El objetivo general de esta Tesis es mejorar el proceso de la toma de decisiones en la gestión de cadenas de suministro, tomando en cuenta principalmente dos diferencias: ser competitivo considerando las decisiones propias de la cadena de suministro, y ser competitivo dentro de un entorno global. La estructura de ésta tesis se divide en 4 partes principales: La Parte I consiste en una introducción general de los temas cubiertos en esta Tesis (Capítulo 1). Una revisión de la literatura, que nos permite identificar las problemáticas asociadas al proceso de toma de decisiones (Capítulo 2). El Capítulo 3 presenta una introducción de las técnicas y métodos de optimización utilizados para resolver los problemas propuestos en esta Tesis. La Parte II se enfoca en la integración de los niveles de decisión, buscando mejorar la toma de decisiones de la propia cadena de suministro. El Capítulo 4 presenta una formulación matemática que integra las decisiones de síntesis de procesos y las decisiones operacionales. Además, este capítulo presenta un modelo integrado para la toma de decisiones operacionales incluyendo las características del control de procesos. El Capítulo 5 muestra la integración de las decisiones del nivel táctico y el operacional, dicha propuesta está basada en el conocimiento adquirido capturando la información relacionada al nivel operacional. Una vez obtenida esta información se incluye en la toma de decisiones a nivel táctico. Finalmente en el capítulo 6 se desarrolla un modelo simplificado para integrar múltiples cadenas de suministro. El modelo propuesto incluye la información detallada de las entidades presentes en una cadena de suministro (suministradores, plantas de producción, distribuidores y mercados) introduciéndola en un modelo matemático para su coordinación. La Parte III propone la integración explicita de múltiples cadenas de suministro que tienen que enfrentar numerosas situaciones propias de un mercado global. Asimismo, esta parte presenta una nueva herramienta de optimización basada en el uso integrado de métodos de programación matemática y conceptos relacionados a la Teoría de Juegos. En el Capítulo 7 analiza múltiples cadenas de suministro que cooperan o compiten por la demanda global del mercado. El Capítulo 8 incluye una comparación entre el problema resuelto en el Capítulo anterior y un modelo estocástico, los resultados obtenidos nos permiten situar el comportamiento de los competidores como fuente exógena de la incertidumbre típicamente asociada la demanda del mercado. Además, los resultados de ambos Capítulos muestran una mejora sustancial en el coste total de las cadenas de suministro asociada al hecho de cooperar para atender de forma conjunta la demanda disponible. Es por esto, que el Capítulo 9 presenta una nueva herramienta de negociación, basada en la resolución del mismo problema (Capítulo 7) bajo un análisis multiobjetivo. Finalmente, la parte IV presenta las conclusiones finales y una descripción general del trabajo futuro. / This Thesis aims to enhance the decision making process in the SCM, remarking the difference between optimizing the SC to be competitive by its own, and to be competitive in a global market in cooperative and competitive environments. The structure of this work has been divided in four main parts: Part I: consists in a general introduction of the main topics covered in this manuscript (Chapter I); a review of the State of the Art that allows us to identify new open issues in the PSE (Chapter 2). Finally, Chapter 3 introduces the main optimization techniques and methods used in this contribution. Part II focuses on the integration of decision making levels in order to improve the decision making of a single SC: Chapter 4 presents a novel formulation to integrate synthesis and scheduling decision making models, additionally, this chapter also shows an integrated operational and control decision making model for distributed generations systems (EGS). Chapter 5 shows the integration of tactical and operational decision making levels. In this chapter a knowledge based approach has been developed capturing the information related to the operational decision making level. Then, this information has been included in the tactical decision making model. In Chapter 6 a simplified approach for integrated SCs is developed, the detailed information of the typical production‐distribution SC echelons has been introduced in a coordinated SC model. Part III proposes the explicit integration of several SC’s decision making in order to face several real market situations. As well, a novel formulation is developed using an MILP model and Game Theory (GT) as a decision making tool. Chapter 7 includes the tactical and operational analysis of several SC’s cooperating or competing for the global market demand. Moreover, Chapter 8 includes a comparison, based on the previous results (MILP‐GT optimization tool) and a two stage stochastic optimization model. Results from both Chapters show how cooperating for the global demand represent an improvement of the overall total cost. Consequently, Chapter 9 presents a bargaining tool obtained by the Multiobjective (MO) resolution of the model presented in Chapter 7. Finally, final conclusions and further work have been provided in Part IV.

El presente trabajo de investigación se enfoca en el estudio del comportamiento a fluencia y ductilidad en caliente de los denominados aceros de construcción y su dependencia con la composición química, concretamente el C, Si y Mn. La primera se ha analizado mediante compresión uniaxial isotérmica en el intervalo de temperaturas comprendido entre 900 y 1100℃ a velocidades de deformación verdadera en el intervalo de 5·10-4 y 1·10-1 s-1. Mientras que el comportamiento de ductilidad de las aleaciones se ha analizado estudiando el comportamiento y los mecanismos de fragilización operantes bajo diferentes ciclos térmicos en un amplio intervalo de temperaturas (650-1100℃) y a una velocidad de deformación constante (1·10-3 s-1), a través de ensayos de tracción uniaxial isotérmicos y técnicas de microscopía electrónica. Para ello se han refundido ocho (8) aceros por medio de la técnica de refusión por electro-escoria (ESR), con composiciones químicas comprendidas dentro de los siguientes intervalos: Fe (% bal.), 0.15-0.15-0.45%C, 0.20-0.40%Si y 0.70-1.60%Mn (% de masa). Finalmente se propone un modelo constitutivo genérico que describe el comportamiento a fluencia en caliente de aleaciones de tipo Fe-C-Si-Mn, en donde todos los parámetros característicos del mismo son una función de la composición química de la aleación. Además, según datos de literatura, se propone una expresión que muestra la variación del factor pre-exponencial del coeficiente de autodifusión del Fe en austenita con la composición química. Dado el buen acuerdo entre los resultados experimentales y calculados, el presente enfoque es susceptible de ser aplicado en la modelización constitutiva de operaciones de conformado termomecánico de metales y aleaciones metálicas. / The present research work is focused on the flow and ductility behavior at elevated temperatures of structural steels and their dependence with the chemical composition, specifically C, Si and Mn. The hot flow behavior was studied by isothermal uniaxial compression tests that ranged from 900 to 1100℃, while applying true strain rates that ranged from 5·10-4 to 1·10-1 s-1. Ductility behavior of the alloys was analyzed by studying the embrittlement mechanisms that operate under different thermal cycles in a wide range of temperatures (650 to 1050℃) at a constant true strain rate (1·10-3 s-1) by means of isothermal uniaxial tensile tests and electron microscopy techniques. For this purpose, eight different steels were refined via an electro-slag remelting (ESR) process to obtain the following range of chemical composition: Fe (% bal.), 0.15- 0.45% C, 0.20-0.40%Si and 0.70-1.60%Mn (mass %). Finally a generic constitutive model is proposed that describes the flow stress behavior at elevated temperatures of Fe-C-Si-Mn alloys, where all the characteristic parameters are a function of the chemical composition of the alloy. This work also uses literature values to demonstrate the variation of the pre-exponential factor of the self-diffusion coefficient of Fe in austenite with the chemical composition. Given the good agreement observed between the experimental and calculated data the presented approach is likely to have an application in constitutive modeling of thermomechanical processes of metals and metallic alloys.

This thesis is focuses on the study of the dispersion and combustion of a vapor cloud resulting from the escape of LNG and LPG. The consumption of natural gas and LPG is clearly growing, and is based on multiple storage facilities and different types of transport. The possibility of a release and the subsequent vapor cloud formation is significant. The application of appropriate measures to ensure safety in terminals and facilities related to these products is essential to the community safety. An important aspect is the management of the emergency once the cloud has reached the stationary state (the time to reach this state depends on wind velocity, but is usually very short). In this situation, any information about the position of the flammable region of the cloud can be very helpful. A historical analysis of accidents involving vapor cloud fires has been carried out. 176 accidents have been analyzed, which have yielded information on the causes, origins and consequences of such events. A dispersion safety factor (DSF) has been proposed as a tool to help in the decision process under these circumstances. The parameter DSF is the ratio between the distance reached by the lower flammability limit and that of the visible cloud. The results obtained for the dispersion safety factor with the DEGADIS code agree fairly well with the evidence from experimental data obtained at large scale. This factor is strongly dependent on the atmospheric relative humidity. Thus, when high relative humidity prevails, the cloud will be visible for some distance beyond the flammable region (DSF < 1). When the relative humidity in the air is low, the flammable region extends beyond the visible cloud contour (DSF > 1). In this case, the flammable vapor cloud will not be visible at the location of any potential ignition source. Two expressions have been proposed to estimate the parameter DSF for a release of LNG according to the range of HR. The same treatment has also been applied to the case of a spill of liquefied propane gas cooled at atmospheric pressure. With respect to the combustion of the flammable vapor cloud, a new expression has been obtained, which determines the flame speed as a function of the wind speed, based on various large scale tests conducted with LNG between 1968 and 1982; this expression gives a better fit for high wind speeds. A relatively simple model of the flash fire has been developed based on the dispersion of the cloud as a function of fuel properties and atmospheric conditions (stability and wind velocity). The size of the flames will depend on the size of the cloud, being higher that the latter. It has been observed from the available data experiments, that the flame height increases proportionally to the visible cloud.

En este trabajo se estudia la influencia de la microadición conjunta de Nb y V sobre los fenómenos de ablandamiento dinámico y estático durante y trás la deformacion en caliente. En la primera etapa del estudio se realizaron ensayos de compresión simple para evaluar el proceso de recristalización dinámica en dos aceros de construcción. Las pruebas fueron efectuadas a temperaturas comprendidas entre 900 y 1100 ºC, a velocidades de deformación de 0.001, 0.01, 0.1, 1 y 10 s-1, y hasta una deformación de 0.8, con el fin de analizar los granos recristalizados dinámicamente. Por otra parte mediante ensayos de relajación de tensiones se determinó la cinética de recristalización estática y/o metadinámica en ambos aceros, aplicando deformaciones previas a la relajación iguales a 0.05, 0.15 y 0.25, a temperaturas desde 850 a 1050 ºC y velocidades de deformación de 0.1, 1 y 10 s-1. Empleando estos ensayos de relajación se construyeron los diagramas PTT para el acero microaleado, verificando mediante FESEM los tiempos de precipitación. Con la cinética de precipitación y con los tiempos de recristalización se elaboraron los respectivos diagramas RPTT. Partiendo de los resultados experimentales se plantearon las ecuaciones constitutivas que predicen el comportamiento de los fenómenos evaluados, teniendo en cuenta tanto los parámetros tecnológicos como la influencia de la microaleación. Vale la pena resaltar que el modelo la de la cinética de precipitación tiene en cuenta la formación de carbonitruros complejos del tipo (NbxV1-x)(Cy,N1-y), lo cual a la fecha no se ha desarrollado. Con estos modelos será más fácil analizar un proceso termomecánico adecuado para su posible aplicación a escala industrial / In this thesis the influence of joint microaddition of Nb and V on the dynamic and static softening phenomena during and after the hot deformation was investigated. In the first part of the study, the dynamic recrystallization process of two construction steels were evaluated by simple compression tests, which were conducted at temperatures between 900 and 1100 °C, with various strain rates of 0.001, 0.01, 0.1, 1 and 10 s-1, and up to a strain of 0.8, in order to analyze the dynamically recrystallized grains. Furthermore, through stress relaxation testing, the static and / or metadynamic recrystallization kinetic was determined in both steels, by applying deformations prior to relaxation equal to 0.05, 0.15 and 0.25, at temperatures from 850 to 1050 °C and strain rates of 0.1, 1 and 10 s-1. Using these relaxation tests, the PTT diagrams were constructed for the microalloyed steel, verifying the precipitation times through FESEM. With the precipitation kinetics and recrystallization times the respective RPTT diagrams were developed. Based on the experimental results, constitutive equations were proposed to predict the behavior of the evaluated phenomena, taking into account both the technological parameters and the influence of microalloying. It is worth emphasizing that the model of the precipitation kinetics takes into account the formation of complexes carbonitrides type (NbxV1-x)(Cy,N1-y), which has not been developed neither reported in literature up to date. With the help of these models it will be easier to analyze a suitable thermomechanical process in possible industrial applications.

En el presente trabajo se analizan las estructuras celulares de espumas poliméricas inyectadas a través de los métodos de espumación física o química. Como polímero base para el estudio preliminar de moldeo por inyección de espumación química se ha seleccionado el estireno acrilonitrilo (SAN. Para la segunda etapa se seleccionaron el polietielen tereftalatoglicol, PETG y el etileno-propileno copolímero en bloque EPBC para estudiar las estructuras celulares obtenidas por moldeo por inyección tanto por medio de espumación física, Mucell ®, como a través de espumación química. Los parámetros de proceso de inyección elegidos como variables de estudio han sido la temperatura de inyección, temperatura de molde, velocidad de inyección y el porcentaje de gas. En función del tipo de estudio se han seleccionado distintas geometrías (halterio tipo 1A y/o placa de 100 mm por 100 mm por 5 mm de espesor). La caracterización de la morfología celular se llevó a cabo mediante SEM y microscopía óptica. En algunos casos se llevó a cabo una caracterización térmica mediante DSC y DMTA. La caracterización mecánica se realizó a través de ensayos de tracción y flexión y la caracterización a fractura mediante ensayos con geometría Charpy. Finalmente se efectuó el estudio de la presión en el interior de la cavidad en inyección por espumación física. Como conclusiones generales se observa que a través de espumación física se obtienen estructuras celulares más finas con tamaño de celda menores a 50 μm pero con mayor anisotropía celular a lo largo de la pieza en comparación con las obtenidas por espumación química. Las estructuras obtenidas por espumación química presentan mayor homogeneidad, con celdas en torno a los 50 μm y densidades celulares similares a las obtenidas por espumación física. Todas las muestras presentan una estructura piel/núcleo cuyo ratio se ve afectado por las condiciones de proceso y afecta a los valores de las propiedades mecánicas y a fractura evaluadas. / In the present work the cell morphologies and mechanical properties of chemically and physically injection molded polymer foams were analyzed. For a preliminary stage using chemical foaming agents, styrene acrylonitrile (SAN) was selected. For the second stage poly (ethylene terephthalate-co-1,4-cyclohexylene-dimethylene terephthalate) (PETG) and an ethylene propylene block copolymer (EPBC) were used to study the cellular structures produced using a chemical foaming agent and the physical foaming Mucell® process. The injection molding parameters selected as study variables were: injection temperature, mold temperature, injection speed and the gas concentration. Depending on the type of study, two different geometries were selected (ISO tensile specimen and/or 100 mm x 100 mm x 5 mm squared plate). Foam morphology characterization was performed using SEM and optical microscopy. In some cases, DSC and DMTA analyses were used for thermal characterization. Mechanical characterization was performed using tensile and flexural tests while fracture behavior was characterized under Charpy impact mode. Finally a mold cavity pressure study was conducted during the physical foaming process. As general conclusions, it has been observed that even though physical foaming with Mucell® is capable of producing finer cell structures, with cell sizes smaller than 50 μm, such structures exhibit a higher degree of anisotropy along the melt flow in the mold cavity than those obtained using chemical foaming agents. Cell structures obtained through chemical foaming present a higher degree of uniformity, with cell sizes in the range of 50 μm and cell densities similar to those obtained through physical foaming. All samples exhibit a skin/core structure whose ratio is influenced by processing conditions, affecting its mechanical properties and fracture behavior.

Muestras de cobre electrolítico (ETP) y refinado al fuego (FRHC) previamente recocidas durante 30 minutos a una temperatura de 600 ºC, fueron sometidas a presión en canal angular de sección constante (ECAP) a temperatura ambiente hasta un máximo de 16 pases (ε ~ 1 por pase) siguiendo la ruta Bc en una matriz con un ángulo interno de 90º y un ángulo exterior de 37°. La caracterización microestructural se determinó mediante la técnica de difracción de electrones retrodispersados (EBSD). Las propiedades mecánicas después de cada pase se evaluaron por ensayos de tracción, microdureza y fatiga. Además, se utilizó la calorimetría de barrido diferencial (DSC) para estimar la energía almacenada durante la deformación y la temperatura de recristalización después de cada pase por ECAP. En cuanto a las propiedades eléctricas se correlacionaron con la energía asociada a los defectos inducidos durante el proceso ECAP y con el comportamiento microestructural observado. Las características microestructurales muestran una microestructura estable para el cobre FRHC y bimodal para el cobre ETP después de cuatro pases. Se analizó el efecto de la textura inicial sobre la evolución de la textura después del proceso de ECAP para todos los materiales. Los materiales en estado de recocido presentaron una marcada anisotropía, la cual se mantiene después del proceso ECAP, observándose una preferencia hacia la fibra <110>. Las texturas obtenidas para los cobres en estudio, después de cada pasada por ECAP, presentan orientaciones predominantes con distribuciones continuas a lo largo de fibras de orientación con textura de corte simple. Desde el punto de vista mecánico, se observó que la mejora en las propiedades mecánicas de los cobres ETP y FRHC ocurre gradualmente con el número de pasadas por ECAP, obteniéndose un estado estable después de 4 pases en la sección longitudinal y después de 2 pases en la sección transversal. En cuanto al comportamiento a fatiga, se observó una mejora significativa para los dos cobres en estudio después de 8 pases por ECAP en comparación con los de cobres recocidos. Por último, los resultados de DSC mostraron que la energía almacenada en los materiales se incrementa con el grado de deformación impartida por ECAP, mientras que la temperatura de recristalización disminuye significativamente. De manera similar, se observó que la conductividad eléctrica disminuye con el incremento de la deformación. Sin embargo, esta reducción no fue muy significativa si se tiene en cuenta el grado de deformación aplicada a las muestras. / Samples of electrolytic tough pitch (ETP) and fire refined high conductivity (FRHC) copper previously annealed for 30 minutes at a temperature of 600 °C, were subjected to equal-channel angular pressing (ECAP) for up to 16 passes (ε ~ 1 per pass) at room temperature following route Bc, using an ECAP die with an inner angle of 90° and an outer angle of 37°. The microstructural characterization was determined by electron backscattered diffraction (EBSD) technique. The mechanical properties after each pass were evaluated by tensile tests, microhardess and fatigue. Additionally, differential scanning calorimetry (DSC) was used to estimate the stored deformation energy and the recrystallization temperature after each ECAP pass, while the electrical properties were correlated with the associated energy that results from the defects induced during the ECAP process and the observed microstructural behavior. The microstructural features show a stable microstructure for the FRHC copper and a bimodal microstructure for the ETP copper after four passes. The effect of the initial texture on the evolution of texture after the ECAP process for all materials was analyzed. The annealed materials showed a marked anisotropy, which remains after the ECAP process, showing a preference for the <110> fiber. The textures obtained for the investigated coppers after each ECAP pass exhibit predominant orientations with continuous distributions along the orientation fiber with simple shear texture. From a mechanical point of view, an improvement in the mechanical properties for the ETP1 and FRHC coppers occurs gradually with the number of ECAP passes, obtaining a stable state after 4 passes in longitudinal section and after 2 passes in cross section. The fatigue behavior shows a significant improvement in the fatigue life for both the ETP2 and FRHC coppers subjected to 8 ECAP passes compared with the annealed coppers. Finally, the DSC results showed that the stored energy in materials increases with the degree of deformation imparted by ECAP, while the recrystallization temperature significantly decreases. Similarly, it was found that the electrical conductivity decreases with increasing deformation. However, this reduction was not significant when taking into account the degree of strain applied to the samples. The DSC results show that the stored energy rises on increasing ECAP deformation, while the recrystallization temperature decreases significatively. Similarly, electrical conductivity decreases up to a saturation state at increasing ECAP passes.

Tesi per compendi de publicacions. La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d'autor, es pot realitzar prèvia petició a l'Arxiu de la UPC / Lab-on-a-chip arrangements are ever more frequently used for the miniaturization of chemical and biochemical analysis. In these arrangements, all the manipulations of analyte transport, separation, mixing with reactants and detection are integrated and implemented at the scale of a microchip of several cm in size. This makes possible a dramatic reduction in the required amounts of analytes and reactants, as well as in the time of analysis. Besides that, automation and high-throughput operations (due to parallelization) become much easier than in the conventional "macro-laboratory" environments. According to the great interest in the development of new porous materials including their subsequent integration into biomedical devices and industrial applications, the description of the characteristics of nanoporous media (for example membranes) and the development of characterization techniques are crucial for controlling the behavior of systems that include separation and purification processes with such technologies. Within this thesis various developments in the field of microfluidics, separation and purification of substances has been carried out: For the field of microfluidics, this study may be useful for the description of the first stages of the concentration polarization in microfluidic systems coupling membrane technology or micro/nano interfaces. Furthermore, it was shown that for such systems, Taylor-Aris theory is applicable locally in large open microchannels within a range of Peclet numbers. Furthermore, it was possible to derive a simple analytical approach for internal concentration gradient within long channels in terms of only a few parameters, determined numerically. This approach is useful for developing future experimental studies. In equipment used for measuring the zeta potential of porous media, the variation in the channel height is technically possible. This thesis shows that under such conditions, the fluid flow can become undeveloped turbulent, which provokes that conventional approaches to the interpretation of electrokinetic measurements should be changed accordingly. A mathematical model for arbitrary electrolytes mixtures has been defined to describe the transport phenomena occurring in several osmotic separation processes. The limited number of adjustable parameters contained in this model makes possible its unequivocal determination from a limited set of experimental data. According to the results of this work, hollow fibers membrane contactors are useful as a polishing step for removing low levels of ammonia in water. It has been determined and validated experimentally a mathematical model which helps to describe the influence of operating conditions, such as flow, ammonia concentration and pH of the system for both configurations, closed and open loop. These results are important for designing production systems of ultrapure water that can be used in the production of hydrogen by water electrolysis. The application of microfluidics technologies at industrial scale is one of the main challenges faced on this knowledge field; however, there are some devices that are already being used systematically at industrial level for separation purposes that fulfil the criteria for being considered within that group of technologies. This thesis establishes patterns and basic concepts that can serve as basis for the characterization and description of miniature versions of well-known separation processes, which in turn, can be used for the development of processes in new biochemical applications. / La miniaturización de los análisis químicos y bioquímicos está cada vez utiliza más utilizada. Todas las manipulaciones de transporte de las muestras, la separación, la mezcla con los reactivos y la detección se integren y apliquen a escala de un microchip de varios centímetros de tamaño. Esto hace posible una reducción dramática en las cantidades requeridas de muestra y reactivos, así como en el tiempo del análisis. Además de eso, las operaciones de automatización y de alto rendimiento se vuelven mucho más fáciles que en los entornos convencionales "macro-laboratorio". De acuerdo con el gran interés en el desarrollo de nuevos materiales porosos incluyendo su posterior integración en dispositivos biomédicos y aplicaciones industriales, la descripción de las particularidades de los medios nanoporosos (por ejemplo membranas) y el desarrollo de técnicas de caracterización son cruciales para controlar el comportamiento de los sistemas que incluyen procesos de separación y purificación con dichas tecnologías. En esta tesis se han llevado a cabo diferentes avances en el campo de la microfluídica, la separación y purificación de sustancias: Para el campo de la microfluídica, este estudio puede ser útil para la descripción de las primeras etapas de la polarización en los sistemas microfluídicos que acoplan tecnología de membranas o micro/nano interfaces. Por otro lado, se demostró que para tales sistemas, la teoría de Taylor-Aris es aplicable localmente dentro de microcanales abiertos en una amplia gama de números de Péclet. Además, fue posible derivar una aproximación analítica sencilla para el gradiente de concentración interno dentro de canales largos en términos de sólo unos pocos parámetros, determinados numéricamente. Esta aproximación es útil para desarrollar futuros estudios experimentales. En algunos equipos usados para la medición del potencial zeta de medios porosos, la variación de la altura del canal es técnicamente posible. En esta tesis se muestra que en estas condiciones, el flujo de fluido puede llegar a ser de transición a turbulento y los enfoques convencionales para la interpretación de las mediciones electrocinéticas debe modificarse en consecuencia. Se definió un modelo matemático que permite describir de manera sencilla, fenómenos de transporte que ocurren en diversos procesos de separación osmóticos, para mezclas de electrolitos arbitrarias. El número limitado de parámetros ajustables que contiene este modelo hace factible su determinación inequívoca a partir de un conjunto limitado de datos experimentales. De acuerdo con los resultados de esta tesis, los contactores de membrana con fibras huecas son útiles como etapa de pulido para la eliminación de bajos niveles de amonio en agua. Se ha determinado y validado experimentalmente un modelo matemático el cual ha ayudado a describir la influencia de las condiciones de funcionamiento, tales como flujo, concentraciones de amonio y pH del sistema para ambas configuraciones, de lazo cerrado y abierto. Dichos resultados son útiles para el diseño de sistemas de producción de agua ultra pura que puede ser usada en la producción de hidrogeno por electrolisis. La aplicación de las tecnologías de microfluidos a escala industrial es uno de los principales retos que enfrentar en este campo del conocimiento; sin embargo, existen algunos dispositivos que ya se están utilizando de forma sistemática a nivel industrial para fines de separación que cumplen criterios necesarios para considerarlos dentro del grupo de las tecnologías de microfluídica. Acotando a los resultados presentados en microfluídica, con este trabajo se han establecido patrones y definido conceptos básicos, dentro de este campo de la ciencia, que pueden servir como bases en la caracterización y la descripción de versiones en miniatura de procesos de separación bien conocidos, los cuales se pueden usar para el desarrollo de procesos en nuevas aplicaciones bioquímicas.

Tesi per compendi de publicacions. La consulta íntegra de la tesi, inclosos els articles no comunicats públicament per drets d'autor, es pot realitzar prèvia petició a l'Arxiu de la UPC / Cured epoxy resins are highly cross-linked polymers which are increasingly important in high performance engineering field due to the stiffness, high strength, heat resistance and solvent resistance. However one major drawback is their poor resistance to impact and crack initiation. Consequently, there is a need to improve the toughness while maintaining desirable properties. Various approaches were suggested for improving the toughness including the addition of silicate layered clay. The aim of this investigation is to develop the exfoliation process in the epoxy-silicate layered nanocomposites. It is generally considered that, in order to maximize the degree of exfoliation, the intra-gallery reaction, which is associated to the epoxy homopolymerization reaction between clay galleries, should occur before the extra-gallery reaction, which is related to the cross-linking reaction between epoxy groups and amines, hence for enhancement the rate of intra-gallery reaction, these different possibilities were considered to improve the exfoliation degree in cured nanocomposites as follow: 1. Select suitable cure temperature and curing program, 2. Pre-conditiong the epoxy/clay mixture 3. Incorporation of the cationic initiator in clay galleries 4. Addition of the hyperbranched polymer to epoxy/clay mixture 5. Select the appropriate type of silicate layered clay In support of these statements, TGAP (Araldite MY0510) as tri-functional epoxy resin, montmorillonite (Nanomer I.30E, MMT) as silicate layered clay and diamino diphenyl sulphone (Aradur 976-1, DDS) as curing agent were chosen as experimental system to study the influence of these strategies on improvement of the final nanostructure. The curing behavior and the thermal properties of epoxy silicate layered nanocomposites which is prepared based on the above procedures were separately examined with differential scanning calorimetry (DSC and TOPEM) and Thermogravimetric analysis (TGA) and also the fully cured nanostructure in each case is characterized by transition electron microscopy (TEM) and the x-ray scattering (SAXS) and moreover, the mechanical properties are studied by dynamic mechanical analysis (DMA), impact test and scanning electron Microscopy (SEM). Although in each case we obtained the intersecting results which are presented in our papers, the real goal is to fabricate the highly exfoliated nanostructure which is obtained from the first three procedures. Among these three procedures, it is difficult to decide which one is more effective on the exfoliation process based on the TEM images which shows the small part of the nanostructure. Therefore, the mechanical properties such as modulus, impact test and fracture surface which display the behavior of the whole nanostructure are helpful tools to compare the degree of exfoliation between these cases. As results, the mechanical properties measurements suggested that incorporation of the cationic initiator is the best protocol to achieve the highly exfoliated epoxy/clay nanocomposites / Resinas epoxi curados son polímeros reticulados altamente que son cada vez más importante en el campo de la ingeniería de alto rendimiento debido a la rigidez, alta resistencia, resistencia al calor y resistencia a los disolventes. Sin embargo, una desventaja importante es su pobre resistencia al impacto ya la iniciación de grietas. En consecuencia, hay una necesidad de mejorar la tenacidad a la vez que mantiene propiedades deseables. Se han sugerido varios enfoques para mejorar la tenacidad incluyendo la adición de silicato arcilla estratificada. El objetivo de esta investigación es desarrollar el proceso de exfoliación de las capas de nanocompuestos - epoxi silicato. Es generalmente se considera que, con el fin de maximizar el grado de exfoliación, la reacción intra - galería, que se asocia a la reacción de homopolimerización epoxi entre galerías de arcilla, debe ocurrir antes de la reacción adicional - galería, que está relacionada con la reacción de reticulación entre los grupos epoxi y aminas, por lo tanto, para la mejora de la velocidad de reacción dentro de la galería, estos se consideraron diferentes posibilidades para mejorar el grado de exfoliación en nanocompuestos curados de la siguiente: 1. Seleccionar temperatura de curado adecuado y el programa de curado 2. Pre- conditiong la mezcla epoxi / arcilla 3. Incorporación del iniciador catiónico en galerías de arcilla 4. La adición del polímero hiperramificado de epoxi / mezcla de arcilla 5. Seleccione el tipo apropiado de arcilla en capas de silicato. En apoyo de estas afirmaciones, TGAP (Araldite MY0510) como la resina epoxi trifuncional, montmorillonita (Nanomer I.30E, MMT) como silicato en capas de arcilla y diamino difenil sulfona (Aradur 976-1, DDS) como agente de curado fueron elegidos como experimentales sistema para estudiar la influencia de estas estrategias en la mejora de la nanoestructura definitiva el comportamiento de curado y las propiedades térmicas de silicato de nanocompuestos epoxi en capas que se presenta de acuerdo a la procedimientos anteriores se examinaron por separado con calorimetría diferencial de barrido (DSC y TOPEM) y el análisis termogravimétrico (TGA) y también la nanoestructura completamente curado en cada caso se caracteriza por la transición de electrones microscopía (TEM) y la dispersión de rayos x ( SAXS ) y, además, las propiedades mecánicas son estudiados por dinámico análisis mecánico (DMA), la prueba de impacto y microscopía electrónica de barrido (SEM). Aunque en cada caso se obtuvo la intersección de los resultados que se presentan en nuestros papeles, el verdadero objetivo es fabricar la nanoestructura muy exfoliada que se obtiene a partir de los tres primeros procedimientos. Entre estos tres procedimientos, es difícil decidir cuál es el más eficaz en el proceso de exfoliación a base de las imágenes de TEM que muestra la pequeña parte de la nanoestructura. Por lo tanto, las propiedades mecánicas tales como el módulo, prueba de impacto y la superficie de fractura que muestran el comportamiento de toda la nanoestructura son herramientas útiles para comparar el grado de exfoliación entre estos casos. Como resultados, las propiedades mecánicas mediciones sugirieron que incorporación del iniciador catiónico es el mejor protocolo para alcanzar los nanocompuestos epoxi / arcilla altamente exfoliadas.

El 2-feniletanol es uno de los principales componentes del aceite de rosas. Éste posee innumerables propiedades que le hacen apto para su utilización en perfumería, en cosmética, en detergentes, en medicina, etc., así como en alimentación.Industrialmente, este compuesto suele ser sintetizado mediante una tecnología tradicional como es la alquilación de Friedel-Crafts empleando benceno y óxido de etileno como reactivos y cantidades estequiométricas de AlCl3 como catalizador. No obstante, la utilización de tricloruro de aluminio genera importantes problemas medioambientales y de corrosión en los equipos. Por este motivo, últimamente se están investigando nuevas tecnologías más limpias y respetuosas con el medio ambiente que además reduzcan los costes de producción de 2-feniletanol. Una vía alternativa es la hidrogenación catalítica selectiva de óxido de estireno. Los estudios realizados hasta ahora se han hecho mayoritariamente en fase líquida empleando reactores discontinuos. La información de este proceso se encuentra principalmente en forma de patentes. Por esta razón, no se tiene suficiente información básica de diferentes aspectos de esta reacción como pueden ser: el mecanismo de reacción, las fases metálicas más activas y más selectivas, la correlación de la actividad y selectividad con la fase activa del catalizador y su preparación, la influencia de las propiedades ácido-base del soporte sobre la fase activa, la vida activa del catalizador, el efecto del disolvente sobre la actividad y selectividad, etc.No obstante un posible inconveniente en la viabilidad de obtener el 2-feniletanol a partir de la hidrogenación de óxido de estireno, desde un punto de vista industrial, puede residir en la disponibilidad de óxido de estireno a un precio de mercado aceptable. Por esta razón, hemos creído interesante estudiar también procesos que nos permitan la obtención del óxido de estireno a partir de intermedios más baratos o más accesibles en el mercado como puede ser el estireno.Es por todo ello, que en este trabajo de investigación hemos estudiado la reacción de hidrogenación del óxido de estireno mediante el empleo de reactores tanto en discontinuo trabajando en fase líquida, como en continuo trabajando en fase gas. Se han preparado diferentes catalizadores con fases activas de Pd, Pt y Ni, y se han empleado diferentes soportes (magnesia, alúmina y carbón activo) para estudiar el efecto del soporte sobre el comportamiento catalítico.Para la oxidación selectiva de estireno se han estudiado dos estrategias diferentes. La primera ha sido estudiar el comportamiento catalítico de materiales tipo hidrotalcitas con diferentes relaciones Mg/Al en la epoxidación de estireno en fase líquida empleando agua oxigenada como agente oxidante, en presencia de nitrilos y mediante el empleo de un reactor discontinuo. La segunda ha sido estudiar la oxidación selectiva de estireno empleando aire como agente oxidante, trabajando en fase gas y con el empleo de un reactor continuo. En esta segunda estrategia se ha iniciado el desarrollo de nuevos materiales catalíticos a base de nanopartículas de plata de diferentes morfologías (nanofilamentos, nanopoliedros) en diferentes soportes como son corindón y óxido de magnesio. / 2-Phenylethyl alcohol (commonly known as 2-phenethyl alcohol) is the main component of rose oils obtained from rose blossoms. It is one of the most widely used of all perfume chemicals. Industrially, 2-phenethyl alcohol can be synthesized by Friedel-Crafts alkylation of benzene using ethylene oxide with molar quantities of aluminium chloride as catalyst. However, the stoichiometric use of the highly corrosive aluminium chloride causes important effluent disposal problems due to the formation of aluminium oxychloride during the process. Therefore, it is necessary to develop new technologies cleaner and more respectful with the environment to produce 2-phenethyl alcohol.An interesting alternative is the selective hydrogenation of styrene oxide. Although several patents are available, mainly in discontinuous reactors in liquid phase, published basic information is conspicuously absent. The reaction mechanism, correlation between activity and selectivity with the active phase of the catalyst and its preparation, the effect of the acidbase properties of the support on the active phase, the catalyst life etc., are not well known.The aim of this work is the study at laboratory scale the selective hydrogenation of styrene oxide to obtain 2-phenethyl alcohol. The reaction is carried out using different reactors design such as continuous reactor in gas phase and batch reactor in liquid phase. Several active phases such as Ni, Pd and Pt on different supports (magnesia, alumina and activated carbon) will be tested.However, one possible disadvantage for the industrial application of this process couldbe the price and/or the availability of styrene oxide. For this reason, another aim of this work is the study of the selective oxidation of styrene to obtain styrene oxide or/and phenylacetaldehyde in order to hydrogenate it in a second stage to obtain 2-phenyethanol.The selective oxidation of styrene was investigated in phase gas (using air or oxygen as oxidant) using a continuous reactor, as well as in batch reactor working in liquid phase with hydrogen peroxide as oxidant. In gas phase we have study the catalytic behaviour of silver nanoparticles with different morphologies (nanowires, nanopolyhedra and amorphous particles) on different supports such as corundum and magnesia in order to correlate the crystalline planes exposed on the surface of the nanoparticles with their catalytic behaviour.In liquid phase we have study the synthesis of hydrotalcite-like materials with differentMg/Al molar ratios to see the influence of the textural and basic properties of these materials in the catalytic properties.

El trabajo realizado en la Tesis tiene como objetivo general el estudio estructural de nylons fundamentalmente mediante la difracción de rayos-x y la microscopía electrónica. Los nylons estudiados se agrupan en tres familias:a) Nylons n con elevado número de metilenos: nylon 12 y nylon 16. El nylon 16 ha sido sintetizado y caracterizado por primera vez.b) Nylons 2/n: nylon 2/12 y nylon 2/16. Síntesis y caracterización de ambos productos siguiendo el método general de síntesis de nylons 2/n.c) Nylons (n, n+2): Nylons 4,6, 6,8, 8,10 3,5 y 5,7. Se ha realizado la síntesis de todos ellos excepto del nylon 4,6 el cuál se ha estudiado a partir de una muestra comercial (DSM, Holanda).Se han determinado las condiciones experimentales apropiadas para la preparación selectiva de las formas alfa y del nylon 12 en monocristales y películas. Los datos cristalográficos registrados para la fase y están en total acuerdo con la estructura descrita en la literatura. Los datos obtenidos para la fase alfa nos llevan a proponer paraesta forma una estructura triclínica basada en un modelo de empaquetamiento de láminas progresivo.Se ha llevado a cabo la síntesis del nylon 16 mediante policondensación térmica del ácido 16- aminohexadecanoico y efectuado su caracterización físico química. Presenta una Tf de 164 C. El análisis estructural se ha realizado sobre cristales crecidos en disolución y se determina una forma y.Se han sintetizado las copoliamidas 2/12 y 2/16 por condensación de ésteres activos y posterior postpolicondensación en estado sólido. Presentan Tf a 230 y 215 C respectivamente. El nylon 2/12 presenta dimorfismo mientras que en el 2/16 sólose ha observado la forma II; la forma II tiene una estructura pseudohexagonal con cadenas en conformación de hélices 6 y puentes de hidrógeno dirigidos en tres direcciones a 120 ; la forma I es minoritaria y sólo se observa bajo condiciones especiales.