Cette thèse explore l'influence des contraintes et des paramètres structurels sur la sensibilité au vieillissement de la céramique à base de zircone. Il traite d'abord de l'influence des contraintes externes (appliquées) et des contraintes internes (résiduelles). Des contraintes extérieures sont appliquées par des tests de flexion in situ, tandis que des contraintes internes sont obtenues en contrôlant la microstructure des composites d'alumine durcis à la zircone. Le comportement de vieillissement de différents matériaux (3Y-TZP, 4Y-TZP et ZTA) est étudié par diffraction des rayons X (XRD) et spectroscopie Micro-Raman. Le résultat principal est l'influence principale des contraintes résiduelles sur les contraintes appliquées, principalement dans les matériaux de zircone. Il détruit alors l'effet de différents paramètres microstructuraux sur la cinétique du vieillissement. 3Y-TZP échantillons de même composition nominale mais différentes microstructures (caractérisées par leur taille de grain, la teneur en Y2O3 en phase tétragonale et la proportion de phase cubique) sont obtenues en utilisant différents procédés de frittage (frittage en deux étapes ou frittage normal pour différents temps et à différents moments Températures). En utilisant deux modèles semi-empiriques, on peut d'abord quantifier la relation entre la microstructure et les paramètres de traitement, puis la relation entre la cinétique du vieillissement et la microstructure. Enfin, il qualifie différents traitements de surface pour améliorer la résistance au vieillissement de 3Y-TZP. Les échantillons 3Y-TZP sont recuits sur des poudres de différentes compositions (TZ3YE, TZ4YS, 12ceTZP) et leur comportement de vieillissement est comparé. Les résultats montrent qu'une amélioration significative de la résistance au vieillissement peut être atteinte à 134 °C, sans compromettre la ténacité, mais ce gain n'est pas toujours valable à température ambiante ou corporelle. Étant donné que cette thèse traite de nombreux matériaux et des temps de vieillissement très long (jusqu'à plusieurs milliers d'heures), il était essentiel d'accélérer les tests de vieillissement et de réduire le nombre d'échantillons. Ainsi, nous avons mis en place une méthode rapide permettant d'accéder à l'énergie d'activation du vieillissement, avec une réduction de dix fois de la durée des études vieillissantes (présenté en annexe). / This thesis explores the influence of stresses and structural parameters on the sensitivity to ageing of zirconia-based ceramics. It first addresses the influence of both external (applied) stresses and internal (residual) stresses. External stresses are applied by in-situ bending tests, while internal stresses are obtained by controlling the microstructure of zirconia-toughened alumina composites. The ageing behavior of different materials (3Y-TZP, 4Y-TZP and ZTA) is investigated by X-ray diffraction (XRD) and Micro-Raman spectroscopy. The main result is the primary influence of residual stresses over applied stresses, mainly in zirconia materials. It then discriminates the effect of different microstructural parameters on the ageing kinetics. 3Y-TZP samples of same nominal composition but different microstructures (characterized by their grain sizes, content of Y2O3 in tetragonal phase and proportion of cubic phase) are obtained by using different sintering processes (two step sintering or normal sintering for different times and at different temperatures). Using two semi-empirical models, we are first able to quantify the relation between microstructure and processing parameters, and then the relation between ageing kinetics and microstructure. Finally it qualifies different surface treatments to improve the ageing resistance of 3-TZP. 3Y-TZP samples are annealed on powders of different compositions (TZ3YE, TZ4YS, 12ceTZP) and their ageing behavior are compared. The results show that a significant improvement of the ageing resistance can be reached at 134°C, without compromising the toughness, however this gain is not always valid at room or body temperature. Since this thesis deals with many materials and very long ageing times (up to several thousand hours), it was crucial to accelerate ageing tests and reduce the number of samples. Thus we set up a fast method enabling access to the activation energy of ageing, with a tenfold reduction in the duration of the ageing studies (presented in the appendix).

Les substituts osseux synthétiques servent au remplacement temporaire des tissus osseux, favorisent la formation, la croissance et la survie de l’os et sont biorésorbables. Aucun matériau monophasé ne remplissant complètement ces exigences, un matériau composite bioinspiré est une alternative possible. L’objectif de cette thèse était par conséquent d’étudier la synthèse et les propriétés de deux composites biocéramiques/biopolymères : des hydrogels physiques de chitosane minéralisés avec de l’apatite, et une hardystonite architecturée imprégnée par des hydrogels physiques de chitosane. Afin d’obtenir le premier matériau, deux approches ont été développées. La première a consisté à fabriquer des hydrogels physiques de chitosane puis à les minéraliser avec de l’apatite ; la formation de microcapillaires se produit avec des conditions de synthèse spécifiques, et les précipités d’apatite ont été trouvés uniquement à la surface des hydrogels. La seconde approche consiste à convertir des suspensions homogènes contenant le phosphate de calcium et le chitosane en hydrogels de chitosane minéralisés par l’apatite. Les suspensions ont été préparées soit avec un mélange simultané, soit avec des mélanges successifs de suspensions phosphates de calcium avec les solutions de chitosane. Des agrégats minéraux plus petits avec une distribution plus uniforme ont été formés avec la méthode des mélanges successifs. Cela est attribué à une meilleure homogénéité, une viscosité plus faible et l’absence de chitosane. De manière générale, trois paramètres influencent les propriétés mécaniques d’hydrogels de chitosane minéralisés : la base utilisée pour la gélification (déterminant la vitesse de gélification : une grande vitesse conserve l’enchevêtrement des chaînes, résultant en une meilleure élasticité) ; la densité de la réticulation physique (cela induit un module de conservation plus important) et la force ionique (qui mène au désenchevêtrement des chaînes de chitosane, donc, à un faible module de conservation). Cette compréhension a permis l’utilisation de ces suspensions de phosphate de calcium-chitosane en tant qu’encre pour l’impression 3D. Les hydrogels de chitosane et les hydrogels minéralisés ne sont pas cytotoxiques. Pour fabriquer le second matériau, une encre pré-céramique a été imprimée en 3D puis frittée pour former une céramique d’hardystonite cristalline. Les scaffolds d’hardystonite ont été imprégnés par la solution de chitosane, converties ensuite en hydrogels physiques de chitosane. A plus forte concentration de chitosane, la viscosité de la solution était plus grande et l’imprégnation de la matrice plus lente. Avec une vitesse de gélification plus importante, qui dépend de la base utilisée pour la gélification, la perte de poids est plus faible pendant la gélification. L’hydrogel de chitosane a partiellement rempli les pores participant au support de charges externes et à la dissipation d’énergie par rupture. / Bone substitutes, an approach to attend social demand for bone healing and reparation, are temporary replacements of bone tissue, promote bone formation and growth and finally are bioresorbed. No single material meets these requirements; an alternative is a bioinspired composite material. The objective of this thesis was thus to study the synthesis and properties of two bioceramics/biopolymer composites: chitosan physical hydrogels mineralized with apatite and hardystonite scaffolds impregnated with chitosan physical hydrogels. To obtain the first material, two strategies were developed. The first one consisted in the fabrication of chitosan physical hydrogels and its subsequent mineralization with apatite; the formation of micro-capillaries occurred under particular synthesis conditions, and apatite precipitates were found only on the surface of hydrogels. The second strategy consisted in a simultaneous conversion of chitosan-calcium phosphate suspensions into chitosan-apatite hydrogels. The suspensions were prepared by sequential or simultaneous mixing of calcium and phosphate suspensions with chitosan solutions. Smaller and more uniformly distributed mineral aggregates were formed following sequential mixing, attributed to higher homogeneity, lower viscosity and no-presence of chitosan. This enabled the use of these chitosan-calcium phosphate suspensions as inks for 3-D printing. In general, three factors impacted the mechanical properties of mineralized chitosan hydrogels: the base used for gelation (determining the gelation rate: a higher rate preserved chain entanglement, resulting in higher elasticity); the density of physical crosslinks (hence a higher storage modulus) and the ionic strength (that led to chitosan chain disentanglements, thus, low storage modulus). Chitosan hydrogels and mineralized hydrogels were not cytotoxic, having no deleterious effects on osteoblasts proliferation. To fabricate the second material, pre-ceramic ink was 3-D printed and then sintered to form crystalline hardystonite ceramic. Hardystonite scaffolds were impregnated with chitosan solution that was, next, converted to chitosan physical hydrogel. At higher chitosan concentration, viscosity of solution was higher and scaffold impregnation was lower. At higher gelation rate, which depend on base used for gelation, lower weight loss during gelation. Chitosan hydrogel partially filled the pores contributing to bearing of external loads and to energy dissipated by fracture.

L'objectif de cette thèse était de développer et de caractériser la microstructure et les propriétés mécaniques des céramiques bio-inspirées. L'alumine inspirée par la nacre fabriquée par texturation à la glace (freeze-casting), précédemment développée dans le cadre de la thèse de F. Bouville, a été choisie comme matériau de référence. La simplification et le changement d’échelle du procédé d’élaboration des matériaux ont été étudiés. Le procédé sophistiqué de freeze-casting a été remplacé par le pressage uniaxial à cru. Les mesures de diffraction des électrons rétrodiffusés ont confirmé le bon alignement après frittage des plaquettes d'alumine utilisées pour préparation du matériau. Le cycle de frittage assisté par effet de champs a été adapté à de plus grandes quantités de poudre céramique et d'additifs organiques. La deuxième partie du projet a été consacrée à la modification de l'interphase entre les plaquettes d'alumine, afin d’améliorer les propriétés mécaniques du matériau. Diverses possibilités ont été explorées: ajout de poudre de zircone, dépôt de zircone sur les plaquettes par réaction sol-gel ou substitution de la phase vitreuse par du graphène. Tous les matériaux obtenus ont été caractérisés par flexion quatre points sur des barrettes entaillées. La troisième partie de cette étude a porté sur le développement de composites multicouches métal/céramique, par frittage simultané d'alumine et de titane. L'épaisseur et la composition de la feuille de titane ont été modifiées pour étudier leur influence sur les phénomènes de diffusion lors du frittage. Les composites ont été caractérisés par MEB, EBSD, spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie et tomographie à rayons X au synchrotron. La fabrication simplifiée des matériaux permet de préparer des échantillons de plus grandes dimensions de céramiques inspirées par la nacre, sans passer par une étape de freeze-casting. Cependant, la croissance des grains doit être limitée pour maintenir de bonnes propriétés mécaniques. La modification de l'interphase entre les plaquettes d'alumine n'a pas amélioré les propriétés mécaniques des matériaux par rapport au matériau de référence. D'autre part, le dépôt de nano-zircone sur la surface des plaquettes semble prometteur et devrait faire l'objet d'études plus poussées. Dans le cas des composites alumine/titane, les composites architecturées multiéchelles ont été fabriqués de manière assez simple. Cependant, il est crucial d'éviter la fissuration des feuilles de métal afin d’améliorer les propriétés mécaniques. / The goal of this thesis was to develop and characterize the microstructure and the mechanical properties of bioinspired ceramic composites. Nacre-like alumina fabricated by freeze-casting previously developed in Bouville thesis was chosen as a reference material. Simplifying and up-scaling material fabrication was intended. Architectural levels were added to the microstructure to further improve mechanical properties of the material. Sophisticated processing by freeze-casting was substituted by uniaxial pressing. Electron backscatter diffraction observations confirmed the good alignment of alumina platelets used to prepare the material. The field assisted sintering cycle was adapted to greater quantities of ceramic powder and organic additives. The second part of the project was dedicated to the modification of the interphase between alumina platelets. Various possibilities were explored: adding fine zirconia powder, depositing zirconia on the platelets by sol-gel reaction, or substituting the glassy phase by graphene. All obtained materials were characterized by four point bending on notched bars. The third part of this study was focused on the development of multilayered metal/ceramic composites, by simultaneous sintering of alumina and titanium. The titanium foil thickness and composition were varied. The composites were characterized by SEM, EBSD, energy dispersive X-ray spectroscopy and synchrotron X-ray tomography. Detailed microstructural and chemical characterization was performed to understand mechanisms of titanium diffusion into ceramic matrix. Simplified material fabrication allows to prepare larger samples of nacre-like ceramics. However grain growth should be limited to maintain good mechanical properties. Modification of the interphase between alumina platelets did not improve mechanical properties of the materials as compared to the reference material. On the other hand, depositing nano-zirconia on platelets surface seems promising and should be further investigated. In case of alumina/titanium composites, a multiscale architecture composites were process in a rather simple way. However, avoiding metal foil cracking is crucial to improve mechanical properties.