El anión cianuro es un compuesto inorgánico que se origina de forma natural o antropogénica, y tiene la facilidad de transportarse largas distancias al estar presente, en pequeñas proporciones, dentro de las partículas de polvo que pueden desplazarse por el aire con facilidad. Este ion es altamente utilizado en la industria metalúrgica y en la extracción de oro y plata cuyos efluentes son luego desechados en las fuentes de agua más cercanas. En nuestro país existen innumerables mineras informales dedicadas a la extracción de oro utilizando cianuro. Estas empresas ponen en riesgo a las poblaciones y al medioambiente aledaño ya que no cuentan con medidas de seguridad y planes de contingencia, ni obedecen las regulaciones del estado. Hasta el día de hoy se han desarrollado numerosos métodos analíticos para la determinación de cianuro; sin embargo, la mayoría de ellos requieren largos tiempos de preparación de muestras y un análisis o instrumentación costosa. Frente a ello han surgido nuevas posibilidades para la detección del anión cianuro, entre ellos los ensayos colorimétricos y de fluorescencia basados en nanomateriales. Estos permiten una cuantificación con bajos límites de detección de manera rápida, precisa y con un tratamiento de muestra sencillo. En este trabajo se desarrolló y optimizó un nanosensor de nanopartículas de oro, caracterizadas por medio de las espectroscopía de UV-Vis y microscopía de fuerza atómica, basado en la transferencia de energía empleando un fluoróforo de bajo costo, la rodamina B, para la detección de cianuro. El sensor fue monitoreado por fluorescencia y demostró ser sensible y selectivo a cianuro obteniéndose un límite de detección de 2 μM. A su vez, el sensor se implementó en una plataforma portátil sin que esto comprometa la sensibilidad de su respuesta incluso en presencia de muestras de matrices complejas. / Tesis

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Objetivo: Evaluar la lixiviación de acantita con tioúrea como alternativa de menor impacto ambiental negativo para determinar su eficiencia técnica y ambiental respecto al cianuro. Métodos: El método general utilizado fue el analítico, de tipo aplicado, alcance correlacional y de diseño correlacional-descriptivo. Las muestras de la investigación son la tioúrea y cianuro como agentes lixiviantes, siendo tal la variable independiente, y las dependientes: espontaneidad de la reacción de lixiviación, % de plata extraída, y el efluente de lixiviación. Para el procesamiento de resultados y análisis de datos se ha usado el método de simulación computacional DFT con los niveles de teoría B3PW91/6-31+g(d) y B3PW91-D3/aug-cc-PVDZ//B3PW91/6-311+g* en fase acuosa para simular las reacciones de lixiviación de la acantita sintética (modelo cluster), así como ensayos de lixiviación de acantita sintética con 1, 3, 5 y 7 g/L de tioúrea y 1, 3 y 5 g/L de cianuro de sodio, y por último evaluación del efluente de lixiviación con acantita para la evaluación con el LMP para la descarga de efluentes minero-metalúrgicos. Resultados: Existe relación entre el % de plata extraída y la espontaneidad de la reacción calculada con simulación molecular. Respecto a la lixiviación experimental, a una misma concentración de lixiviante [5g/L] la tioúrea es capaz de extraer 3% más plata contenida que con cianuro a la tercera hora de lixiviación, además que se consume 13.6 veces más cianuro que tioúrea, y con 7g/L de tioúrea se logra remover aproximadamente el 100% del contenido metálico. Por último, el efluente de lixiviación con tioúrea, supera el LMP en cuanto a los parámetros medidos, pH y sólidos totales en suspensión. Conclusiones: La tioúrea muestra mayor eficiencia que el cianuro en los siguientes aspectos: la eficiencia de extracción de plata contenida es mayor con tioúrea, así como el menor consumo de lixiviante. Añadido a ello, la evaluación económica preliminar es favorable con el uso de tioúrea. Sin embargo, el efluente de lixiviación con tioúrea supera los límites máximos permisibles en cuanto a pH y sólidos totales en suspensión.

La minería extractiva del más preciado de los metales, el oro, utiliza desde hace más de un siglo una técnica de recuperación basada en un proceso de lixiviación denominado cianuración, en el que se emplea como reactivo un compuesto (bajo diferentes formas)altamente tóxico para cualquier forma de vida: el cianuro.De forma simultánea al resurgir de la industria del oro (últimas décadas del siglo pasado), ha crecido el interés y la preocupación socio-económica, a nivel mundial, en cuanto a la problemática ambiental que implica la manipulación de sustancias tan peligrosas. Además, los métodos que se emplean a escala industrial para la "detoxificación" de los residuos de los procesos de cianuración implican una importante inversión en infraestructura y unos costes de operación y mantenimiento nada despreciables. La problemática se agrava, más aún, cuando la extracción del oro termina y la planta de cianuración se clausura, ya que en este momento, habrá que tratar miles de metros cúbicos de solución cianurada y los costes asociados a los tratamientos convencionales de oxidación resultan difíciles de gestionar.Por otra parte, desde hace un cuarto de siglo se vienen empleando exitosamente en el tratamiento de aguas residuales y de mina unas tecnologías denominadas "sistemas pasivos" que buscan la mejora de la calidad de un agua mediante procesos que se desarrollan utilizando únicamente fuentes energéticas naturales y cuyo mantenimiento sea mínimo.Con estos antecedentes, en el presente trabajo se aborda la posibilidad del tratamiento, mediante sistemas pasivos, de soluciones residuales de procesos de cianuración como paso previo para un posible tratamiento por esta vía de la fracción líquida del residuo que quede almacenado en la balsa de estériles tras el cese de la actividad (como se ha apuntado, estos sistemas tendrían un gran interés aplicado en este punto).Los efluentes considerados, además de diferentes formas de compuestos tóxicos en solución (cianuro en todas sus formas, amoníaco, sulfatos, nitratos y algunos metales) llevan una importante carga de sólidos en suspensión. Tras realizar varias experiencias en laboratorio y evaluar su eficiencia en la eliminación del cianuro y el cobre, se diseñó y construyó un sistema pasivo a escala piloto (con varias unidades de tratamiento) próximo a la planta de cianuración de una mina local.Tras un periodo de monitorización del comportamiento del sistema, se ha puesto de manifiesto que estas tecnologías son capaces de descontaminar las soluciones en un orden de un 25% para el cianuro disuelto, y en más un 90% para los metales comunes y los iones nitrato y nitrito. El análisis del complejo comportamiento del cianuro en solución hace pensar que los mecanismos de eliminación responsables son principalmente la volatilización de fases gaseosas, la degradación fotolítica y la absorción/adsorción en los sustratos empleados. Los resultados obtenidos permitirían fijar las bases y los parámetros de diseño de un sistema pasivo a escala real para el tratamiento de la solución que quede almacenada con los "finos" cuando la actividad metalúrgica haya cesado.

La memoria titulada "Desarrollo de un nuevo método para la eliminación de cianuro de aguas residuales de mina" que se presenta como tesis doctoral contiene resultados de relevancia. Durante el trabajo realizado se han estudiado aguas cianuradas de mina con objeto de encontrar un proceso de detoxificación de los complejos cianurados de cobre principalmente, alternativo a los ya existentes. Se ha desarrollado un método oxidativo con permanganato potásico como agente oxidante, con el que se han conseguido resultados muy favorables, permitiendo la reducción de la contaminación hasta niveles exigidos actualmente por la legislación vigente para envío a cauce público. Además de los estudios de laboratorio propiamente dicho, se ha diseñado una planta piloto en una instalación minera próxima lo que ha permitido la verificación de la utilidad industrial del proceso planteado. El tema abordado es de gran interés, ya que las aguas residuales cianuradas constituyen un verdadero problema para las empresas generadoras por su elevada toxicidad ambiental, por lo que invierten elevadas cantidades de dinero en su control y eliminación. Por otra parte, la valoración económica del procedimiento desarrollado en este trabajo en comparación con otros métodos ya existentes, ha demostrado su competitividad a nivel industrial.

[EN] The aim of this PhD is to study the search alternatives treatments, based on solar photocatalysis, for detoxification of effluents from metal finishing industry. This type of wastewater contains cyanides and metals, namely copper, what results in a high toxicity and hence, they cannot be discharged without a previous treatment. Different advanced oxidation processes have been studied at laboratory scale using synthetic effluents containing 100 mg/L of free cyanide: solar photocatalysis with TiO2, oxidation with hydrogen peroxide or persulfate and photo-Fenton-like processes with iron, manganese, zonc, silver, cobalt, chromium or copper (in all coses at a pH above 12, which is compatible with the presence of cyanide in solution ). Those treatments involving silver, cobalt and copper were very efficient under the studied experimental conditions. As real effluents contains important amounts of copper, further experiments were performed using this metal. The possible interferences of different anions with the treatment involving copper and peroxide were investigated: carbonate, sulphate, fluoride and nitrate. Its presence has been demenstrated to inhibit the removal of free cyanide, although detoxification is finally achieved. Experiments were scaled up to a pilot plant able to treat 4 liters of real wastewater from a metal finishing factory. The were submitted to the following processes: photocatalysis with titanium dioxide, photo-Fenton-like processes with iron or copper. The efficiency of hydrogen peroxide in the presence of metals already present in the effluent was tested and then, the process was scaled up to 50 L. During the process, removal of total and free cyanide, copper concentration, variation of TC, pH, conductivity and toxicity (inhibition of respiration of activated sludge and luminescence of Vibrio fischeri) were monitored. Assessment of the analyzed parameters showed that best results were reached in a photo-Fenton-like process with copperA complete removal of cyanide is achieved, involving detoxification of the effluent. Final precipitation of copper allows its removal from the effluent by filtration. / [ES] La presente Tesis Doctoral pretende buscar nuevas alternativas basadas en la fotocatálisis solar a los tratamientos existentes para la detoxificación de las aguas procedentes de la industria metalúrgica. Estas aguas contienen cianuro y metales como el cobre que les confiere elevadas toxicidades y hace imprescindible su tratamiento previo a vertido. Se han ensayado diferentes técnicas de oxidación avanzada a escala de laboratorio con aguas modelo que contenían 100 mg/L de cianuro libre: fotocatálisis solar con TiO2, tratamientos con peróxido de hidrógeno y persulfato como oxidantes y procesos tipo foto-Fenton con hierro, manganeso, cinc, plata, cobalto, cromo y cobre (en todos estos casos se ha respetado el pH mayor a 12 para evitar problemas con el cianuro presente en disolución). Los tratamientos con plata, cobalto y cobre se mostraron muy eficaces en las condiciones de trabajo. Puesto que las aguas reales contenían cantidades considerables de cobre como residuo del proceso de fabricación, se dio mayor relevancia a los tratamientos empleando este metal. Se han determinado posibles interferencias en el tratamiento con cobre y peróxido de hidrógeno de aniones presentes comunmente en las aguas: carbonatos, sulfatos, fluoruros y nitratos. Su presencia ralentiza el proceso de eliminación del cianuro libre, aunque finalmente se consigue la detoxificación de las muestras. Se realizaron estudios en planta piloto de 4 litros de aguas reales de empresa de recubrientos metálicos con los siguientes procesos: fotocatálisis con dióxido de titanio, procesos tipo foto-Fenton con cobre o hierro y adición de peróxido de hidrógeno sin más catalizadores. Se determinó la eficacia de la adición de peróxido de hidrógeno al actuar con los metales presentes en las aguas y se escaló el proceso a la planta de 50 litros ubicada en una empresa del sector. Durante el tratamiento se midió la degradación del cianuro libre y total, variación en la concentración del cobre, la evolución del TC, pH, conductividad y toxicidad (inhibición de fangos activos y de la luminiscencia de Vibrio fischeri). El análisis global de los tratamientos aplicados determina que los mejores resultados se obtienen mediante el proceso tipo foto-Fenton con cobre (metal ya presente en las aguas). Se consigue la total degradación del cianuro, con la consiguiente detoxificación de las aguas. La precipitación final del cobre favorece además su eliminación del efluente mediante aplicación de un filtro prensa. / [CA] La present Tesi Doctoral pretén buscar noves alternatives basades en la fotocatálisis solar als tractaments existents per a la detoxificació de les aigües procedents de la indústria metal·lúrgica. Estes aigües contenen cianur i metalls com el coure que els conferix elevades toxicitats i fa imprescindible el seu tractament previ a l'abocament. S'han assajat diferents tècniques d'oxidació avançada a escala de laboratori amb aigües model que contenien 100 mg/L de cianur lliure: fotocatálisis solar amb TiO2, tractaments amb peròxid d' hidrogen i persulfat com a oxidants i processos tipus foto-Fenton amb ferro, manganés, zinc, plata, cobalt, crom i coure (en tots estos casos s'ha respectat el pH major a 12 per a evitar problemes amb el cianur present en dissolució). Els tractaments amb plata, cobalt i coure es van mostrar molt eficaços en les condicions de treball. Ja que les aigües reals contenien quantitats considerables de coure com a residu del procés es va donar major rellevància als tractaments emprant este metall. S'han determinat possibles interferències en el tractament amb coure i peròxid d' hidrogen d' anions presents comunmente en les aigües: carbonats, sulfats, fluorurs i nitrats. La seua presència ralentitza el procés d'eliminació del cianur lliure, encara que finalment s'aconseguix la detoxificación de les mostres. Es van realitzar estudis en planta pilot de 4 litres d' aigües reals d'empresa de recubrients metàl·lics amb els processos següents: fotocatálisis amb diòxid de titani, processos tipus foto-Fenton amb coure o ferro i addició de peròxid d' hidrogen sense més catalitzadors. Es va determinar l' eficàcia de l' addició de peròxid d' hidrogen al actuar amb els metalls presents en les aigües i es va escalar el procés a la planta de 50 litres ubicada en una empresa del sector. Durant el tractament es va mesurar la degradació del cianur lliure i total, variació en la concentració del coure, l' evolució del TC, pH, conductivitat i toxicitat (inhibició de fangs actius i de la lluminiscència de Vibrio fischeri). L' anàlisi global dels tractaments aplicats determina que els millors resultats s'obtenen per mitjà del procés tipus foto-Fenton amb coure (metall ja present en les aigües). S' aconseguix la total degradació del cianur, amb la consegüent detoxificación de les aigües. La precipitació final del coure afavorix a més la seua eliminació de l' efluent per mitjà d'aplicació d'un filtre premsa. / Silvestre Mira, M. (2015). Detoxificación de aguas residuales provenientes de plantas metalúrgicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/58988

El anión cianuro es un compuesto inorgánico que se origina de forma natural o antropogénica, y tiene la facilidad de transportarse largas distancias al estar presente, en pequeñas proporciones, dentro de las partículas de polvo que pueden desplazarse por el aire con facilidad. Este ion es altamente utilizado en la industria metalúrgica y en la extracción de oro y plata cuyos efluentes son luego desechados en las fuentes de agua más cercanas. En nuestro país existen innumerables mineras informales dedicadas a la extracción de oro utilizando cianuro. Estas empresas ponen en riesgo a las poblaciones y al medioambiente aledaño ya que no cuentan con medidas de seguridad y planes de contingencia, ni obedecen las regulaciones del estado. Hasta el día de hoy se han desarrollado numerosos métodos analíticos para la determinación de cianuro; sin embargo, la mayoría de ellos requieren largos tiempos de preparación de muestras y un análisis o instrumentación costosa. Frente a ello han surgido nuevas posibilidades para la detección del anión cianuro, entre ellos los ensayos colorimétricos y de fluorescencia basados en nanomateriales. Estos permiten una cuantificación con bajos límites de detección de manera rápida, precisa y con un tratamiento de muestra sencillo. En este trabajo se desarrolló y optimizó un nanosensor de nanopartículas de oro, caracterizadas por medio de las espectroscopía de UV-Vis y microscopía de fuerza atómica, basado en la transferencia de energía empleando un fluoróforo de bajo costo, la rodamina B, para la detección de cianuro. El sensor fue monitoreado por fluorescencia y demostró ser sensible y selectivo a cianuro obteniéndose un límite de detección de 2 μM. A su vez, el sensor se implementó en una plataforma portátil sin que esto comprometa la sensibilidad de su respuesta incluso en presencia de muestras de matrices complejas. / Tesis