Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Denis Ricardo Martins de Godoi / Banca: Daniela Gomes Horta / Resumo: A calcopirita (CuFeS2) é o sulfeto de cobre mais abundante na natureza e pertence ao grupo mais explorado de minerais de cobre, representando cerca de 70% do total de cobre disponível. O objetivo deste trabalho foi estudar as principais etapas de oxidação e redução de calcopirita sólida em solução salina ácida utilizada em biolixiviação usando técnicas eletroquímicas e caracterizar morfológica, química e fisicamente a superfície do eletrodo, a fim de atribuir os diferentes eventos eletroquímicos. Para os estudos eletroquímicos foram utilizadas as técnicas: voltametria linear (LSV) e voltametria cíclica (CV), cronoamperometria (CA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em diferentes intervalos de potencial ou a diferentes valores de potenciais. A caracterização das diferentes espécies formadas em cada condição de potencial ou experimental foi realizada por meio de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microanálise (EDS), difração de raios X (XRD), com o propósito de investigar os fenômenos que ocorrem na superfície da calcopirita sólida e propor possíveis reações envolvidas na lixiviação química. Após os diferentes ensaios eletroquímicos, foi realizada a análise do eletrólito por espectrometria de absorção atômica (AAS) para determinar as concentrações dos íons ferro e cobre em solução. Os voltamogramas cíclicos mostraram mais de 15 picos de corrente diferentes no intervalo de potencial entre +1,5 e -1,5 V/Ag|AgCl|KCl3mol/L. Nas voltametrias cíclicas de baixa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The chalcopyrite (CuFeS 2 ) is the most abundant copper sulfide in nature and belongs to the exploited group of copper minerals, accounting for about 70% of the total available copper. The aim of this work was to study the main oxidation and reduction steps of solid chalcopyrite in acidic saline solution used in bioleaching using electrochemical techniques, and to characterize morphological, chemical and physically the surface of the electrode in order to assign the different electrochemical events. The following electrochemical tec hniques were used: linear sweep (LSV) and cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry (CA), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in different potential intervals or at different potential values. The characterization of the different species formed in each potential or experiment al condition was performed by scanning electron microscopy (SEM) and microanalysis (EDS), X - ray diffraction (XRD), in order to investigate the phenomena occurring on solid chalcopyrite surface and proposing possible reactions involved in chemical leaching. After the different electrochemical tests, the analysis of the electrolyte was performed by atomic absorption spectrometry (AAS) to determine the concentrations of iron and copper ions in solution. The cyclic voltammograms showed more than 15 different cu rrent peaks in the potential range between +1.5 and - 1.5 V/Ag|AgCl|KCl 3mol/L . In cyclic voltammetry at low speed and going to the potential (E) more positive than the open circuit potential (E OCP ), the surface analysis showed a layer rich in copper sulf ide and AAS analysis found copper and iron ions in solution, while scanning in the opposite direction, E < E OCP, the surface analysis indicated the presence of a film rich in elemental sulfur and AAS detected higher concentration of iron and copper ions in so lution. The linear sweep voltammetry to +0.65 V/Ag|AgCl|KCl 3mol/L followed... / Mestre

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Coorientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Emanuel Carrilho / Banca: Marcelo Mulato / Banca Mauro Bertotti / Resumo: A técnica de espectroscopia de capacitância eletroquímica foi recentemente utilizada com sucesso para detecção de biomarcadores de interesse clínico, como o caso da proteína C-reativa (CRP), que está relacionada com doenças cardíacas e processos inflamatórios. Nesta tese, esta técnica foi utilizada para desenvolver dispositivos eletroanalíticos com possíveis aplicações para a detecção de trombose, utilizando a proteína biomarcadora D-dímero; câncer de próstata, por meio da detecção da enzima fosfatase ácida prostática (PAP), e glicoproteína HRP, para possível detecção de células tumorais e como modelo para o estudo da interação lectina-glicoproteína. Além, no último caso, utilizaram-se também as funções de imitância como sinal transdutor como possível aplicação em glycoarray. Para a construção da superfície receptora sobre eletrodo de ouro, foram utilizadas duas moléculas diferentes de tiol (R-SH, sendo R uma cadeia carbônica genérica). A primeira, que contém em sua estrutura o grupo terminal carboxílico, foi utilizada com o objetivo de imobilizar o material biológico para reconhecimento do analito (i.e., anticorpos ou lectina) via protocolo EDC/NHS. A segunda, com o grupo redox terminal (11-ferrocenil-undecanotiol, 11Fc), foi utilizada com o intuito de fornecer o sinal transdutor. As monocamadas bifuncionais obtidas pela adsorção conjunta de ambas as moléculas apresentam densidade molecular superficial na ordem de 5 x 10-10 mol/cm2. A imobilização do anticorp... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The electrochemical capacitance spectroscopy technique has been recently applied to detect biomarkers of clinical interest, such as C-reactive protein (CRP) which is related to heart disease and inflammatory processes. Herein, this technique was used to develop electroanalytical approaches with potential applications for thrombosis diagnosis by detecting D-dimer biomarker protein; prostatic cancer, using prostatic acid phosphatase (PAP) enzyme as target; and glycoprotein assay, for possible detection of tumor cells and as a model for studying lectin-glycoprotein interaction (using ArtinM lectin and HRP glycoprotein). In addition, in the latter case, immittance functions were used as transducer signals as possible application for glycoarray. For the construction of the receptor surface on gold electrodes, two different thiol molecules (R-SH, being R a generic carbonic chain) were used. The first, which contains the carboxylic terminal group, was applied to immobilize the biological material for target recognition (i.e., either antibodies or lectin) via EDC/NHS protocol. The second molecule contains a terminal redox group (11-ferrocenyl-undecanethiol, 11Fc) in order to provide the transducer signal. The bifunctional monolayers obtained herein present high surface coverage, ≈ 5 x 10-10 mol/cm2. The immobilization of the antibody to PAP detection (anti-PAP) was investigated by QCM, and it was verified that saturation occurs in approximately 1 h, yielding a surface coverage of ≈ 3.7 mg/m2, suggesting "end on" orientation. Using the electrochemical capacitance signal, it was possible to develop an approach for PAP detection with limit of detection (LD) and quantification (LQ) of 9 pmol/L and 28 pmol/L, respectively, applied to a PAP clinically useful concentration range of 50-1000 pmol/L in phosphate buffered saline (PBS, pH 7.4). The relative standard deviation obtained was 9.5%, and showed specif... / Doutor

Orientador: Antônio Evaldo Klar / Banca: Magali Ribeiro da Silva / Banca: Maria Renata Rocha Pereira / Resumo: O desenvolvimento das plantas está relacionado, dentre outros fatores, com a disponibilidade de água no solo, assim como sua capacidade de adaptação e resposta a déficits hídricos. O intuito deste estudo foi analisar e mensurar os possíveis efeitos do estresse hídrico no crescimento e em algumas características morfofisiológicas de quatro materiais genéticos distintos de Eucalyptus sp. em dois tipos de solos, franco arenoso e argiloso. O experimento foi conduzido em vasos, em casa de vegetação, no Departamento de Ciência Florestal, Faculdade de Ciências Agronômicas, UNESP, campus de Botucatu, no período de fevereiro a abril de 2014. Os potenciais mínimos de água no solo: Sem estresse (SE) = -10 kPa; e com estresse (CE) = -1.500 kPa, fundamentaram a definição do manejo hídrico utilizado. A reposição da água evapotranspirada ocorreu por pesagem dos vasos, sendo que no nível SE, tensiômetros também foram utilizados para um controle mais efetivo da quantidade de água no solo. Os quatro clones utilizados foram: AEC-144, AEC-1528, COP 1407 e VM01 (clones 1,2,3 e 4 respectivamente), sendo todos materiais comercialmente produzidos e plantados em território nacional. As avaliações das plantas aos 0, 25, 50 e 75 dias após o plantio foram: altura da parte aérea, diâmetro do colo, área foliar, número de folhas, massa seca total, resistência estomática, potencial de água na folha e teor relativo de água na folha. O ensaio constituiu-se de um fatorial duplo 2x4 (dois níveis de água x quatro materiais genéticos), sendo os tipos de solo analisados separadamente. Os resultados indicaram influência dos tratamentos de manejo hídrico nas características avaliadas, para ambos os tipos de solo. Na última avaliação, aos 75 dias após implantação, para o solo franco arenoso, o clone 2 apresentou, estatisticamente, valores maiores que os demais em área foliar ... / Abstract: Plant development is related, among other factors, to the availability of water in the soil, as well as their ability to adapt and respond to water deficits. The objective of this study was to assess the possible effects of drought stress on the growth, and on some morphological and physiological aspects of four distinct genetic materials of Eucalyptus sp. in two types of soil, sandy loam and clay. The experiment was conducted in pots at a greenhouse in the Department of Forestry Sciences, Faculty of Agricultural Sciences, UNESP, Botucatu, from February to April of 2014. The minimal potentials of water in the soil: No stress (SE) = -10 kPa; and Stressed (CE) = -1500 kPa, were used to define the water management employed. The replacement of water evapotranspired was determined by weighing the pots, and tensiometers were also used for more effective irrigation control in the SE treatment. The four clones used were: AEC-144, AEC-1528, COP 1407 and VM01 (clones 1, 2, 3 and 4 respectively), all materials were commercially produced and planted in national territory. The aspects of the plants that were evaluated at 0, 25, 50 and 75 days after planting were: height of aerial parts, stem diameter, leaf area, number of leaves, total dry mass, stomatal resistance, leaf water potential and relative content of leaf water. The test consisted of a double factorial 2x4 (two levels of water x four genetic material) and soil types analyzed separately. The results, in both soil types, indicate an influence of water management treatments in the aspects evaluated. At the last evaluation, 75 days after implantation, for the sandy ... / Mestre

Orientador: Carlos Roberto Padovani / Banca : Alelxandre Dal Pai / Banca: Lilian Cristina Trevizan Filipe / Banca: Paulo Andrade de Oliveira / Banca: Jorge Oishi / Resumo: Vários fatores podem contribuir para alterar os parâmetros de qualidade da água, destacando-se, em especial, os climáticos. Sabendo que a água é um recurso natural essencial para as atividades humanas, estudos relacionados com seu uso racional e sustentável tornam-se fundamentais. Destinada ao consumo humano, a água deve apresentar características físicas, químicas e microbiológicas não prejudiciais à saúde, as quais são delimitadas por órgãos de saúde pública e caracterizadas como padrões de potabilidade. A presente pesquisa envolveu características físico-químicas e microbiológicas consideradas importantes para o monitoramento da qualidade da água, analisadas em amostras coletadas diariamente em pontos sorteados na rede de distribuição e final de tratamento do município de Botucatu-SP, no período de 2007 a 2011. Entre essas variáveis destacam-se o cloro residual, pH, turbidez, cor aparente, flúor e temperatura da água, enquanto que entre as microbiológicas, observou-se a ocorrência de coliformes totais e o número de unidades formadoras de colônias de bactérias heterotróficas. Neste contexto, o estudo atual tem como objetivo avaliar o relacionamento simultâneo das características de qualidade da água tratada e distribuída no município de Botucatu com um conjunto de variáveis climáticas. Para isso, utilizou-se das técnicas de análise multivariada de dados com o intuito de aprofundar e melhorar a qualidade das informações e, também, oferecer um procedimento metodológico não usual nas áreas envolvidas. Os resultados obtidos indicam a existência de associação entre determinadas situações climáticas e algumas características de qualidade da água. / Abstract: Several factors may contribute for changing water quality parameters, especially climate variables. Knowning that water is a natural paramount resource for human activities, researches observing its rational and sustainable use are crucial. Intended for human consumption, water must have physical, chemical and microbiological characteristics up to harmless levels to health which are determined by public health agencies as well as characterized by its potability standards. This research observed physicochemical and microbiological characteristics which are important for monitoring water quality analysed through daily collected samples at randomized sections within water distribution network and also at the final water treatment sector in Botucatu, SP, Brazil, from 2007 to 2011. Among physical and chemical variables it was observed residual chlorine, pH, turbidity, apparent color, fluorine and water temperature. While on microbiological characteristics it was observed total coliforms occurrence and the number of heterotrophic bacteria colony forming units. This paper aims at evaluating simultaneously treated water characteristics and distribuition in Botucatu, SP, Brazil with a set of climate variables. Multivariate data analysis technique was used aiming to develop and improve the quality of information as well as an unusual methodological procedure in the areas involved. Results showed the association between specific climate situations and some water quality characteristics. / Doutor

[pt] O presente trabalho apresenta aplicações das técnicas de Relaxação Dinâmica e Análise Limite ao estudo da estabilidade de maciços rochosos fraturados. O maciço é modelado como um meio descontínuo formado por blocos rígidos com deformação concentrada nas juntas. A técnica de Relaxação Dinâmica é usada para a solução do problema de equilíbrio resultante, através do programa BLOCO. As expressões desenvolvidas para a matriz de rigidez tangente, usando o modelo de Barton & Bandis, foram implementadas no programa BLOCO. Exemplos para a validação do algoritmo são apresentados. A partir do trabalho de Faria (1992), foi implementado um procedimento automatizado e otimizado para a solução do problema de Análise Limite em um meio formado por blocos rígidos. O procedimento desenvolvido permitiu a solução de problemas de porte relatados na literatura. / [en] This work presents some applications of the Dynamic Relaxation and Limit Analysis techniques, to the study of the stability of fractured rock masses. Rock mass is modeled as a discontinuum formed by rigid blocks with deformable joints. Dynamic Relaxation was applied to solve the resulting equilibrium problem, using the program BLOCO. Expressions obtained for tangent stiffness matrix, derived from Barton & Bandis model, were implemented into the BLOCO program. In order to extend Faria`s (1992) work, an automatic and optimized procedure, to solve the Limit Analysis problem of a media formed by rigid blocks was implemented. The developed procedure was applied to the study of relatively large dimensions problems, reported in the literature. / [es] Este trabajo presenta aplicaciones de las técnicas de Relajación Dinámica y Análisis Límite al estudio de la estabilidad de macizos rocosos fracturados. EL macizo es modelado como un medio discontinuo formado por bloques rígidos con deformación concentrada en las juntas. La técnica de Relajación Dinámica se utiliza para resolver el problema de equilíbrio resultante, a través del programa BLOQUE. Las expresiones desarrolladas para la matriz de rígidez tangente, usando el modelo de Barton & Bandis, se implementaron en el programa BLOQUE. Se presentan algunos ejemplos para la evaluación del algoritmo. A partir del trabajo de Faria (1992), fue implementado un procedimiento automatizado y optimizado para la solución del problema de Análisis Límite en un medio formado por bloques rígidos. El procedimiento desarrollado permitió resolver problemas de porte relatados en la literatura.

A análise de fluidos biológicos para detecção de usuários de Cannabis não é rotina em nossos serviços de toxicologia forense pela falta de um método aplicável às condições de trabalho desses laboratórios. Neste trabalho foi estudado um método que utiliza a cromatografia de camada delgada de alta eficiência (CCDAE) como técnica de identificação. Cinco mililitros de urina são submetidos à hidrólise alcalina e à extração Iíquido/líquido, com posterior aplicação do resíduo obtido na cromatoplaca. O limite de detecção em estudo realizado com adicionados foi de 5ng/ml. Urina de usuários de Cannabis quando submetidas a esta metodologia apresentaram resultado semelhante ao do padrão de THCCOOH, principal produto de biotransformação do THC. As amostras utilizadas como branco de referência não apresentaram mancha semelhante. Na análise das amostras de usuários por imunoensaio de fluorescência polarizada (\"cutoff\' 50ng/ml) obteve-se resultado negativo para usuários moderados e ocasionais. Com auxilio de curva-padrão observou-se que a concentração provável de canabinóides nessas amostras estaria entre 20-50ng/ml. No estudo comparativo dos resultados obtidos nas duas técnicas, foi verificada uma correspondência de 100% para as amostras de usuários com padrão de uso intenso. Nos usuários moderados e ocasionais não foi observada boa correspondência entre os resultados. / Abstract not available.

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Cecílio Sadao Fugiwara / Resumo: Técnicas de análise térmica (TG e DSC), eletroquímica (voltametria cíclica) e de análise de superfície (Microanálise por EDX, mapeamento dos elementos, obtenção das imagens SEM e difratometria de raios X) foram empregadas para o estudo das reações do Hg com o substrato metálico de Pt-Rh 70:30% (m/m). A partir das técnicas de voltametria cíclica e de análise térmica foi possível evidenciar um ataque efetivo do Hg sobre o substrato metálico e ainda a formação de compostos de caráter convalente; caracterizados como PtHg, PtHg2 e RhHg2, caracterizados através da difratometria de Raios X. As análises de superfícies, permitiram revelar, além do aumento da rugosidade do substrato com o avanço da temperatura, a presença de um filme de Hg metálico presente sobre a superfície do substrato (imagem SEM), filme este não observado a partir das imagens para as amostras preparadas por via eletroquímica A liga Pt-Rh 70:30% (m/m) apresentou um comportamento eletroquímico (voltametria cíclica) e térmico (TG) muito semelhante ao observado para o substrato de Rh puro, não revelando um ataque considerável ao substrato, quando comparado ao sistema Pt-Hg, Rh-Hg e Pt-Rh 90:10% (m/m) -Hg. Tal comportamento é muito diferente daquele observado para o substrato de Pt-Rh 90:10% (m/m), situação para a qual o substrato é consideravelmente atacado, assemelhando-se muito ao comportamento eletroquímico e térmico do substrato de Pt pura. Assim o comportamento observado para a liga PtRh 70:30% (m/m) é resultado do aumento do teor do modificador , Rh, na matriz de Pt. / Abstract: The thermal analysis (TG and DSC), electrochemistry (Cyclic Voltametry) and surface analysis (EDX microanalysis, Mappin and SEM) techniques were used to study of the reaction of Hg with the Pt-Rh 70:30% (m/m) alloy. The cyclic voltametry and thermal analysis showed an effective Hg attack in the metallic alloy and the covalent compounds formation; PtHg, PtHg2 and RhHg2 characterized by X-ray diffraction technique. The surface analysis techniques, could reveal a roughning increase on the alloy surface with the temperature increase and presence of a Hg film on the alloy surface (SEM images). This film wasn't observed for the electrochemical samples. The Pt-Rh 70:30% (m/m) showed na electrochemical and thermal behavior similar to the Pure Rh alloy, who didn't reveal an considerable Hg attack in comparison with the Pt-Hg, Rh-Hg and Pt-Rh 90:10% (m/m) systems. This behavior is very different to the Pt-Rh 90:10% (m/m) alloy, which showed an effective Hg attack being very similar to the electrochemical and thermal behavior of pure Pt alloy. The observed comportament of the Pt-Rh 70:10% (m/m) alloy is result of the increase of Rh in the Pt matrix. / Mestre

Resumo: Técnicas de análise térmica (TG-DTA), eletroquímica (voltametria cíclica) e de análise de superfície (Microanálise por EDX, mapeamento dos elementos, obtenção das imagens SEM e XRD) foram empregadas para o estudo das reações em estado sólido da liga de composição Pt-Rh15% e Hg. A partir das técnicas de VC e TG-DTA, foi possível ESTUDAR O SISTEMA Pt-Rh15%-Hg e, com o emprego da análise de superfície, evidenciar o ataque efetivo do Hg sobre o substrato, e ainda, a formação de compostos de caráter covalente, compostos do tipo: PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4, caracterizados através da técnica de XRD. As técnicas de análise de superfície, permitiram, ainda, revelar a presença de um filme de intermetálicos sobre a superfície do substrato, e uma distribuição homogênea do Hg sobre a superfície. O sistema Pt-Rh15%-Hg apresentou um comportamento térmico (TG) e eletroquímico (VC), similar ao sistema Pt-Rh10%-Hg, diferindo, apenas, quanto à presença do intermetálico PtHg2, visto que para o sistema Pt-Rh10%-Hg, apresenta a formação deste intermetálico, se dá como resultado da decomposição térmica do PtHg4. Quando comparado à liga de Pt-Rh30%, esta, por sua vez, não apresenta a formação do intermetálico PtHg4. Desta forma, o comportamento observado para o sistema Pt-Rh15%-Hg, apresentando reatividade intermediária aos sistemas Pt-Rh10%-Hg e Pt-Rh30%- Hg, é resultado do teor do elemento modificador, Rh, na matriz de Pt. / Abstract: The thermal analysis (TG-DTA), electrochemistry (CV) and surface analysis (EDX microanalysis, Mapping, SEM and XRD) techniques were used to study solid-state reactions of Pt-Rh15% alloy and Hg. The CV and TG showed an effective Hg attack on the alloy, and the covalent compounds formation as PtHg, PtHg2, RhHg2 and PtHg4, characterized by XRD technique. The surface analysis showed, an intermetallic film on the alloy surface, and the Hg homogeneous distribution on the surface. The Pt-Rh15%-Hg system, showed an electrochemical (VC) and thermal (TG) behavior, similar to Pt-Rh10%-Hg, but, the Pt-Rh10%-Hg system, presents the PtHg2 formation as result of thermal PtHg4 decomposition. The Pt-Rh15% alloy, presents, a considerable Hg attack in comparison with the Pt-Rh30% alloy, this system, do not present the PtHg4 intermetallic formation. The Pt-Rh15%-Hg behavior, presenting an intermediary reactivity in comparison with Pt-Rh10%-Hg and Pt-Rh30%-Hg system, it is result of the Rh in the Pt matrix. / Orientador: Fernando Luís Fertonani / Coorientador: Massao Ionashiro / Banca: Jivaldo do Rosário Matos / Banca: João Olímpio Tognolli / Mestre

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Leandro José Grava de Godoy / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Ana Rita Araujo Nogueira / Resumo: Métodos titrimétricos (convencional e biamperométrico) e amperométricos (manual e em fluxo) são propostos para determinar a concentração de fosfito em fertilizantes. Os métodos titrimétricos foram baseados na reação entre iodo e fosfito em meio de Na2HPO4/NaH2PO4 (pH = 6,8) a 70 °C. Alternativamente, pode ser feita a titulação convencional por retorno à temperatura ambiente, onde o excesso de iodo é titulado com tiossulfato. O consumo médio de reagentes corresponde a 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 e 176 mg NaH2PO4 por determinação. Os métodos amperométricos empregaram três eletrodos contendo: disco de 0,2 cm de raio de grafite quimicamente modificado com Pt e Pd (eletrodo de trabalho), um disco de platina de 0,2 cm2 (eletrodo auxiliar) e um eletrodo de Ag/AgCl,KClsat. (eletrodo de referência). No método manual, correlações lineares entre corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,01 - 0,04 mol L-1 H3PO3, apresentando sensibilidade de 30,54 mA L mol-1 H3PO3 com coeficiente de correlação linear R= 0,995. Na amperometria em fluxo, as correlações lineares entre corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,009 - 0,045 mol L-1 H3PO3, apresentando sensibilidade amperométrica de 2,42 mA L mol-1 H3PO3 com coeficiente de correlação linear R= 0,9997. Os resultados da análise de amostras comerciais, feitas em triplicata, para os quatro métodos foram concordantes com os resultados obtidos por espectrofotometria e com os valores nominais dos rótulos no nível de 95% de confiança. / Abstract: Classical and biamperometric titrimetry, and manual and flow amperometric methods were proposed for phosphite determination in liquid fertilizer. The titrimetric methods were based on reaction of H3PO3 with standard iodine solution in Na2HPO4/ NaH2PO4 (pH = 6.8) media at 70°C. Alternatively, back titration is also feasible, where an excess of titrant at room temperature, is titrated with thiosulfate. The titration methods consumed about 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 and 176 mg by NaH2PO4 per determination. The manual and flow amperometric methods employed three electrodes containing: a disk of 0.2 cm in radius of graphite chemically modified with Pt and Pd (working electrode), a platinum disk of 0.2 cm2 (counter electrode) and an Ag / AgCl, KClsat. electrode (reference electrode). In the amperometric method, linearity between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the range 0.01- 0.04 mol L-1 H3PO3, the amperometric sensibility was 30.54 mA L mol-1 H3PO3 with good linear correlation coefficient (R=0.995). In flow-injection amperometry, linear correlation between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the range 0.009 - 0.045 mol L-1 H3PO3, the amperometric sensibility was 2.42 mA L mol-1 H3PO3 with good linear correlation coefficient (R=0.9997). The results of commercial samples analysed by four methods were in agreement with those obtained by spectrophotometry and the nominal values of the labels at 95% confidence level. / Doutor

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Jivaldo do Rosário Matos / Banca: Jorge Manuel Vieira Capela / Banca: Roselena Faez / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados os compostos de 2-metoxibenzalpiruvato de manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre e zinco, a partir de solução aquosa de 2- metoxibenzalpiruvato de sódio e dos sais divalentes dos respectivos íons metálicos. Os complexos obtidos foram caracterizados, utilizando termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA, calorimetria exploratória diferencial (DSC), complexometria com EDTA, espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difratometria de raios X pelo método do pó (DRX). Os resultados da complexometria com EDTA e das curvas TG, permitiram estabelecer a formula geral M(2-MeO-BP)2.nH2O, onde M= são os metais divalentes e n= 1,5, 1, 2,5, 2, 1, 2, são correspondentes os íons metálicos Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn, respectivamente, os quais são as moléculas de água presentes em cada composto. Os resultados a partir das curvas TG-DTA e DSC forneceram informações a respeito da desidratação e decomposição térmica destes complexos. Os espectros de FTIR sugerem que a coordenação metal-ligante ocorre através do carboxilato e carbonila cetônica. Os difratogramas de raios X mostraram que apenas os complexos de manganês e cobalto apresentaram linhas de difração, sugerindo que estes compostos são cristalinos. Os valores da energia de ativação (Ea) dos compostos foram obtidos das curvas termogravimétricas em atmosfera de nitrogênio, com massas de amostra de 1 e 5mg, em cadinho aberto. Os dados obtidos foram avaliados a partir das equações propostas por Flynn-Wall-Ozawa. Observou-se que a energia de ativação, para a desidratação e decomposição, tem oscilação em todo grau de conversão (a) o que indica que as mesmas são dependentes das características da amostra, como observado por (SEM). Portanto, não sendo possível estabelecer relação com a massa molecular dos complexos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work were synthesized the compounds of 2-metoxibenzalpiruvato of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, starting from aqueous solution of 2- metoxibenzelidene of sodium and divalents salts of the respectives metal ions. The characterization was accomplished by termogravimetry analysis (TG), differential thermal analysis (DTA, differential scanning calorimetry (DSC), EDTA complexometry, infrared spectroscopy (FTIR), scanning electronic microscopy (SEM) and X ray powder diffraction. The results of the ETA complexometry and curves TG allowed to establish the stoichiometry as general formula M(2-MeO-BP)2.nH2O, where M represents the divalents metals and n = 1,5, 1, 2,5, 2, 1, 2 are the Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, respectively, which are the water molecules present in these compounds. Besides, the results obtained from the curves TG-DTA and DSC permitted to obtain information's about the dehydration and thermal decomposition of these complexes. The FTIR suggest that the metal-ligand coordination occurs through the carboxilate and ketonic carbonyl. The X ray diffraction showed that the compounds of manganese and cobalt presented crystalline structure. The activation energy (Ea) values were obtained from TG curves, with sample mass of 1 and 5mg in open crucibles, by Flynn-Wall-Ozawa proposed method from non-isothermal procedures. It was observed that the activation energy, for dehydration and thermal decomposition has oscillation vs conversion degree (a), due the samples characteristics as observed at SEM. Therefore, was not possible to establish relationship between the molecular mass of the compounds from kinetic compensation effect (KCE). The simulated kinetic model to all samples was auto-catalytic Sesták-Berggren (SB), except for dehydration of the cobalt compound, were was obtained the model Johson-Mehl-Avrami (JMA) / Doutor