La memoria titulada "Desarrollo de un nuevo método para la eliminación de cianuro de aguas residuales de mina" que se presenta como tesis doctoral contiene resultados de relevancia. Durante el trabajo realizado se han estudiado aguas cianuradas de mina con objeto de encontrar un proceso de detoxificación de los complejos cianurados de cobre principalmente, alternativo a los ya existentes. Se ha desarrollado un método oxidativo con permanganato potásico como agente oxidante, con el que se han conseguido resultados muy favorables, permitiendo la reducción de la contaminación hasta niveles exigidos actualmente por la legislación vigente para envío a cauce público. Además de los estudios de laboratorio propiamente dicho, se ha diseñado una planta piloto en una instalación minera próxima lo que ha permitido la verificación de la utilidad industrial del proceso planteado. El tema abordado es de gran interés, ya que las aguas residuales cianuradas constituyen un verdadero problema para las empresas generadoras por su elevada toxicidad ambiental, por lo que invierten elevadas cantidades de dinero en su control y eliminación. Por otra parte, la valoración económica del procedimiento desarrollado en este trabajo en comparación con otros métodos ya existentes, ha demostrado su competitividad a nivel industrial.

El control dels nivells d'oxigen és una etapa crítica en molts processos industrials.En alguns d'aquests, els nivells d'oxigen han de ser detectats i controlats fins i tot en el rang de les ppm. Encara que ja es coneguin molts mètodes, ja provats per a la detecció d'oxigen, la majoria d'ells són costosos i complexes. Altres mètodes més accessibles com els sensors Lambda i les cel·les electroquímiques també presenten alguns problemes. Els primers requereixen d'elevades concentracions d'oxigen o bé de controls de temperatura força precisos amb la finalitat de treballar sense interferència d'altres gasos. Els segons es poden veure afectats per temps d'exposició massa perllongats a gasos "àcids" com el diòxid de carboni i no es recomana el seu ús en atmosferes amb un contingut de més del 25% d'aquests gas.Són moltes les avantatges dels sensors de gasos: baix cost, mida reduïda i solidesa entre d'altres. Això fa que aquests dispositius despuntin com a solució per a la detecció d'oxigen. Molts autors han fet esment a la detecció d'oxigen a nivells de ppm emprant aquests tipus de sensors. De totes formes, la majoria s'han desenvolupat mitjançant tecnologia de capa fina. En aplicacions industrials, la tecnologia més usada és la de capa gruixuda, ja que aquests sensors són més fàcils de fabricar i de dopar que els de capa fina. En el cas dels sensors de capa gruixuda la detecció de traces d'oxigen és una tasca encara difícil i es necessita treballar a elevades temperatures (> 700 ºC).El mecanisme de detecció d'oxigen en els sensors basats en òxids semiconductors es basa en la interdependència de la conductivitat elèctrica d'aquests òxids i la pressió parcial d'oxigen en l'ambient. El diòxid de titani és l'òxid semiconductor que més s'usa en la detecció d'oxigen. Els sensors basats en òxid de titani (en fase cristal·lina rutil) necessiten d'elevades temperatures per a un correcte funcionament (700 ºC-1000 ºC), ja que la detecció d'oxigen en la fase rutil es deu principalment a la difusió dels ion d'aquests gas en el volum del material. Per a que es produeixi la reacció en el volum o propi cos del material es necessiten elevades temperatures. Això comporta un consum també elevat de potència, que a la llarga serà un problema en determinades aplicacions industrials.Al tenir l'òxid de titani en fase anatasa més electrons lliures, la reacció de l'oxigen amb aquests material es pot associar a una reacció superficial. Aquesta reacció es pot donar a temperatures més baixes, al voltant dels 400 ºC-500 ºC i per tant, mantenir la fase anatasa en l'òxid permet disminuir la temperatura de treball, la qual cosa és desitjable per al disseny del sensor.Tal i com es reflecteix en algunes referències bibliogràfiques, en dopar l'òxid de titani amb ions pentavalents com el Nb5+, aquests ions s'introdueixen en l'estructura cristallina de l'òxid de titani en fase anatasa, creant certa tensió interna que provoca una resistència al canvi de fase anatasa a rutil, inhibint el creixement del gra.Per altra banda, també s'ha posat de manifest en moltes fonts que el dopatge d'òxid de titani amb niobi augmenta la sensibilitat d'aquests material vers l'oxigen. Aquests dopatge fa que l'òxid presenti una impedància menor, per la qual cosa es facilita el disseny de l'electrònica associada al sensor.Tenint en compte aquestes dues premisses, un dels objectius d'aquesta tesi ha estat la síntesi, mitjançant la tècnica del sol-gel, de diferents tipus d'òxid de titani per a la fabricació d'un sensor d'oxigen que operi en una marge de temperatura relativament moderat (300 ºC-600 ºC). Es treballà amb òxids sense dopar i amb òxids dopats amb un 3 % de niobi.Cadascun es calcinà a diferents temperatures: 600 ºC, 700 ºC, 800 ºC i 900 ºC.Amb l'objectiu de correlacionar l'estructura i la sensibilitat i selectivitat dels òxids sintetitzats, aquests es van sotmetre a diferents tècniques de caracterització. En primer lloc l'espectrometria de plasma acoblada inductivament (ICP) s'utilitzà amb el fi de determinarne la composició química i quantificar la proporció de cada component. En segon lloc també es va fer servir la difracció de raigs X (XRD) per a determinar les fases cristallines de l'òxid i la mida dels cristalls. També es va analitzar la porositat i es van fer mesures de l'àrea superficial (BET) dels nanopols . En darrer lloc, la microscopia d'escàner d'electrons (SEM) fou aplicada amb la finalitat d'obtenir detalls de l'estructura de la capa activa i de la grandària dels grans. Per a l'anàlisi quantitatiu i també qualitatiu de les capes s'utilitzà l'espectroscopia de dispersió d'energia per raig X (EDS).Com a substrat, es va desenvolupar un substrat d'alúmina que pot albergar quatre capes actives treballant a una mateixa temperatura, conformant així una matriu de sensors.Treballant amb aquests substrat aparegueren certs inconvenients (relacionats amb l'encapsulat del sensor) operant a temperatures superiors als 450 ºC. Això comportà un retard en l'obtenció de resultats amb aquests substrat i es decidí introduir-ne un de nou, resistent a altes temperatures i adquirit en l'Institut Kurchatov (Moscou, Rússia). Tots els resultats presentats en aquesta tesi es van obtenir amb l'ús d'aquests últim substrat. En l'actualitat s'està treballant amb el primer d'ells.Un cop fabricat els sensors, es provà la sensibilitat d'aquests en un sistema de flux continu. Es provaren tres diferents concentracions: 20 ppm d'O2 amb balanç de N2, 30 ppm d' O2 amb balanç CO2 i 15 ppm d'O2 amb balanç CO2. També es testaren les respostes dels sensors cap a altres gasos interferents (SO2, CH4, H2S i C2H4) per a determinar la selectivitat d'aquests sensor vers l'O2 en presència d'interferents.La millor resposta vers l'oxigen s'aconseguí amb els sensors dopats i calcinats a 700 ºC. Aquesta millora es pot atribuir al dopatge amb niobi. Aquets metall inhibeix el creixement del gra i per tant s'aconsegueixen òxids amb major àrea superficial. Un altre motiu pot ser el retard del pas de la fase rutil a la fase anatasa induït també pel dopatge de Niobi.La sensibilitat denotada pels òxids dopats amb niobi i calcinats a 600 ºC fou molt baixa tot i que en principi aquests òxids presentaven característiques físiques potencialment millors que els calcinats a 700 ºC. Aquests fet es pot explicar degut a la presència d' alguns depòsits de carboni que no es pogueren eliminar durant la calcinació. La presència d'aquests dipòsits fou confirmada per l'anàlisi Raman d'aquests materials. Les estructures de carboni presents en aquests residus cobreixen gran part de la superfície de l'òxid i contribueixen a la desactivació del procés catalític que té lloc en aquesta superfície.Concernint a les mesures realitzades sota atmosfera de CO2, els òxids dopats amb niobi i calcinats a 700 ºC també respongueren a l'oxigen. La resposta en el cas de 15 ppm d'O2 s'invertí del tipus oxidant a tipus reductor. A baixes concentracions d'oxigen els ion CO- provinents de la dissociació del CO2 s'adsorbeixen a la superfície del material actiu.L'oxígen, enlloc de deplexionar-se, interactua amb aquests ions per a formar CO2, alliberant electrons a la capa activa i això fa que la natura de la resposta sigui reductora. Les respostes vers altres gasos contaminants com SO2, CH4, H2S foren tipus reductor com era esperat, la qual cosa indicava que el canvi de resposta no era atribuïble al canvi de l'òxid conductor de tipus n a tipus p, si no més aviat en un canvi en la naturalesa de la reacció.Amb l'objectiu de millorar la sensibilitat de l'òxid dopat es provà d'incrementar la seva àrea superficial i porositat utilitzant un surfactant com a motlle durant el procés de síntesi. El surfactant usat fou la dodecilamina, que forma una estructura miscel·lar que fa de motlle en el procés de nucleació de l'òxid, generant així grans menors amb major àrea superficial i major porositat. De tres diferents temptatives, els millors resultats es varen obtenir quan s'addicionaven 8 ml de dodecilamina a la solució del sol-gel immediatament desprès de la hidròlisi dels alcòxids. Les proves XRD mostraren que l'addició del surfactant retarda encara més la transició de les fases rutil a anatasa i també inhibeix el creixement dels cristalls. Aquests resultats es recolzen sobre les micrografies del SEM i l'anàlisi BET, que revelaren un creixement en la porositat del material i un gra menor. Malgrat aquests resultats prometedors en la determinació estructural, les mesures de l'oxigen amb aquests sensors revelaren una poca sensibilitat dels sensors modificats amb el surfactant. Els espectres RAMAN mostraren alguns pics corresponents a diferents morfologies de carboni.Els dipòsits d'aquests material en la superfície, tal i que com s'ha mencionat anteriorment, inhibeixen la resposta de la capa activa vers l'oxigen. / El control de los niveles de oxígeno es una etapa crítica en muchos procesos industriales. En algunos de estos procesos, los niveles de oxígeno deben ser detectados y controlados incluso en el rango de las ppm. Aunque existen varios métodos ya probados para la detección de oxígeno en estos sistemas de control, la mayoría de ellos son costosos y complejos. Otros métodos de detección más accesible como los sensores Lambda o las celdas electoquímicas también presentan problemas: los primeros requieren de altas concentraciones de oxígeno, o de controles de temperatura bastante precisos para poder trabajar sin interferencias de otros gases Los segundos pueden verse afectados por una prolongada exposición a gases "ácidos" como el dióxido de carbono y no se recomienda para uso continuo en atmósferas con un contenido de mas del 25 % de dicho gas.Debido a muchas ventajas tales como su bajo costo, tamaño reducido y solidez, los sensores basados en semiconductores aparecen como una solución para la detección de oxígeno. Algunos autores han reportado la detección de oxígeno a niveles ppm empleando este tipo de sensores. Sin embargo, la mayoría de ellos han sido desarrollados mediante tecnología de capa fina. En aplicaciones industriales, la tecnología más usada es la de capa gruesa, ya que estos sensores son más fáciles de fabricar y de dopar que los sensores de capa fina. En los sensores de capa gruesa, la detección de trazas de oxígeno es aun una tarea difícil de alcanzar, siendo normalmente necesarias altas temperaturas (> 700 ºC) para lograrlo.El mecanismo de detección de oxígeno en los sensores basados en óxidos semiconductores esta basado en la fuerte dependencia de la conductividad eléctrica de estos materiales a la presión parcial de oxígeno en el ambiente. El dióxido de titanio es el óxido semiconductor más ampliamente usado en la detección de oxígeno. Los sensores basados en TiO2 (usualmente en la fase cristalina rutilo) necesitan trabajar a elevadas temperaturas (700 ºC - 1000 ºC), ya que la detección de oxígeno en la fase rutile se debe principalmente a la difusión de los iones de oxígeno en el volumen del material. Para que se produzca la reacción en el volumen hacen falta altas temperaturas, lo que conlleva un alto consumo de potencia que puede ser un handicap en determinadas aplicaciones industriales.Por otro lado, el dióxido de titanio en fase anatase posee más electrones libres, así que la detección de oxígeno en este material puede asociarse a una reacción de superficie, la cual tiene lugar a no tan altas temperaturas (400 ºC - 500 ºC).Por lo tanto, puede concluirse que mantener la fase anatase permitiría la detección de oxígeno a temperaturas moderadas, lo cual es deseable para el diseño del sensor.Se ha reportado que cuando el TiO2 es dopado con iones pentavalentes, i.e. Nb5+, tales iones se introducen en la estructura cristalina de dicho óxido en estado anatase, obstruyendo la transformación de dicha fase a rutile, inhibiendo el crecimiento del grano.También se ha reportado que el dopado con niobio aumenta la sensibilidad del dióxido de titanio hacia el oxígeno. El óxido dopado también presenta una impedancia más baja a temperaturas de trabajo menores, por lo que se facilita el diseño de la electrónica asociada al sensor.Basándonos en estos puntos, uno de los objetivos de esta tesis fue la síntesis, mediante un proceso de sol-gel, de diferentes tipos de dióxido de titanio para la fabricación de un sensor de oxígeno que opere en un margen de temperaturas moderado (300 ºC - 600 ºC). Para ello se desarrollaron óxidos dopados con un 3 % de niobio y óxidos sin dopar.Cada uno de ellos fue calcinado a diferentes temperaturas: 600 ºC, 700 ºC, 800 ºC y 900 ºC.Con el objetivo de correlacionar la estructura y la sensibilidad y selectividad de los óxidos sintetizados, estos se sometieron a diferentes técnicas de caracterización. La espectroscopia de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP) fue empleada para determinar la composición química de las muestras y cuantificar la porción de cada componente. La Difracción de Rayos-X (XRD) fue usada para establecer las fases presentes en la estructura cristalina del material y para determinar el tamaño el tamaño de los cristales en cada material. Se realizaron medidas de área BET con los nanopolvos para conocer el área superficial y la porosidad de cada material. La Microscopia de Escáner de Electrones (SEM) fue aplicado para obtener detalles de la estructura de la capa y del tamaño de las partículas.Para hacer un análisis cuantitativo y cualitativo de las capas se utilizó la Espectroscopia de Dispersión de Energía por Rayos -X (EDS).Para realizar las medidas, se desarrolló un substrato de alúmina para ser usado en el sensor de oxígeno. Este substrato puede soportar cuatro capas activas trabajando a la misma temperatura formando una matriz de sensores. Sin embargo, debido a algunos problemas relacionados con el encapsulado del substrato cuando las temperaturas de trabajo sobrepasaban los 450 ºC, su empleo para el sensor de oxígeno se retrasó y los resultados obtenidos con el mismo no estaban lo suficientemente completos para ser presentados en este trabajo. Para solventar la necesidad de un substrato que pudiese resistir altas temperaturas para aplicaciones de detección de oxígeno, se introdujo un nuevo substrato adquirido en el Instituto Kurchatov (Moscú - Rusia). Los resultados expuestos en este trabajo se obtuvieron con este último substrato.Una vez fabricados los sensores, las capacidades de sensado de los materiales fueron probadas. La sensibilidad hacia el oxígeno fue medida en tres situaciones diferentes: 20 ppm de O2 en balance de N2, 30 ppm y 15 ppm de O2 en balance de CO2. Las respuestas de los sensores hacia otros gases contaminantes (SO2, CH4, H2S y C2H4) también fueron probadas para observar la influencia de dichos gases en el proceso de detección de oxígeno.La mejor respuesta hacia el oxígeno se consiguió con los sensores basados en materiales dopados calcinados a 700 ºC. Esto puede atribuirse a los iones de niobio que inhiben el crecimiento del grano y por lo tanto producen un aumento del área superficial de dichos materiales, que beneficia al mecanismo de detección, y a su fase cristalina, mayoritariamente anatase, la cual permite la detección a las temperaturas deseadas (300 ºC - 600 ºC). Las especies de niobio también contribuyen al proceso de catálisis.Otro motivo puede ser la fase cristalina, mayoritariamente anatase, la cual permite la detección a las temperaturas deseadas (300 ºC - 600 ºC).Por otro lado, los materiales dopados calcinados a 600 ºC tuvieron una pobre respuesta, a pesar de que estos tienen mejores características físicas que los calcinados a 700 ºC. Este hecho puede explicarse por la presencia de algunos depósitos de carbono, residuales del proceso de síntesis, que no pudieron ser eliminados durante la calcinación. La presencia de estos depósitos fue confirmada mediante los análisis Raman de estos materiales.Ya que estas estructuras de carbono cubren gran parte de la superficie del material, y que además son poco catalíticas, el resultado es una desactivación de la catálisis.Concerniente a las medidas realizadas en atmósfera de CO2, los óxidos dopados con niobio y calcinados a 700 ºC también respondieron al oxígeno. Sin embargo, la respuesta hacia 15 ppm de oxígeno presentó una inversión de tipo oxidante a tipo reductora. A bajas concentraciones de oxígeno, los iones de CO-, provenientes de la disociación del CO2, se adsorben en la superficie del material activo. El oxígeno, en lugar de deplexionarse, interactúa con estos iones para formar CO2, liberando electrones a la capa activa, dando lugar así a una respuesta reductora. Por otra parte, las respuestas hacia otros gases contaminantes tales como H2S, SO2 y CH4 fueron de tipo reductora, como era esperado, lo cual indica que el cambio de respuesta no puede atribuirse al cambio del óxido conductor de tipo n a tipo p, sino más bien a un cambio en la naturaleza de la reacción.Para mejorar la sensibilidad de los óxidos dopados, se intentó incrementar su área superficial y porosidad usando un surfactante como plantilla o molde durante el proceso de síntesis. El surfactante empleado fue dodecylamina, la cual forma una estructura micelar que hace de molde durante el proceso de nucleación del óxido, generando así granos menores con mayor área superficial y mayor porosidad. Entre tres diferentes intentos, los mejores resultados se obtuvieron cuando 8ml de dodecylamina fueron agregados a la solución del sol-gel inmediatamente después de la hidrólisis de los alkóxidos. Los análisis de XRD de este material mostraron que la adición de surfactante retarda aun más la transición de fase de anatase a rutile y también evita el crecimiento de los cristalitos. Estos resultados son soportados por las microfotografías de SEM y los análisis BET, los cuales mostraron un retardo en el crecimiento del grano y un incremento del área superficial. El área BET también evidenció un incremento de la porosidad del óxido. Sin embargo, los resultados de las medidas de oxígeno revelaron una pobre respuesta de los sensores basados en el óxido en cuestión. Los espectros Raman de este material mostraron algunos picos correspondientes a carbono con diferentes morfologías. Como fue explicado previamente, estos depósitos de carbono retardan la respuesta de este óxido al oxígeno. / Control of oxygen levels is a critical step in many industrial processes. In some of these processes, levels of oxygen must be detected and controlled even in ppm range.Although there are several probed methods for oxygen detection in these control systems, most of them are expensive and complex. More accessible methods as Lambda sensors or electrochemical cells present also problems: first ones need high concentration of oxygen, or an extremely accurate temperature control, to work without interference from other gases.Second ones may be affected by prolonged exposure to "acid" gases such as carbon dioxide and it is not recommended for continuous use in atmospheres which contain more than 25% of CO2.Due to many advantages as low cost, small size and robustness, semiconductor sensors appear as a good solution for oxygen detection. Some authors had reported detection of oxygen at ppm levels employing this kind of sensors. However, most of them were made through thin film technology. For industrial applications, the most usual technology is thick film, because it is easier to fabricate and to dope than thin film sensors. For thick film sensors, detection of traces of oxygen is still a very difficult goal to reach and usually high temperatures (>700 ºC) are needed.The basic oxygen sensitivity mechanism of oxygen sensors based on semiconductor oxides is their strong dependencies of electrical conductivity on oxygen partial pressures.Titanium dioxide is the semiconductor material most widely used for oxygen detection.Titania (usually rutile crystalline phase) based sensors need to work at high temperatures (700 ºC - 1000 ºC), since oxygen detection in rutile state is mainly due to diffusion of oxygen ions in the bulk of the material. For bulk reaction it is necessary to work at these high temperatures, leading to high power consumption, which is not desirable for electronic applications.On the other hand, anatase state Titania has more free electrons. So, oxygen detection can be associated to surface reactions, which take place at not so high temperatures (400 ºC - 500 ºC). Then, it can be derived that maintaining an anatase structure would allow the detection of oxygen at medium temperatures, which is desirable for sensor design.It had been reported that when Titania is doped with pentavalent impurity ions, i.e. Nb5+, such ions get into the anatase Titania crystalline structure, giving rise to a hindering in the phase transformation to rutile and an inhibition in grain growth. It has been also reported that Nb-doped Titania shows higher sensitivity towards oxygen than pure TiO2. The doped material also shows lower impedance at low operating temperatures and hence, it is easier to design associated electronic circuitry.In this work pure Titania and Niobium doped Titania nanopowders were synthesized by a simplified sol-gel route. Based on the literature, the doping concentration in doped materials was set to Nb/Ti = 3 at%. In order to set the crystalline structure of the active materials, they were calcined at four different temperatures: 600 ºC, 700 ºC, 800 ºC and 900 ºC.The obtained materials were characterized by different techniques. The objective of these characterizations was to obtain information about the material structure that could be related to its detection properties. Inductively Coupled Plasma (ICP) spectroscopy was employed to determine the chemical composition of the samples and quantify the amount of each component. X-ray Diffraction (XRD) was used to establish the phases present in the crystalline structure of the material and to determine the size of the crystallites in each material. Area BET measurements were done to nanopowders to know the surface area and the porosity of each material. Scanning Electron Microscopy (SEM) was used to obtain details on the film structure and the grain size. To make quantitative and qualitative analysis, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) was also applied.For the measurements, an alumina substrate was developed to be used in the oxygen sensor. This substrate can support four active layers working at the same temperature forming a sensor array. However, due some problems related with the substrate package at working temperatures above 450 ºC, the use of this substrate for oxygen sensor application was delayed and the results obtained whit it were not complete enough to be presented in this work. In order to resolve the necessity of a substrate that can resist high working temperatures for oxygen sensing applications, it was introduced a new substrate acquired from the Kurchatov Institute (Moscow-Russia). The results exposed in this work were obtained by using this last substrate.Using these substrates, the sensing capabilities of the materials were also tested. The sensitivity toward oxygen was measured under three different conditions: 20 ppm of O2 in N2 balance, 30 ppm and 15 pmm of O2 in CO2 balance. The sensors responses toward other pollutant gases (SO2, CH4, H2S and C2H4) were also tested in order to see the influence of such gases in the oxygen detection process.The best response toward oxygen was achieved in those sensors based on Nb-doped materials calcined at 700 ºC. This may be attributed to the niobium ions which hinder the grain growth and hence give rise to a high surface area that benefits the detection mechanism. The good response may be also attributed to the crystalline phase, mostly anatase, which allows the detection at desire temperatures (300 ºC - 600 ºC).On the other hand, the doped materials calcined at 600 ºC had a poor response, in spite of they have better physical characteristics than doped materials calcined at 700 ºC.This problem was mainly related to some carbon deposits detected in these materials trough Raman analyses. Such carbon deposits may be residual of the synthesis process, which could not be eliminated during the calcination. Since these carbon structures cover a great part of the material surface, and they are also poorly catalytic, the result is a deactivation of the catalysis.Concerning to the measurements carried out under CO2 atmosphere, Nb-doped Titania calcined at 700 ºC also responded to oxygen. However, the response toward 15 ppm of oxygen presented an inversion from oxidative type to reductive type. At low oxygen concentrations, the CO- ions from CO2 disassociation are adsorbed on the active material surface. The oxygen, instead deplexing, interacts with these ions forming CO2, liberating electrons to the active layer giving rise to a reductive type response. On the other hand, the responses toward other pollutant gases such H2S, SO2, C2H4 and CH4 were of reduction type, as they were expected, which support the idea that the change in the response type is not due to the change in the physics of the semiconductor oxide from n type to p type, but to a change in the reaction nature.In order to improve the sensing capabilities of doped materials, it was attempted to increase their surface area and porosity by using a surfactant as a template during the synthesis process. The surfactant employed was dodecylamine, which forms a micellar structure that works as template in the nucleation process of the oxide, generating small grains with higher surface area and porosity. Among three different attempts, the best results were obtained when 8 ml of surfactant were added to the sol-gel solution just after the hydrolysis of the metal alkoxides. XRD analyses of this material showed that the addition of surfactant retards even more the phase transition from anatase to rutile and also hinder the crystallites growth. These results were supported by SEM micrographs and BET analysis, which show a hinder in grain growth and an increase of the surface area. Area BET also evidences an increment of the material porosity. However, the results of the oxygen measurement reveal a poor response of the considered material. The Raman spectroscopy of this oxide shows some peaks that correspond to carbon with different morphologies. As it was explained before, these deposits of carbon retard the response of this material toward oxygen.

El chorro plano es una configuración resultante de la interacción de dos capas de corte simétricas, paralelas y de diferente signo de vorticidad. Se trata de un flujo de gran interés práctico por sus aplicaciones directas en procesos industriales y medioambientales.Este trabajo que se presenta analiza la interacción entre las estructuras de flujo y el transporte de materia en el chorro plano. El estudio realizado demuestra que el flujo aguas abajo está determinado por las condiciones en la región de entrada del chorro. Así, mediante perturbaciones artificiales en la entrada se puede determinar la posterior evolución de las estructuras características del flujo. Este control permite aumentar y disminuir el consumo de especies químicas en un sistema reactivo en el chorro. Escogiendo las perturbaciones adecuadas en la entrada del dominio, se puede conseguir influenciar en desarrollo de la reacción química a lo largo del chorro y obtener una conversión deseada lejos del punto donde el flujo ha sido perturbado.Para realizar este trabajo, se ha desarrollado un código de simulación de dinámica de fluidos con el lenguaje de programación Fortran 90 y bajo la interficie de envío de mensajes (MPI) entre procesadores. Este programa informático resuelve numéricamente las ecuaciones de transporte de cantidad de movimiento, energía y materia en un dominio computacional rectangular y abierto. Con las condiciones de contorno implementadas se puede incorporar fluido externo y las recirculaciones del flujo pueden salir del dominio, reproduciendo el comportamiento físico real del chorro en un dominio infinito.Las ecuaciones están discretizadas mediante diferentes esquemas: en los términos convectivos se ha utilizado un esquema QUICK de segundo orden, para los difusivos un esquema centrado y para los temporales un esquema Adams-Bashfort. Para el transporte de materia y energía se ha utilizado un esquema centrado con la corrección ULTIMATE de Leonard para los términos convectivos, ya que este esquema corrige las inestabilidades y falsas oscilaciones del transporte altamente convectivo cuando existen fuertes gradientes.El código ha sido paralelizado para poder ejecutarse en máquinas multicomputadoras.El dominio computacional se divide entre los procesadores y cada uno resuelve las 1 ecuaciones discretizadas sobre los nodos de una región determinada. Para intercambiar datos entre los diferentes procesadores se utilizan los comandos de la librería MPI (Message Passing Interface). Los resultados demuestran que hay una gran mejora en el tiempo de cálculo y que se puede conseguir una buena eficiencia si se compara con un código secuencial optimizado.Para evaluar los efectos de las perturbaciones artificiales sobre el campo de velocidades y caracterizar las estructuras coherentes se han realizado una serie de simulaciones bidimensionales a Reynolds 7000. En estos casos se han considerando chorros planos débiles, es decir, con una velocidad de flujo co-corriente alto. De esta manera la zona de autosimilitud se aleja de la entrada y se puede centrar el análisis sobre la región inicial del chorro. Con las simulaciones computacionales realizadas se ha evaluado detalladamente la influencia de las perturbaciones sobre el flujo, demostrando que las estructuras coherentes son periódicas en el tiempo.En estos casos también se ha estudiado el efecto que producen el número de Schmidt, Strouhal y Damk®ohler sobre la conversión de la reacción química en chorros con y sin premezcla de reactivos. Se ha comprobado que determinadas frecuencias de perturbaciones facilitan la formación de estructuras coherentes que mejoran la mezcla y aumentan la conversión de la reacción. También se ha demostrado la poca influencia del término difusivo ya que el flujo está fuertemente dominado por el transporte convectivo. Implementado en el código la técnica de simulación de grandes escalas con el modelo de Smagorinsky, se ha estudiado un chorro plano tridimensional turbulento a Reynolds 3000. En este caso la velocidad del _flujo co-corriente se ha escogido pequeña para obtener la región de autosimilitud cerca de la entrada y dentro del dominio computacional.Además, el chorro se ha inestabilizado aplicando un pequeño ruido en la entrada. Los resultados obtenidos para el campo dinámico presentan gran concordancia con los experimentales disponibles en la bibliografía y siguen el patrón de la zona de autosimilitud.Se ha analizado el sistema reactivo bajo estas condiciones, estudiando la evolución de la conversión en las regiones de régimen de transición y turbulento. Se ha demostrado que el gran número de estructuras existentes en la región turbulenta del campo instantáneo facilita la mezcla entre las especies químicas aumentado la conversión de los reactivos.

OF THE THESIS TITLED "AUTOHYDROLYSIS OF AGRICULTURAL BYPRODUCTS FOR THE PRODUCTION OF XYLO-OLIGOSACCHARIDES"Débora A. Nabarlatz Lignocellulosic biomass is a fully renewable resource that can be used as raw material for the production of a wide variety of ompounds, such as biomass‐derived fuels, power, chemicals or materials. In the present research, agricultural residues typical from the Mediterranean region of Spain, were used for the production of xylo‐oligosaccharides with potential applications in the food and pharmaceutical field.  Autohydrolysis reaction was tested at several temperatures and reaction times to produce these xylo‐oligosaccharides. It was found that the increase in the temperature and longer reaction times increased the depolymerization of xylan and the fomation of low molar mass products. Cellulose and lignin remained quantitatively in the solid, which suggests that the solid residue could be used to recover them in a subsequent step. The maximal yield of xylo‐oligosaccharides was around 63 wt% for almond shells at 190°C and 19 min of reaction. The molar mass distribution of the products was very broad (between 100 to 106 g/mol), and was strongly dependent on the reaction conditions and the raw material used.  All the xylo‐oligosaccharides obtained by autohydrolysis reaction showed structural features of a partially O‐acetylated 4‐O‐methylglucuronoxylan with different degrees of substitution depending on the raw material where they came from.  Several purification methods were tested for the removal of impurities and/or separation in different molecular weight fractions. The precipitation using a non solvent allowed to recover between 85% and 95% of the theoretical 1xylo‐oligosaccharides for corncobs and almond shells, respectively, obtained at 169°C and 25 min of reaction. The yield of product precipitated tended to be much lower at higher reactions times, since the low molar mass oligomers and monomers were soluble in the ethanol‐water mixture.  The ultrafiltration using polymeric membranes seems the most promising method for the removal of low molar mass impurities, and also for the separation in different molecular weight fractions. The results obtained demonstrated that the 1 kDa membrane was the more selective for the removal of lignin‐derived impurities. It was also observed that the increase in the pressure of operation decrease the selectivity, and for this reason the membranes should be operated at low pressure to maximize it, although this will imply a larger area for the same flow rate of permeate.  The adsorption of impurities on activated carbons was tested, and it was higher for lignin‐related products than for xylo‐oligosaccharides. The retention for lignin‐derived products was limited because part of them seemed to be linked to the xylo‐oligosaccharides.  Preliminary results obtained with the experiments using enzymatic membrane reactors showed that is possible to depolymerize dexrans and separate dextran oligomers in only one step, which suggest that the same treatment could be applied for the production of low molar mass xylo‐oligosaccharides useful for food applications.  The antioxidant activity was measured for the different xylo‐oligosaccharides obtained, and it was higher for xylo‐oligosaccharides from corncobs and olive stones. It was found that all of them have a strong antioxidant activity compared with natural products, making them potential candidates for their use as food additives.  Preliminary results about the immunomodulatory activity of xylo‐oligosaccharides from almond shells demonstrated that they showed dose‐dependent direct mitogenic as well as comitogenic activities, similarly as the 2immunogenic water‐soluble arabinoglucuronoxylan from corncobs used as positive control. The activities in the whole doses range were about 30% lower in comparison to the control. Further studies have to be done in the possible applications of these xylo‐oligosaccharides, determining the corresponding combination of reaction/separation process to obtain the required product. / DE LA TESIS TITULADA "AUTOHIDRÓLISIS DE RESIDUOS PROCEDENTES DE LA AGRICULTURA PARA LA PRODUCCIÓN DE XILO-OLIGOSACÁRIDOS"DÉBORA A. NABARLATZ La biomasa lignocelulósica es un recurso completamente renovable, que está cobrando cada vez mayor importancia debido a que puede ser utilizado para la producción de una amplia variedad de comuestos, tales como biocombustibles, biopolímeros, etc. Para esta tesis, se han utilizado diversos residuos procedentes de cultivos agrícolas (típicos de la región del Mediterráneo en España), con el objetivo de producir xilo‐oligosacáridos con potencial aplicación en la industria alimentaria y farmacéutica.  Se propuso una etapa de reacción basada en la autohidrólisis para la producción de los xilo‐oligosacáridos. Se estudió el efecto de los parámetros de reacción en las características de los xilo‐oligosacáridos obtenidos, observándose que el incremento en la temperatura de reacción junto con tiempos de reacción más largos, aumentan el grado de depolimerización del xilano y la formación de productos de bajo peso molecular. La celulosa y la lignina permanecen en el sólido, lo que sugiere que dicho residuo sólido puede ser recuperado y utilizado en una etapa subsiguiente para la producción de otroscomponentes. El máximo rendimiento de xilo‐oligosacáridos es alrededor del 63% (peso/peso) para la cáscara de almendra a 190ºC y 19 min de reacción. La distribución de masa molar de los productos (xilo‐oligosacáridos, monómeros y productos de bajo peso molecular) es muy amplia (entre 100 a 106 g/mol), siendo ésta fuertemente dependiente de las condiciones de reacción, y del material original utilizado.   1La estructura química de los xilo‐oligosacáridos obtenidos es la misma para todos los residuos agrícolas estudiados, siendo en todos los casos del tipo 4‐O‐metil‐glucuronoxilano parcialmente acetilado, con diferentes grados de sustitución dependiendo de la especie de origen.  Se evaluaron también diversos métodos de purificación con el objetivo de remover el material de bajo peso molecular, y/o separar en fracciones de diferente peso molecular. La precipitación con un no solvente (etanol) permite recuperar entre el 85% y el 95% (para marlos de maíz y cáscara de almendra, respectivamente) de la cantidad teórica presente en la solución, obtenida a 169ºC y 25 min de reacción. El rendimiento del producto precipitado disminuye considerablemente a tiempos de reacción mayores, debido a que los oligómeros de bajo peso molecular junto con los monómeros permanecen solubles en la mezcla etanol‐agua.  La ultrafiltración con membranas poliméricas parece el método más prometedor para la eliminación de impurezas de bajo peso moleular. Los resultados demuestran que la membrana con MWCO 1 kDa es la más selectiva para la eliminación de las impurezas derivadas delignina.  La adsorción de impurezas en carbones activados comerciales también fue evaluada. Se pudo observar que la adsorción es mayor para los productos derivados de lignina y las impurezas de bajo peso molecular que ara los xilo‐oligosacáridos. La retención para los compuestos derivados de la lignina se ve limitada porque parte de ellos parecen estar enlazados a los xio‐oligosacáridos.  Se han realizado algunos estudios para evaluar las posibles aplicaciones de los xilo‐oligosacáridos obtenidos. Con este propósito, se determinó su actividad antioxidante, encontrando que los procedentes del hueso de oliva o marlos de maíz tenían la mayor actividad antioxidante. Esta actividad es muy alta si se la compara con la actividad antioxidante de frutos naturales, lo que hace a estos xilo‐oligosacáridos candidatos potenciales para su uso como aditivos alimentarios. En un estudio diferente, se evaluó la actividad inmuno‐2modulatoria de los xilo‐oligosacáridos procedentes de la cáscara de almendra. Se encontró que estos xilo‐oligosacáridos poseen actividad, tanto mitogénica como comitogénica, siendo ésta un 30% menor comparada con la del control.  En el futuro, otros estudios deberían llevarse a cabo sobre las posibles aplicaciones de estos xilo‐oligosacáridos, determinando la combinación correspondiente de los pasos de reacción y purificación de acuerdo al producto requerido.

La creciente demanda de productos altamente purificados requiere el desarrollo tecnológico de métodos de separación cada vez más selectivos y el entendimiento de los procesos físicos y químicos que tienen lugar. Actualmente, los materiales que se usan principalmente en los métodos de separación y purificación son los adsorbentes porosos basados en zeolitas y los de naturaleza carbonosa. En ambos casos, su estructura microporosa permite la separación basada en el tamaño y/o forma de las moléculas de los componentes que se pretenden separar aunque los materiales carbonosos presentan ventajas como selectividad por la forma (moléculas planas), alta hidrofobicidad, alta resistencia en medios alcalinos y ácidos y estabilidad térmica a temperaturas más altas en atmósferas inertes.Los materiales carbonosos se pueden obtener a partir de una gran variedad de materiales (carbones minerales, materiales biomásicos y sintéticos) y el uso de productos secundarios en diferentes procesos industriales es una opción recomendada, no únicamente desde el punto de vista medioambiental, sino también en el económico. La lignina Kraft es un subproducto muy abundante en la industria de fabricación de papel que puede ser utilizado como precursor en la producción de carbones activos tal y como ha sido objeto de estudio anteriormente.El objetivo de este estudio es la obtención de carbones esencialmente microporosos por activación química con H3PO4 e hidróxidos (NaOH y KOH). Las variables de operación que se han estudiado son la relación agente activante / lignina Kraft, la temperatura de carbonización, el tiempo de activación, el caudal de la atmósfera durante el proceso de pirólisis y la velocidad de calentamiento, ya que afectan a las propiedades físicas y químicas del carbón obtenido.Como consecuencia de este estudio, se han elaborado conclusiones relacionadas con las reacciones que tienen lugar debido a la presencia de diferentes tipos de agentes activantes, los productos de las reacciones producidas y las condiciones de operación del proceso. Esto ha permitido entender la razón por la cual algunas variables tienen un efecto más importante en las características finales del carbón, con el fin de poder controlar el desarrollo de estas propiedades y, por tanto, la aplicación final del producto.En el caso de la activación con ácido fosfórico, las condiciones de operación que presentan un mayor efecto son la temperatura de carbonización y la relación másica entre la cantidad de ácido añadido y la de lignina Kraft (P/L) favoreciendo la activación. Las condiciones a las cuales se obtienen mayores áreas específicas son a 600ºC con una P/L de 1.4 a las cuales se obtienen valores de hasta 1250 m2/g con una alta microporosidad.En el caso de la activación con hidróxidos, la temperatura de carbonización y la relación agente activante - lignina Kraft (R) también tienen un efecto muy importante, tal y como tiene lugar en la activación con ácido fosfórico. Sin embargo, el incremento de caudal de nitrógeno produce un ligero aumento del rendimiento debido a la eliminación de reactivo mientras que el tiempo de activación y la velocidad de calentamiento no afectan de forma significativa a este parámetro. A condiciones muy severas de operación, a temperaturas mayores de 750ºC y R de más de 4, se propicia el colapso de la estructura. Los grupos ácidos y básicos de superficie evolucionan de manera diferente dependiendo del agente activante empleado experimentando, en general, un mayor desarrollo al aumentar las condiciones de operación más significativas. Los análisis de adsorción de nitrógeno han confirmado la obtención de carbones esencialmente microporosos con superficies especificas de hasta 3000 m2/g que unidos a la fuerte acidez de la superficie los convierten en materiales adsorbentes muy atractivos a temperaturas de 750ºC y R de 3. / The increasing demand of products highly purified requires the technological development of more selective methods of separation and the understanding of the physical and chemical processes that take place. At the moment, the materials that are mainly used in the methods of separation and purification are porous adsorbent based on zeolites and those of carbonaceous nature. In both cases, its microporous structure allows the separation based on the size and/or forms of molecules of the components that are tried to separate although the carbonaceous materials display advantages as selectivity by the form (flat molecules), high hydrophobicity, high alkaline and acid resistance and thermal stability to higher temperatures in inert atmospheres.The carbonaceous materials can be obtained from a great variety of materials (mineral coals, and biomassic or synthetic materials) and the use of by-products obtained in different industrial processes is a recommended option, not only from the environmental point of view, but also the economic one. Kraft lignin is a very abundant by-product in the industry of manufacture of paper that can be used as precursor in the activated carbon production as it has been study in the pass.The objective of this study is the obtention of carbons mainly microporous by chemical activation with H3PO4 and hydroxides (NaOH and KOH). The operation variables that have been studied are the mass relation between chemical agent and Kraft lignin, the carbonization temperature, the activation time, the volume flow of the atmosphere during the pyrolysis process and the heating rate, since they affect to the physical and chemical properties of the final product.As a result of this study, conclusions related to the reactions that take place due to the presence of different types of activating agents, the products obtained and the operation conditions have been elaborated. This has allowed understanding the reason for which some variables have a more important effect in the final characteristics of the coal, with the purpose of being able to control the development of these properties and, therefore, the final application of the product.In the phosphoric acid activation, the conditions of operation that presents more effect are the carbonization temperature and the mass ratio between the added amount of acid and the Kraft lignin (P/L), increasing the activation. The optimum conditions where higher specific areas are obtained (1250 m2/g) are 600ºC with a P/L of 1.4.In the chemical activation with hydroxides, the carbonization temperature and the mass ratio between activating agent and Kraft lignin (R) also has a very important effect, as it occurs in the activation with phosphoric acid. Nevertheless, the increase of nitrogen volume produces a slight increase of the yield due to the reagent elimination whereas the time of activation and the speed of heating do not have a significant effect. At very severe operation conditions, temperatures higher than 750ºC and R larger than 4, the collapse of the structure is caused. The acid and basic groups develop in a different way depending on the activante agent used, but in general, a greater development when increasing the more significant operation conditions. The analyses of nitrogen adsorption have confirmed the essentially microporous activated carbons are obtained with specific surfaces up to 3000 m2/g that with the strong acidity of the surface, producing an attractive material as adsorbent at temperatures of 750ºC and R of 3.

En la presente tesis doctoral se ha estudiado y caracterizado la obtención de capas de nitruro en titanio y Ti6Al4V mediante tratamiento termoquímico de nitruración para la mejora de la dureza superficial y de la resistencia al desgaste del titanio y del Ti6Al4V.Tras un estudio estadístico de los parámetros ópticos y el efecto del tratamiento en los mecanismos de desgaste, se realizó un estudio químico y microestructural, así como de la cinética de nitruración, mediante diferentes técnicas, como rugosimetría, microscopia, difracción de electrones, de rayos X y espectroscopia Auger. El estudio de las propiedades mecánicas se realizó mediante ensayos mecánicos de tracción y de fatiga oligocíclica. Se procedió posteriormente a la caracterización electroquímica mediante técnicas de análisis electroquímico. Por último, se procedió a un estudio de la biocompatibilidad del tratamiento de nitruración.Las conclusiones obtenidas son que el tratamiento termoquímico de nitruración del titanio y de la aleación Ti6Al4V produce una capa lisa y homogénea en las muestras tratadas de titanio y de la aleación Ti6Al4V, con incrementos de la dureza superficial de hasta un 500% respecto al material no tratado, y con obtención de reducciones del coeficiente de desgaste de más de un orden de magnitud en las condiciones ensayadas.La capa de nitruros formada tiene un espesor de 1-2 ?m, formada por pequeños granos de nitruros con diámetros del orden de los 50-100 nm. El componente principal de la capa es nitruro de titanio (Ti2N). Las muestras nitruradas estudiadas exhiben un buen comportamiento electroquímico, con elevadas resistencias de transferencia de carga. A partir de los resultados obtenidos en los ensayos realizados el Ti6Al4V nitrurado no se apreciaron señales de toxicidad. / In this thesis it has been studied and characterised the obtention of titanium and Ti6Al4V nitride layers by means of thermo-chemical nitriding processing for the improvement of the surface hardness and wear resistance. After statistical study of the optical parameters and the effect of nitriding in the wear mechanisms, chemical and microstructural characterisations were made, as well as the study of nitriding kinetics by means of different techniques, like profilometry, optical and electron microscopy, X-ray and electron diffraction techniques and Auger spectroscopy. The study of the mechanical properties was made by means of static and fatigue mechanical tests. Electrochemical characterisation was made by means of electrochemical analyses techniques. Finally, the biocompatibility of Ti6Al4V nitrided samples was studied. It was concluded that thermo-chemical nitriding of titanium and Ti6Al4V alloy produces a smooth and homogenous layer in the treated samples, with increments of surface hardness up to 500% compared to non-treated material. Reductions of the wear coefficient of an order of magnitude were also achieved in test conditions. The obtained nitride layer has a thickness of 1-2 micrometer, and it is formed by small nitride grains with diameters of the order of 50-100 nm. The main component of the layer is titanium nitride (Ti2N). The studied nitrided samples exhibit excellent electrochemical behaviour, with a high resistance to electric load transference. The results obtained in the toxicity tests did not show signals of toxicity of the nitrided Ti6Al4V.

El presente trabajo se ha centrado en la síntesis, caracterización y estudio estructural de poli(alfa-alquil-beta-L-aspartato)s con grupos laterales ramificados y cíclicos. Se han sintetizado los monómero: (S)-4-alcoxicarbonil-2-azetidinonas cuya síntesis se basa en la transesterificación de la beta-lactama del éster bencílico del ácido L-aspártico con el correspondiente alcohol. Se han establecido las condiciones óptimas de la polimerización aniónica por apertura del anillo de lactama, haciendo especial énfasis en el papel que ejerce la polaridad del solvente. En concreto el estudio se ha efectuado sobre la obtención del poli(alfa-isobutil-beta-L-aspartato). Se ha investigado la influencia de las condiciones de polimerización sobre la microestructura de los poli(alfa-isobutil-beta-D,L-aspartato)s obtenidos a partir de mezclas de monómeros enantiómeros. Se ha estudiado la conformación en disolución y la estructura cristalina en estado sólido, mediante difracción de rayos X, de los estereocopolímeros en relación con los polímeros ópticamente puros. Se han sintetizado una serie de poli(alfa-alquil-beta-L-aspartato)s nuevos con grupos alquilo ramificados y cíclicos, según las condiciones óptimas de polimerización establecidas para el derivado isobutílico. Se ha efectuado el análisis térmico de todos los polímeros y el estudio de la conformación en disolución por resonancia magnética nuclear y por dicroismo circular, detectando las transiciones de conformación. Mediante la técnica de difracción de rayos X se ha analizado el comportamiento estructural de la familia de poli(alfa-alquil-beta-L-aspartato)s sintetizada, estableciendo la comparación con los miembros de esta familia con grupos laterales lineales. Se ha llevado a cabo el análisis térmico dinamomecánico de los poli(alfa-alquil-beta-L-aspartato)s mediante la técnica de DMTA. Se han determinado las transiciones características para cada miembro y se ha establecido la correlación entre la relajación estructural de los polímeros y la constitución de la unidad repetitiva. Por último, se ha realizado el estudio de la degradación por ultrasonidos de los poli(-alquil--L-aspartato)s y de ciertos poliglutamatos, de forma que se han establecido las características generales de la degradación, así como la influencia que puede ejercer la estructura de la cadena principal y lateral sobre los resultados de dicha degradación.

La rodopsina (Rho) és el receptor visual responsable de la visió a baixa intensitat lumínica. Aquest receptor, que es troba en les cèl·lules bastó de la retina, està constituït per 7 hèlices transmembrana i és el prototip dels receptors acoblats a proteïna G (GPCR), degut a que és l'únic del qual s'ha resolt l'estructura per difracció de raig X. Els GPCR tenen interès farmacològic ja que es troben involucrats en un gran nombre de processos fisiològics i patofisiològics. L'estudi estructural i funcional de la Rho ens ha de permetre determinar motius estructurals comuns en els GPCR, així com, elucidar el possible mecanisme molecular comú d'activació. A més, l'estudi de mutacions de Rho associades a malalties com la retinosi pigmentària (RP) ens ha d'apropar a les bases moleculars de la patologia. L'objectiu principal d'aquesta tesi ha estat l'estudi del mecanisme molecular d'activació de la Rho i la seva interacció amb la transducina. Per això, s'ha analitzat el paper estructural i funcional de les hèlices I i II de la Rho, així com el paper del retinal en el procés de fotoactivació del receptor. Per altra banda, també s'ha abordat la tasca de determinar quins aminoàcids poden estar implicats en l'especificitat de reconeixement de proteïna G. S'han estudiat les mutacions d'adRP G51A, G51V i G89D, així com mutacions no naturals en aquestes posicions, per tal de determinar el paper de les hèlices I i II en l'estructura i la funció de la Rho. La caracterització dels mutants de la posició 51 mostra que l'augment de la cadena lateral de l'aminoàcid introduït provoca una disminució de l'estabilitat de la conformació inactiva i també de la conformació activa (MetaII), que es pot relacionar amb la capacitat del receptor d'activar la transducina. L'estudi dels mutants de la posició 89 suggereix que en aquesta posició el que tindria importància seria la càrrega de la cadena lateral de l'aminoàcid. A més, els mutants G51V i G89D presenten un procés de fotoactivació anòmal, amb la formació d'un fotointermediari alterat que es troba en equilibri amb la MetaII. El mutants G51V i G89D presentarien un desplaçament en l'equilibri entre les conformacions MetaIa, MetaIb i MetaII cap al fotointermediari MetaIb, i aquest fet conjuntament amb la inestabilitat de la MetaII podrien ser els defectes moleculars que causarien RP. Per altra banda, la proteïna Wt va ser regenerada amb 11-cis-7-metilretinal (7 metil-Rho), amb la finalitat de determinar el paper del retinal en la fotoactivació del receptor. La proteïna 7-metil-Rho forma cromòfor de forma similar a Rho però presenta un procés de fotoactivació anòmal, amb la formació d'un fotointermediari alterat que es troba en equilibri amb la MetaII. La introducció d'un grup metil en el C7 del retinal provocaria canvis estructurals que afectarien la Met-207 i que farien que el receptor quedés atrapat en el fotointermediari MetaIa. L'equilibri existent entre les conformacions MetaIa, MetaIb i MetaII estaria controlat per una xarxa d'interaccions complexa entre les hèlices I, II i VII de la Rho i també per les interaccions entre la opsina i el retinal. També es van construir i expressar els mutants rodopsina-M3 de les nanses C-II i C-III. Aquests mutants presenten formació de cromòfor i un comportament en front la il·luminació similar al de la rodopsina Wt. Els mutants simples de la nansa C-II presenten la mateixa capacitat d'activar la transducina que el receptor Wt a excepció del mutant V138S que presenta una activació de transducina reduïda a l'igual que els mutants de la nansa C-III i que els mutants conjugats d'aquestes nanses. Cap dels mutants d'estudi presenta, però, un augment en l'activació de proteïna Giαq respecte al Wt. Els conjunt de resultats obtinguts suggereixen que els aminoàcids Val-138, Val-227, Val250, Val254 i Ile-255 de la Rho participarien en el reconeixement i/o activació de la transducina, i indicarien que les interaccions hidrofòbiques serien claus per la interacció Rho-transducina. / Rhodopsin (Rho) is the visual photoreceptor responsible for dim light vision. This receptor, that is located in the rod cell of the retina, has seven transmembrane helices and is a prototypical member of the G protein coupled receptors (GPCR) superfamily, being the only member of this superfamily whose structure has been resolved by X-ray chrystallography. The study of GPCR is of outstanding pharmacological interest because they are involved in a wide variety of physiological and pathophysiological processes. Structural and functional studies of Rho should provide clues about common structural motifs in GPCR and allow us to elucidate the molecular bases of a proposed common activation mechanism. Besides, the study of Rho mutants associated with retinal diseases, such as retinitis pigmentosa (RP) provides information about the molecular mechanism of this pathology. The main goal of this work is unraveling the structural details underlying the molecular mechanism of Rho activation and its interaction with transducin. To this aim we have analyzed the structural and functional role of helices I and II of Rho, as well as the role of retinal in the photoactivation process of the receptor. We have also tried to determine the amino acids involved in the specificity of G protein recognition. We have studied the adRP mutants G51A, G51V and G89D, as well as non-natural mutations at these positions, in order to determine the role of helices I and II in Rho structure and conformational changes upon light activation. The detailed characterization of mutations at 51 position shows that this position is very sensitive to the size of the introduced side chain. The increase volume of side chain of the introduced amino acid can be correlated with dark and active conformation (MetaII) stability and eventually with the capacity to activate the G-protein transducin. The study of mutations at 89 position suggests that the charge effect is more important for mutations in this position. Additionally, G51V and G89D mutants showed an abnormal photobleaching, with formation of an altered photointermediate which is in equilibrium to MetaII. We suggest that G51V and G89D mutants alter the proposed equilibrium between MetaIa, MetaIb and MetaII to favour the MetaIb photointermediate, and this fact together with the observed MetaII instability could be the molecular defects that caused RP. Wt Rho was regenerated with 11-cis-7 methylretinal (7-methyl-Rho), to gain insights into the opsin-retinal coupling process and to determine the role of retinal in the photoactivation process. 7-methyl-Rho showed chromophore formation similar to Rho but an abnormal photobleaching behaviour with formation of an altered photointermediate which is in equilibrium to MetaII photointermediate. The methyl group at C7 of retinal would introduce a structural change at the vicinity of Met-207 that would result in receptor trapping at the MetaIa conformation during the photoactivation process. MetaIa, MetaIb and MetaII equilibrium would be controlled by a network of complex interactions between helices I, II and VII of rhodopsin and also by opsin and retinal interactions. In another approach, we constructed and expressed Rho-m3 mutants at intracellular loops C-II and C-III. These mutants showed chromophore formation and photobleaching behaviour similar to Wt Rho. Single point mutants at the C-II loop showed transducin activation like Wt Rho with the exception of V138S mutation that caused a reduction in transducin activation like mutants at C-III loop and conjugated mutants at C-II and C-III loops. None of these mutants showed Giαq activation with regard to Wt protein. The results suggest that Val-138, Val-227, Val-250, Val-254 and Ile-255 amino acids of Rho participate in transducin binding and/or activation, and that hydrophobic interactions involving these residues would be an important factor mediating Rho-transducin interaction.

La operación de plantas discontinuas multiproducto a niveles óptimos de capacidad de producción requiere un análisis detallado y selectivo entre las diferentes alternativas viables para la fabricación de cada uno de los productos, teniendo en cuenta las características específicas de la propia planta y las restricciones de producción asociadas a cada situación concreta. Por ello es necesario que en la etapa de concepción de la planta se hayan efectuado los estudios de diseño adecuados (síntesis y cálculo de capacidades), a fin de obtener una planta que permita la flexibilidad necesaria para obtener niveles de producción óptimos en las diferentes situaciones que pueden presentarse durante el ciclo de vida de las instalaciones y en un entorno de mercado cambiante.En la presente tesis se ha planteado la resolución de algunos problemas de estrategia (tanto de diseño como de fabricación, y su interrelación) que se presentan en una planta multiproducto trabajando por lotes. Para ello se han desarrollado:· Una estrategia de diseño eficiente, basada en las formulaciones habituales del problema, que permite una reducción sustancial en el número global de variables y restricciones.· Un método de optimización aplicable a la estrategia de diseño anterior, basado en procedimientos de cálculo de gradientes y que incluye ciertas modificaciones heurísticas, que permite una reducción importante en el tiempo de cálculo necesario para llegar a la solución de los problemas planteados.· Un modelo de planta de proceso discontinuo orientado a cubrir los requerimientos de simulación de planes de producción, que considera las fases básicas de toda operación discontinua y las restricciones que se pueden establecer entre ellas.El modelo puede ser fácilmente manipulado para incorporar restricciones de funcionamiento propias de casos específicos.· Una serie de procedimientos de planificación de la producción y secuenciación de tareas que, utilizando el modelo anterior, permiten simular situaciones y analizar fácilmente las respuestas de una determinada planta en diferentes escenarios de mercado.· Un sistema de relación entre los procedimientos de diseño y de planificación, de forma que las conclusiones sobre el funcionamiento de la planta en determinados escenarios de trabajo permitan corregir adecuadamente los resultados de un diseño preliminar.Estos procedimientos se han aplicado al estudio de diversos casos, extraídos tanto de la literatura existente sobre el tema como de diferentes aplicaciones sobre situaciones industriales reales, donde se contemplan tareas discontinuas y semicontinuas en un amplio rango de condiciones de trabajo, de número y clases de equipos, de número de productos y de restricciones de producción y diseño, analizándose también problemas de remodelación.Al estudiar situaciones industriales reales, la necesidad de adaptarse a un entorno muy complejo y cambiante, con una serie de características propias que difícilmente pueden introducirse en un modelo matemático sencillo (por ejemplo, políticas de empresa), suele llevar a situaciones inabordables a través de las formulaciones y los procedimientos de cálculo que habitualmente se aplican a diferentes problemas de optimización. Por otra parte, la utilización de modelos simplificados suele ser en detrimento del rigor necesario, dando lugar a soluciones incorrectas o incluso irrealizables. En consecuencia, para conseguir resultados aceptables será necesario utilizar procedimientos basados en el conocimiento específico de cada caso concreto.

Esta tesis consiste en la aplicación de la electroforesis capilar (CE) a la separación y cuantificación de especies cianuradas y al estudio del comportamiento de estas especies y de su destino final. Como material de estudio se han seleccionado distintos procesos industriales (lixiviación de minerales y arenas auriferas, disoluciones de proceso en industrias de recubrimientos electrolíticos, lixiviación intensiva en autoclave de convertidores de automóvil) donde los cianuros tienen aplicación. En la primera parte de la tesis se ha realizado un estudio detallado de las características de la técnica CE, y posteriormente se ha optimizado una metodología para aplicarla a los distintos problemas que se recogen en el resto de la memoria. La segunda parte de la tesis se ha dedicado a la aplicación de la ce al estudio de la lixiviación con NaCN de los metales preciosos y estratégicos presentes en minerales auriferos (Au, Ag) y en convertidores de automóviles (PT, PD, RH), obteniendo finalmente un método analítico capaz de ser utilizado para el seguimiento de este tipo de procesos. En la tercera parte de la tesis se ha realizado la determinación del cianuro libre, del débilmente ligado y del total en aguas procedentes de la industria de los recubrimientos electrolíticos y en disoluciones de cianuros oxidadas con hipoclorito, que es el método mas extendido para tratar las aguas industriales. Para analizar estas formas de cianuros, se han planteado dos soluciones, basadas en la detección indirecta y en la derivatización.La problemática de la detección del cianuro libre (CN- y HCN (aq)) y de especies relacionadas (CNO-, SCN-, NO3, CI-, SO42- y CIO-) resuelto con la utilización de la fluorescencia indirecta con un detector prototipo con fuente láser.La determinación de cianuros en muestras reales de disoluciones de recubrimientos electrolíticos se ha conseguido mediante su derivatizacion a NI(CN)42- utilizando una disolución de NI(II)-NH3.