and megacrysts. Geothermobarometric calculations were carried out using xenoliths and well-calibrated single crystals of clinopyroxene. Geochronological and isotopic studies were also performed where there were samples available of sufficient quality. Results indicate that the underlying mantle experienced variable conditions of equilibration among the six cites. Subsequent metasomatic enrichment events also support a hypothesis of different sources for these kimberlites. The U/Th values suggest at least two different sources of zircon crystals from the Catoca suite. These different populations may reflect different sources of kimberlitic magma, with some of the grains produced in U- and Th-enriched metasomatized mantle units, an idea consistent with the two populations of zircon identified on the basis of their trace element compositions. Calculated temperature and pressure from xenoliths are less scattered than T-P data calculated from single crystals. The calculated northeastern Angola paleogeotherm is consistent with a single value for the CA and the CU79 kimberlites. The differences in T-P values between these kimberlites may reflect the different way each kimberlite sampled the lithosphere. The lithospheric thickness calculated from the northeastern Angola paleogeotherm yielded 192 km. This research shows that the absence of fresh Mg-rich ilmenite in the Catoca kimberlite (one of the largest bodies of kimberlite in the world), as well as the occurrence of Fe3+-rich ilmenite, do not exclude the presence of diamond in the kimberlite. This is a new insight into the concept of ilmenite and diamond exploration, and leads to the conclusion that compositional attributes must be evaluated in light of textural attributes. The tectonic setting of northeastern Angola was influenced by the opening of the South Atlantic Ocean, which reactivated deep NE–SW-trending faults during the early Cretaceous. The new interpretation of a kimberlitic pulse during the middle of the Aptian and the Albian, which provides precise data on the age of a significant diamond-bearing kimberlite pulse in Angola, will be an important guide in future exploration for diamonds. These findings contribute to a better understanding of the petrogenetic evolution of the kimberlites in northeastern Angola and have important implications for diamond exploration. / Kimberlitas asociadas a la estructura Lucapa fueron estudiadas mediante geoquímica de elementos mayoritarios y elementos traza tanto en xenolitos del manto, como en macro- y megacristales provenientes de seis chimeneas kimberlíticas localizadas en el noreste de Angola. Cálculos geotermobarométricos se realizaron utilizando xenolitos del manto y cristales individuales de clinopiroxeno bien calibrados. Estudios geocronológicos e isotópicos se realizaron en aquellos casos donde se contaba con muestras de buena calidad disponibles. Los resultados indican que el manto subyacente experimentó diferentes condiciones de equilibrio. Eventos posteriores de enriquecimiento metasomático también apoyan la hipótesis de diferentes fuentes para estas kimberlitas. Los valores de U/Th sugieren al menos dos fuentes diferentes para los cristales de circón provenientes de la kimberlita de Catoca. Estas poblaciones diferentes pueden reflejar diversas fuentes de magma kimberlítico, donde algunos de los granos podrían haberse producido en unidades del manto metasomatizadas y enriquecidas en U y Th, una idea que es coherente con las dos poblaciones de circón identificados con base en composiciones de elementos traza. Los valores de temperatura y presión calculados a partir de xenolitos muestran menor dispersión que los datos TP calculados a partir de cristales individuales. La paleogeoterma calculada para las kimberlitas de CA y CU79 se ajusta a un solo rango de valores. En general, las diferencias en los valores de PT entre estas kimberlitas pueden reflejar la forma diferencial como cada kimberlita muestrea la litosfera. El espesor de la litosfera calculado a partir de la paleogeoterma es de 192 km para el noreste de Angola. Esta investigación también demuestra que la ausencia de ilmenita fresca rica en Mg en la kimberlita de Catoca (una de las kimberlitas más grandes del mundo), así como la presencia de ilmenita rica en Fe3+ no excluye la presencia de diamantes en dicha kimberlita. Esta es una nueva visión sobre el concepto de ilmenita en la exploración de diamantes, y conduce a la conclusión de que los estudios de composición deben estar acompañados de caracterizaciones texturales. El ambiente tectónico en el noreste de Angola fue influenciado por la apertura del Océano Atlántico Sur, lo cual reactivó profundas fallas con tren NE-SW durante el Cretácico temprano. La nueva interpretación de un pulso kimberlítico durante la mitad del Aptiense y Albiense proporciona datos precisos sobre la edad de un pulso kimberlítico diamantífero muy significativo en Angola, esta información será una guía importante para futura exploración de diamante. Estos resultados también contribuyen a una mejor comprensión de la evolución petrogenética de las kimberlitas en el noreste de Angola y tienen importantes implicaciones para la exploración de diamante.

Aquesta tesi estudia el transport de sediment i els processos fluvials associats al tram baix del riu Ebre al llarg de dos anys hidrològicament mitjans (2002-2004). El transport de sediment, que inclou tant la càrrega de fons com el sediment en suspensió, s'ha mesurat aigües amunt i avall del complex d'embassaments Mequinenza-Riba-roja-Flix. Els canvis morfològics i granulomètrics s'han analitzat aigües avall de la presa de Flix. La càrrega mitjana anual de sediment aigües amunt de les preses és de 1,64·106 tones, de les quals un 99% ho són en suspensió. El transport mig anual aigües avall dels embassaments és de 0,45·106 tones (60% en suspensió i 40% com a càrrega de >fons). Els embassaments retenen al voltant del 95% de la càrrega transportada en suspensió. El transport mitjà anual aigües avall de la presa de Flix representa el 3% del que el riu transportava a l'inici del segle XX en absència d'embassaments. La major part del sediment que el riu transporta actualment prové, per tant, de la pròpia llera, fet que causa una incisió mitjana anual d'uns 30 mm. Una part molt important de la càrrega transportada anualment es produeix durant avingudes d'alta magnitud. Per exemple, el transport aigües amunt de les preses durant les crescudes de febrer i març de 2003 (Q10, 2.600 m3/s) va ser de 1.700.000 tones de sediment. La concentració mitjana de sediment en suspensió durant aquests episodis va ser de 0,5 g/l i la taxa mitjana de càrrega de fons de 100 g/ms. El sediment transportat com a càrrega de fons va representar un 1,5% del total del sediment transportat. Aigües avall de la presa de Flix el riu va transportar 175.000 tones de sediment durant les mateixes crescudes, la meitat com a càrrega de fons. La concentració mitjana de sediment en suspensió fou de 0,05 g/l i la taxa mitjana de càrrega de fons va ser de 150 g/ms. Ambdós modes de transport tenen una gran variabilitat temporal i espacial. La distribució granulomètrica del material del llit està directament controlada per la competència del flux i per la disponibilitat de sediment. Les crescudes d'alta magnitud de 2002-2003 van mobilitzar la cuirassa superficial, incrementant la disponibilitat de sediment (material subsuperficial) i causant una notable incisió de la llera. Contràriament, durant el 2003-2004 el cabal no fou suficientment competent per mobilitzar les fraccions més grolleres i, conseqüentment, el procés dominat fou el de re-acuirassament del llit del riu. Ambdós anys mostren un cicle complert de incisió-acuirassament. Els canvis en la morfologia fluvial aigües avall de la presa de Flix durant la segona meitat del segle XX mostren la pèrdua d'àrees sedimentàries actives (disponibilitat de sediment) degut a la colonització per la vegetació de ribera, i la disminució de l'amplada de la llera (20%), reduint, conseqüentment, la secció activa d'aquesta. La manca de sediment i la reducció de les crescudes controlen els canvis en la morfologia fluvial a mig i llarg termini. / Esta tesis estudia el transporte de sedimento y los procesos fluviales asociados en el tramo bajo del río Ebro durante dos años hidrológicamente medios (2002-2004). El transporte de sedimento, que incluye tanto la carga de fondo como el sedimento en suspensión, se ha muestreado aguas arriba y abajo del complejo de embalses Mequinenza-Ribarroja-Flix. Los cambios morfológicos y granulométricos se han analizado aguas abajo de la presa de Flix. La carga media anual de sedimento aguas arriba de las presas es de 1,64·106 toneladas, de las cuales un 99% lo son en suspensión. El transporte medio anual aguas abajo de los embalses es de 0,45·106 toneladas (60% en suspensión y 40% como carga de fondo). Los embalses retienen alrededor del 95% de la carga en suspensión. El transporte medio anual aguas abajo de la presa de Flix representa el 3% de lo que el río transportaba al principio del siglo XX en ausencia d'embalses. La mayor parte del sedimento que el río transporta actualmente proviene, por lo tanto, del propio cauce, hecho que causa una incisión media anual de 30 mm. Una parte muy importante de la carga transportada anualmente lo es durante avenidas de alta magnitud. Por ejemplo, el transporte aguas arriba de las presas durante las crecidas de febrero y marzo de 2003 (Q10, 2.600 m3/s) fue de 1.700.000 toneladas de sedimento. La concentración media de sedimento en suspensión durante estos episodios fue de 0,5 g/l y la tasa media de carga de fondo de 100 g/ms. El sedimento transportado como carga de fondo representó un 1,5% del total del sedimento transportado. Aguas abajo de la presa de Flix el río transportó 175.000 toneladas de sedimento durante las mismas crecidas, la mitad como carga de fondo. La concentración media de sedimento en suspensión fue de 0,05 g/l y la tasa media de carga de fondo fue de 150 g/ms. Ambos modos de transporte tienen una gran variabilidad temporal y espacial. La distribución granulométrica del material del lecho está directamente controlada por la competencia del flujo y por la disponibilidad de sedimento. Las crecidas de alta magnitud de 2002-2003 movilizaron la coraza superficial, incrementando la disponibilidad de sedimento (material subsuperficial) y causando una notable incisión del cauce. Contrariamente, durante 2003-2004 el caudal no fue suficientemente competente para movilizar las fracciones más gruesas y, consecuentemente, el proceso dominante fue el de re-acorazamiento del lecho del río. Ambos años muestran un ciclo completo de incisión-acorazamiento. Los cambios en la morfología fluvial aguas abajo de la presa de Flix durante la segunda mitad del siglo XX muestran la pérdida de áreas sedimentarias activas (disponibilidad de sedimento) debido a la colonización por vegetación de ribera, y la disminución de la anchura del cauce (20%), reduciendo, como consecuencia, la sección activa. La falta de sedimento y la reducción de las crecidas controlan los cambios en la morfología fluvial a medio y largo plazo. / The sediment transport and the associated fluvial processes have been analysed in the large impounded lower Ebro River during two representative hydrological years (2002-2004). Sediment transport, including both suspended and bedload, have been measured upstream and downstream the Mequinenza-Riba-roja-Flix reservoirs chain. Fluvial adjustments have been monitored downstream from the Flix Dam. Results indicate that the mean annual total load upstream from the dams is estimated at 1.64·106 tonnes, of which more than 99% is transported in suspension. The mean annual total load below the dams is estimated at 0.45·106 tonnes, of which 60% is transported in suspension and 40% as bedload. Reservoirs retain up to 95% of fine sediments transported by the river. Total load represents 3% of what was transported at the beginning of the 20th century in the absence of dams. Nowadays, sediment load downstream from the dams is almost all entrained from the riverbed, causing a mean riverbed incision of 30 mm per year. Sediment transport was particularly high during floods. Around 1,700,000 tonnes were transported upstream from the dams during the February and March 2003 floods (Q10 with a peak discharge of 2,600 m3/s), with mean suspended sediment concentrations of 0.5 g/l and mean bedload rates of 100 g/ms. Bedload represented approximately 1.5% of the total load. In contrast, 175,000 tonnes were transported at the downstream monitoring section, with mean suspended sediment concentrations of 0.05 g/l and mean bedload rates of 150 g/ms, showing a high degree of temporal and spatial variability. Bedload represented approximately half of the total load. The grain-size distribution of the riverbed materials has shown to be strongly related to flow competence and sediment availability. On one side, high competent discharges during 2002-2003 were able to entrain most coarse surface material (i.e., armour layer), increasing the availability of sediment to be transported (subsurface material), causing remarkable incision. On the other, discharges during 2003-2004 were not competent to move coarse particles and a re-armouring process occurred. Both years, including five natural floods and two flushing flows, have shown a complete incision-armouring cycle. Riverchannel adjustments during the second half of the 20th century include the loss of active sedimentary areas, hence sediment availability, due to vegetation encroachment (i.e. riparian forest), and channel narrowing (20%), thus reducing the active section of the channel. The lack of sediment transport and the reduction of frequent floods below the dams control the medium and long-term changes observed in river's channel morphology.

Tesi per compendi de publicacions. La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d'autor, es pot realitzar prèvia petició a l'Arxiu de la UPC / The growing concern over environmental pollution in recent decades has placed increasing focus on research into the development of sustainable processes associated with the removal of contaminants in waters. Water is scarcer than three decades ago, and there is still no satisfactory solution for the removal of pollutants. One element that has gained worldwide prominence is boron. Although it is a nutrient needed in small amounts for human and plant metabolism, higher levels are toxic to most plants and are associated with reproductive problems in humans. The World Health Organization (WHO) suggests a maximum concentration in drinking water of 2.4 mg/L, but many countries have not yet adopted this recommendation in their water treatment controls. At present, there is no general method for boron removal; several techniques can be used, such as electrodialysis, precipitation, chemical coagulation and electrocoagulation, complexation/nanofiltration, phytoremediation, ion exchange, reverse osmosis and adsorption with different materials. The selection of a particular treatment technology should be made not only on the basis of its efficiency but also with consideration of the associated environmental and financial costs. Biopolymers are a potential solution that has received little attention in the literature. Biopolymers and their derivatives are diverse and abundant in nature; they exhibit fascinating properties and are increasingly important in many applications thanks to their environmentally-friendly characteristics. A small number of publications report the possibility of using tannin gel (Morisada et al., 2011), cellulose cotton (Liu et al., 2007) or chitosan modified with N-methy-D-glucamine (Sabarudin et al., 2005), sugars (Morisada et al., 2011) and diols (Oishi and Maehata, 2013; Fortuny et al., 2014). Biosorption is an effective, simple and cost-beneficial method for the removal of contaminants from waters. This thesis focuses on the development of a sorption-based separation process, using biopolymers and composites for boron removal. The work has been carried out at the Department of Chemical Engineering of the Universitat Politècnica de Catalunya (UPC) in the framework of two research projects (Ref.: CTQ2008PPQ-00417/PPQ and CTQ2011PPQ-22412/PPQ) and the FPI fellowship (BES 2009-026847) financed by the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN). This work is a continuation of research that has been underway at the Department of Chemical Engineering (UPC) for many years, on the development of advanced separation processes for the removal of valuable compounds or contaminants from aqueous solutions. It contributes to the state of the art on boron separation technologies (examples of which include the development of new composites based on the encapsulation of metal hydroxides in biopolymers). Alginate and chitosan were effectively used as sorbents for boron recovery in the current research. Immobilization techniques were implemented using the technology described by Guibal et al., 2010; active materials are trapped in situ and distributed throughout the polymer support, creating a more stable adsorbent than those obtained by the traditional impregnation method, in which the active material is released partially from the pores of the polymer support while successive adsorption-desorption cycles are performed. Three composite materials have been synthesized in order to improve the sorption capacity, the selectivity towards boron species, and the mechanical properties of the raw sorbents: calcium alginate/alumina (CAAl), which improves the sorption capacity of alginate in neutral medium; chitosan/nickel(II) hydroxide [chiNi(III)] and chitosan/Iron(III) hydroxide [chiFer(III)], which increase the sorption uptake of chitosan and improve the handling of hydroxides in the adsorption process, and are stable enough to be used in aggressive environments such as seawater without affecting sorption uptake. / La creciente preocupación por la contaminación del medio ambiente en las últimas décadas ha ocasionado un auge en la investigación de procesos sostenibles relacionados con la remoción de contaminantes de las aguas. El agua de consumo es más escasa que hace tres décadas, y aún no existe solución satisfactoria para la separación de ciertos contaminantes. Un elemento que ha ganado especial importancia en todo el mundo es el boro. Aunque es un nutriente necesario en pequeñas cantidades para el metabolismo de las plantas, los niveles altos son tóxicos para la mayoría de ellas y se asocian con problemas reproductivos en los seres humanos. La Organización Mundial de la Salud (OMS) sugiere una concentración máxima en el agua potable de 2.4 mg/L, pero muchos países aún no han adoptado esta recomendación en sus controles de tratamiento de agua. En la actualidad, no existe un método general para la separación del boro; varias técnicas pueden ser utilizadas, tales como electrodiálisis, precipitación, coagulación química, electrocoagulación, complejación/nanofiltración, fitorremediación, intercambio iónico, ósmosis inversa y adsorción con diferentes materiales. La selección de una tecnología de tratamiento específica, debe hacerse no sólo sobre la base de su eficacia, sino también con la consideración de los costos ambientales y financieros asociados. Los biopolímeros son una posible solución que ha recibido poca atención en la literatura de los últimos años. Los biopolímeros y sus derivados son diversos y abundantes en la naturaleza; exhiben propiedades fascinantes y son cada vez más importantes en muchas aplicaciones gracias a sus características ecológicas. Un pequeño número de publicaciones reportan la posibilidad de utilizar gel de tanino (Morisada et al., 2011), celulosa (Liu et al., 2007), quitosano modificado con N-metil-D-glucamina (Sabarudin et al., 2005), azúcares (Morisada et al., 2011) y dioles (Fortuny et al., 2014). La técnica de biosorción es eficaz, sencilla y económicamente beneficiosa para la remoción de contaminantes de las aguas. Esta tesis se centra en el desarrollo de un proceso de separación basado en la adsorción, mediante el uso de biopolímeros y composites para la remoción del boro. El trabajo se ha llevado a cabo en el Departamento de Ingeniería Química de la Universitat Politècnica de Catalunya en el marco de dos proyectos de investigación (Ref. CTQ2008PPQ-00417/PPQ y CTQ2011PPQ-22412/PPQ) y la beca FPI (BES 2009-026847) financiados por el MICINN-España. Este trabajo contribuye al estado del arte en tecnologías de separación de boro (ejemplos de los cuales incluyen el desarrollo de nuevos composites basados en la encapsulación de hidróxidos de metales en biopolímeros). En la presente investigación se utilizó el alginato y el quitosano como sorbentes y soportes poliméricos para la recuperación del boro. La técnica de inmovilización se ha desarrollado utilizando la tecnología descrita por Guibal et al., 2010; los materiales inorgánicos fueron encapsulados in-situ y distribuidos por toda la matriz polimérica, creando un adsorbente más estable que los obtenidos por el método tradicional de impregnación, en la que el material activo se libera parcialmente de los poros del soporte mientras se realizan los ciclos sucesivos de adsorción-desorción. Se han sintetizado tres materiales compuestos con el fin de mejorar la capacidad de sorción, la selectividad frente a las especies de boro, y las propiedades mecánicas de los sorbentes primarios: alginato de calcio/alúmina (CAAl), el cual mejora la capacidad de sorción del alginato en medio neutro; quitosano/hidróxido de níquel(II) [chiNi(III)] y quitosano/hidróxido de hierro(III) [chiFer(III)], los cuales mejoran la tasa de sorción del quitosano y contribuyen a mejorar el manejo de hidróxidos en el proceso de adsorción. Estos materiales son lo suficientemente estables para ser utilizados en ambientes agresivos como el agua de mar sin verse afectada su capacidad de adsorción.

Geological formations containing sulphates are commonly associated with the development of severe expansions when they are involved in tunnel excavation. The intensity of the observed expansive behaviour in these materials is greater than in other expansive soils and rocks free of sulphates. Swelling in sulphated formations can also occur in the rock mass although no tunnel is excavated, and also within fills made of compacted material from excavations in sulphated rocks. The functionality and stability of engineering works are affected in the majority of the cases. The prediction of strains and swelling pressures in sulphated formations is a difficult task. On that direction, the Thesis analyses and describes the mechanisms and conditions leading to expansions in sulphated rocks through the detailed investigation of three exceptional cases of damage induced by expansions involving sulphated formations in Spain. Lilla tunnel, the first case-history analysed, was excavated in Tertiary anhydritic claystone. Expansions developed led to severe tunnel floor heaving and to very high pressures against tunnel lining. The second case, a bridge founded on piles within an anhydritic claystone, Pont de Candí bridge, experienced an unexpected and sustained heave of the central pillars as a consequence of the development of swelling strains below the deep pile foundations. The third case, the compacted access embankments to another bridge, Pallaressos embankments, experienced a very significant volumetric expansion. As a result, the bridge was axially compressed and damaged. Mechanisms leading to swelling in tunnels in sulphated rocks have been described in the literature; however, an alternative interpretation is proposed. In the first two cases the development of swelling phenomena is explained by the precipitation of gypsum crystals in rock discontinuities. The presence of anhydrite plays a central role in the phenomenon because its dissolution leads to supersaturation conditions of groundwater in calcium sulphate with respect to gypsum, which will result into gypsum precipitation. The process of precipitation of gypsum in discontinuities is thought to act as local jacks inducing swelling strains. The maximum pressure exerted by crystal growth has been estimated under a thermodynamical point of view. Expansions in the third case analysed are a result of massive growth of ettringite and thaumasite minerals in embankments reinforced by Portland cement due to sulphate attack to cementitious materials. Mineralogical analysis and the simulation of the chemical reactions involved in sulphate attack have shown that expansions in this type of embankments would proceed for a long time because of the availability of the necessary components for ettringite and thaumasite formation. A finite element model of embankment swelling developed has shown that great loads can be generated due to swelling against rigid structures restraining the expansion in some direction. A coupled Hydro Mechanical and Chemical model formulated in a porous media has been developed to simulate volumetric expansions explained by gypsum precipitation. The model is consistent with field and laboratory observations and describes the kinetics of precipitation and dissolution of gypsum and anhydrite, the solute transport and the development of strains induced by crystallization. The model has been applied to interpret and simulate the heave experienced by Pont de Candí viaduct. Modelling capabilities were checked against the long term history of viaduct heave and also, against the foundation response when the vertical load from a surface embankment was added to counteract swelling. / Las formaciones geológicas que contienen sulfatos están asociadas tradicionalmente al desarrollo de expansiones severas cuando son atravesadas por túneles. La intensidad del comportamiento expansivo observado en estos materiales es mayor que en otras rocas y suelos expansivos libres de sulfatos. El hinchamiento asociado a formaciones sulfatadas también puede ocurrir en el macizo rocoso aunque no se excave un túnel, y también en rellenos construidos con material compactado procedente de excavaciones en rocas sulfatadas. En la mayoría de casos la funcionalidad y estabilidad de las obras de ingeniería se ven afectadas. La predicción de deformaciones y presiones de hinchamiento en formaciones sulfatadas es una tarea difícil. En este sentido, la Tesis analiza y describe los mecanismos y las condiciones que conducen a expansiones en rocas sulfatadas, a través de la investigación detallada de tres casos excepcionales de daño debido a expansiones que involucran formaciones sulfatadas en España. El túnel de Lilla, el primer caso analizado, se excavó en arcillita anhidrítica. El desarrollo de expansiones condujo a un levantamiento severo de la solera y a presiones contra el revestimiento muy altas. El segundo caso, un puente cimentado en pilotes en una arcillita anhidrítica, el viaducto de Pont de Candí, experimentó un levantamiento inesperado de los pilares centrales debido al desarrollo de hinchamientos por debajo de las cimentaciones profundas. En el tercer caso, los terraplenes de acceso a otro puente, los terraplenes de Pallaressos, experimentaron una expansión volumétrica muy significativa y el puente resultó comprimido axialmente y dañado. Los mecanismos que conducen al hinchamiento en túneles en rocas sulfatadas se han descrito en la literatura; sin embargo, se propone una interpretación alternativa. La precipitación de cristales de yeso en discontinuidades de la roca explica el desarrollo de fenómenos de expansión en los dos primeros casos. La presencia de anhidrita juega un papel central en el fenómeno expansivo porque su disolución conduce a condiciones de sobresaturación del agua del macizo en sulfato cálcico respecto el yeso, que resulta en la precipitación de yeso. Se cree que el proceso de precipitación de yeso en discontinuidades actúa como gatos locales generando deformaciones. La presión máxima ejercida por crecimiento de cristales se ha estimado desde un punto de vista termodinámico. Las expansiones en el tercer caso son el resultado del crecimiento masivo de los minerales de etringita y thaumasita en terraplenes estabilizados con cemento Portland debido al ataque sulfático a los materiales cementantes. Ensayos mineralógicos y la simulación de las reacciones químicas involucradas en el ataque sulfático han mostrado que las expansiones en este tipo de terraplenes continuarían durante un periodo de tiempo largo, debido a la disponibilidad de los componentes necesarios para la formación de etringita y thaumasita. Un modelo de elementos finitos del hinchamiento del terraplén ha mostrado que estas expansiones pueden generar presiones muy altas contra estructuras rígidas. Se ha desarrollado un modelo acoplado Hidro-Mecánico y Químico formulado en medio poroso para simular expansiones volumétricas explicadas por la precipitación de yeso. El modelo es consistente con observaciones de campo y laboratorio y describe la cinética de la precipitación y disolución, el transporte de soluto y el desarrollo de deformaciones inducidas por cristalización. El modelo se ha aplicado para interpretar y simular el levantamiento experimentado por el viaducto. La capacidad de modelación se ha verificado frente a las medidas de levantamiento del viaducto en el tiempo y también, frente a la respuesta de las cimentaciones a la construcción de un terraplén en superficie para contrarrestar el hinchamiento