Interactions between proteins and interfaces are widespread. The role of protein adsorption in tissue culture, biocompatibility, serological tests, emulsification and stability of dispersions is well documented. The proposed role of protein adsorption as a conditioning film required for microbial colonization has far-reaching implications for the design of dental implants and prosthetic devices and for marine engineering. Yet, a comprehensive theory of protein adsorption has remained elusive This work presents the results of the first attempt to chemically characterize adsorbable dissolved organic material from naturally-occurring water and to define the role of surface charge on the chemical composition and quantity of the adsorbed material. Pyrolysis - chemical ionization, mass spectrometry and fluorescence spectroscopy were used to characterize adsorbed dissolved organic material (ADOM) from the estuarine waters of Bay St. Louis, MS, as proteinaceous in nature. Microelectrophoretic mobilities and corrosion potential measurements substantiate this conclusion. Adsorbed organic material results in a net negative change and a negative shift in the surface potential similar to that induced by other proteinaceous materials. Surface properties such as potential, charge, and critical surface tension influence the composition of the adsorbed film during the first hour of exposure. However, after four hours it appears that a uniformity is reached and that the composition of the adsorbed material is substratum independent. Voltage clamping experiments were conducted on titanium surfaces exposed in an estuarine (3('o)/oo) and a marine (35('o)/oo) environment. The estuarine environment contained slightly higher concentrations of total organic carbon and amine-containing compounds. The quantity and chemical composition of the ADOM was independent of imposed charge over a wide range of potentials for both locations, but there was a great deal of variation between the sites. A three-fold increase in the amount of adsorbed material was observed from the marine environment, indicating that adsorption increases as ionic strength increases. Furthermore, an enhanced adsorption at the anodic potential, +1.16 V/SCE was observed at the marine site, due to an electrostatic attraction between the adsorbing protein and the titanium surface. The mass pyrograms of ADOM from four locations demonstrate that the chemical composition is site specific / acase@tulane.edu

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Chemiluminescence, the production of light from a chemical reaction, has found widespread use in analytical chemistry. Both tris (2, 2’-bipyridyl) ruthenium (II) and acidic potassium permanganate are chemiluminescence reagents that have been employed for the determination of a diverse range of analytes. This thesis encompasses some fundamental investigations into the chemistry and spectroscopy of these chemiluminescence reactions as well as extending the scope of their analytical applications. Specifically, a simple and robust capillary electrophoresis chemiluminescence detection system for the determination of codeine, O6-methylcodeine and thebaine is described, based upon the reaction of these analytes with chemically generated tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(III) prepared in sulfuric acid (0.05 M). The reagent solution was contained in a glass detection cell, which also held both the capillary and the cathode. The resultant chemiluminescence was monitored directly using a photomultiplier tube mounted flush against the base of the detection cell. The methodology, which incorporated a field amplification sample introduction procedure, realised detection limits (3a baseline noise) of 5 x 10~8 M for both codeine and O6-methylcodeine and 1 x 10~7 M for thebaine. The relative standard deviations of the migration times and the peak areas for the three analytes ranged from 2.2 % up to 2.5 % and 1.9 % up to 4.6 % respectively. Following minor instrumental modifications, morphine, oripavine and pseudomorphine were determined based upon their reaction with acidic potassium permanganate in the presence of sodium polyphosphate. To ensure no migration of the permanganate anion occurred, the anode was placed at the detector end whilst the electroosmotic flow was reversed by the addition of hexadimethrine bromide (0.001% m/v) to the electrolyte. The three analytes were separated counter to the electroosmotic flow via their interaction with a-cyclodextrin. The methodology realised detection limits (3 x S/N) of 2.5 x 10~7 M for both morphine and oripavine and 5 x 10~7 M for pseudomorphine. The relative standard deviations of the migration times and the peak heights for the three analytes ranged from 0.6 % up to 0.8 % and 1.5% up to 2.1 % respectively. Further improvements were made by incorporating a co-axial sheath flow detection cell. The methodology was validated by comparing the results realised using this technique with those obtained by high performance liquid chromatography (HPLC), for the determination of both morphine and oripavine in seven industrial process liquors. A complimentary capillary electrophoresis procedure with UV-absorption detection was also developed and applied to the determination of morphine, codeine, oripavine and thebaine in nine process liquors. The results were compared with those achieved using a standard HPLC method. Although over eighty papers have appeared in the literature on the analytical applications of acidic potassium permanganate chemiluminescence, little effort has been directed towards identifying the origin of the luminescence. It was found that chemiluminescence was generated during the manganese(III), manganese(IV) and manganese(VII) oxidations of sodium borohydride, sodium dithionite, sodium sulfite and hydrazine sulfate in acidic aqueous solution. From the corrected chemiluminescence spectra, the wavelengths of maximum emission were 689 ± 5 nm and 734 ± 5 nm when the reactions were performed in sodium hexametaphosphate and sodium dihydrogenorthophosphate or orthophosphoric acid environments respectively. The corrected phosphorescence spectrum of manganese(II) sulfate in a solution of sodium hexametaphosphate at 77 K, exhibited two peaks with maxima at 688 nm and 730 nm. The chemical and spectroscopic evidence presented strongly supported the postulation that the emission was an example of solution phase chemically induced phosphorescence of manganese(II). Thereby confirming earlier predictions that the chemiluminescence from acidic potassium permanganate reactions originated from an excited manganese(II) species. Additionally, these findings have had direct analytical application in that manganese(IV) was evaluated as a new reagent for chemiluminescence detection. The oxidations of twenty five organic and inorganic species, with solublised manganese(IV), were found to elicit analytically useful chemiluminescence with detection limits (3 x S/N) for Mn(II), Fe(II), morphine and codeine of 5 x 10-8 M, 2.5 x 10-7 M, 7.5 x 10-8 M and 5 x 10-8M, respectively. The corrected emission spectra from four different analytes gave wavelengths of maximum emission in the range from 733 nm up to 740 nm indicating that these chemiluminescence reactions also shared a common emitting species, excited manganese(II). Whilst several analytical problems were addressed in this thesis and answers to certain questions regarding the fundamentals of acidic potassium permanganate chemiluminescence were proposed, there are several areas that would benefit from further research. These are outlined in the final chapter of this thesis.

A problem endemic in the development of the built environment is poor communication between structural and geotechnical specialists. Through better communication and considering the structure and foundation as an integrated system, new opportunities may arise for achieving superior performance. This thesis investigates the seismic performance of the integrated system through the development of integrated structure-foundation models using the Ruaumoko structural analysis program. A detailed representation of the structural and foundation systems was created using Ruaumoko, providing insight into the response of a range of integrated structure-foundation systems during seismic loading. In developing both shallow and deep foundation models, some modifications were made to Ruaumoko elements in order to improve the foundation model, but generally existing element configurations were used to represent foundations. Multiple structural and foundation designs were developed using a range of approaches. Use of a range of shallow foundation design methods identified the significant impact that moment loading had on foundation performance. Partial uplift of footings was identified as detrimental to footing performance as it shifted the rotational axes, increasing moment loads and reducing effective footing area. Pinned connections between the structure and shallow footings eliminated these effects at the expense of significant redistribution of actions in the structure and increased displacements. Variation of soil conditions showed that softer soil was most likely to reduce demands on the structure at the expense of foundation non-linearity. Reduced stiffness and increased radiation damping characteristics of raft foundations compared to footing foundation systems reduced the demands on three storey structures for all soil conditions. Increased structural demands were identified for the ten storey structure as a result of the reduced impact of foundation characteristics on the response of the integrated system. The level of rotational restraint at the head of pile foundations had a considerable effect on the structure and the foundation, with free-head piles developing the largest pile displacements and actions. Reduced rotational stiffness caused a substantial change in the distribution of structural actions, while increasing rotational restraint moved the characteristics closer to the response of fixed base models. Softer soil conditions greatly increased non-linearity in the foundation soil without any definitive improvement in structural performance.

L'analyse de traces dans les fluides biologiques est fréquemment précédée d'une étape d'extraction afin de limiter la présence d'interférents. Ainsi, l'extraction sur phase solide (SPE) est souvent utilisée en amont des techniques séparatives, mais son manque de sélectivité peut conduire à des co-extractions de composés interférents nuisant à l'analyse. L'utilisation d'outils basés sur une reconnaissance moléculaire tels que les immunoadsorbants (IS), utilisant des anticorps, ou les polymères à empreintes moléculaires (MIP) qui sont des polymères synthétiques avec des cavités complémentaires de la molécule empreinte en taille, forme et fonctionnalité, peut apporter de la sélectivité à l'analyse. La miniaturisation d'un système de séparation permet d'augmenter la sensibilité des analyses. Ainsi, le couplage d'une extraction miniaturisée sur MIP présente un intérêt par sa sélectivité. Celui-ci a donc été étudié pour l'extraction de la cocaïne et ses métabolites, la benzoylecgonine (BZE) et l'ecgonine méthylester (EME), comme molécules modèles, dans diverses matrices biologiques. Les performances d'une puce commerciale intégrant un canal d'enrichissement, un canal de séparation et une aiguille métallisée pour la formation d'un électrospray ont été initialement évaluées. La méthode d'analyse développée a montré d'excellents résultats en termes de sensibilité (limites de quantification de quelques dizaines de pg mL-1), et a donc été appliquée à l'analyse de traces de cocaïne et de BZE dans l'urine et les cheveux. Malgré les bons résultats obtenus, le manque de spécificité de l'étape d'extraction a finalement limité le potentiel de la méthode miniaturisée, d'où l'intérêt d'y intégrer un outil sélectif. Pour confirmer la faisabilité d'un MIP sélectif pour la cocaïne, des synthèses en format conventionnel ont été étudiées. Après optimisation de la synthèse et des protocoles d'extraction, une excellente sélectivité a été obtenue en milieu organique pour la cocaïne et ses métabolites. Cependant, en milieu hydro-organique ou aqueux pour la BZE n'a pas été retenue. Le MIP a par la suite été appliqué avec succès à l'extraction sélective de la cocaïne d'extraits de cheveux, de sérum et d'urine. Pour mettre à profit le potentiel sélectif du MIP pour les trois molécules ciblées, une étape préalable d'extraction liquide-liquide a été appliquée sur un échantillon urinaire, ce qui a permis de mettre de nouveau en évidence le potentiel du MIP pour la purification en milieu complexe. La dernière partie de ce travail a consisté à synthétiser un MIP sélectif pour la cocaïne dans un format miniaturisé. La première approche a reposé sur la synthèse de microparticules de MIP par précipitation. Plusieurs paramètres clés de la synthèse ont été étudiés afin d'obtenir des particules de NIP et de MIP de tailles proches de 3 μm. Malheureusement, le MIP ainsi obtenu ne s'est pas avéré sélectif vis-à-vis de la cocaïne et ses métabolites, ni dans un milieu organique ni dans un milieu aqueux. La deuxième approche a consisté en la synthèse de monolithes de MIP dans des capillaires de silice (100 μm d.i.). Divers paramètres ont été étudiés pour l'obtention d'un monolithe de MIP avec une morphologie appropriée au couplage avec la nanochromatographie en phase liquide. Le MIP ainsi sélectionné a présenté une meilleure affinité pour la cocaïne que le NIP correspondant en milieu acétonitrile, et sa synthèse s'est avérée répétable en termes de morphologie et de sélectivité. Un couplage a donc été effectué et, si ce dispositif nécessite encore une étude plus approfondie, des résultats très encourageants ont été obtenus pour l'extraction en ligne de la cocaïne d'échantillons urinaires dopés.

Depuis une vingtaine d'années, la société a subi de nombreux actes terroristes mortels. Encore aujourd'hui, il est parfois difficile d'identifier avec précision la composition de l'engin explosif utilisé compte tenu de la complexité des échantillons générés (huile de moteur, sang, débris calcinés,...) et de la présence des résidus d'explosifs à de faibles concentrations. Une étape de purification de l'échantillon et de préconcentration de ces explosifs est donc nécessaire avant leur analyse chromatographique pour permettre une identification et une quantification aisée. L'extraction sur phase solide (SPE) est devenue la méthode de choix pour ce type de traitement de l'échantillon. Divers supports d'extraction sont disponibles mais ils peuvent entraîner des coextractions d'interférents gênant alors l'analyse. A cet effet, des supports polymériques, appelés MIP (molecularly imprinted polymers) et générant une rétention basée sur un mécanisme de reconnaissance moléculaire, ont été envisagés comme support d'extraction sélective des nitroaromatiques, explosifs les plus couramment utilisés. Dans un premier temps, des supports synthétisés en bloc par voie radicalaire ont été préparés. La présence unique des groupements nitro des composés ciblés n'ont pas permis le développement d'interactions polaires suffisamment fortes pour obtenir la création de cavités spécifiques lors de la synthèse. Seule l'exploitation d'interactions hydrophobes et/ou de type π-π avec le styrène comme monomère a permis de former des cavités sélectives vis-à-vis du 2,4-dinitrotoluène (2,4-DNT) et du 2,4,6-trinitrotoluène (2,4,6-TNT) pour entrevoir un faible degré de sélectivité lors de l'extraction. En conséquence, une toute autre approche de synthèse par voie sol-gel a été envisagée afin d'extraire sélectivement les nitroaromatiques des matrices complexes. La synthèse de ces supports de silice étant réalisée en milieu aqueux, la formation des cavités spécifiques a reposé sur la forte interaction entre la molécule empreinte (2,4-DNT) et le monomère (phényltriméthoxysilane) utilisé pour le développement d'interactions hydrophobes et de type π-π. Différents supports ont été synthétisés, notamment avec trois ratios molaires molécule empreinte/monomère/agent réticulant différents et caractérisés par l'établissement de profils d'élution et l'estimation de leur capacité. Au final, un support de silice imprimé a permis l'extraction simultanée et sélective, pour la première fois à notre connaissance, de quatre nitroaromatiques (2,4-DNT, 2,4,6-TNT, le 2,6-DNT et le tétryl) avec des rendements supérieurs à 88 ± 4 % (n = 3). Ces résultats ont été confirmés par l'extraction en milieu réel dans des matrices telles que l'huile de moteur et le sang et par comparaison avec un support conventionnel. Compte tenu du grand potentiel de ce type de support pour l'extraction sélective, il a ensuite été envisagé de miniaturiser l'ensemble des outils analytiques afin d'évoluer vers un dispositif de diagnostic de terrain. Pour cela, une extraction en ligne nécessitant une faible quantité de support a été mise en place démontrant ainsi la possibilité de miniaturiser l'étape d'extraction. Dans un second temps, une méthode de détection électrochimique du 2,4,6-TNT sur électrode imprimée a été développée avec succès. En associant en amont une purification de l'échantillon sur MIS, ce dispositif constitue un premier pas vers le diagnostic de terrain.

Nous avons mis en évidence l'intérêt des groupements carboxyliques greffés pour l'immobilisation directe et dense de nanoparticules coeur-coquille gamma-Fe2O3@SiO2 amino fonctionnalisées sur des surfaces macroscopiques. Les groupements carboxyliques sont greffés sur des surfaces d'or ou de carbone vitreux via la réduction cathodique du 4 carboxyphényl diazonium. Cette approche offre la possibilité d'un assemblage dense rigide et irréversible des nanoparticles sur ces deux surfaces. Plusieurs techniques d'analyses de surface (électrochimie, IRRAS, MEB, ellipsométrie, AFM, profilométrie) ont été utilisées pour caractériser les couches obtenues à l'issue des différentes étapes de l'assemblage. La caractérisation par voltamétrie cyclique de la couche de nanoparticules formée n'est possible que sur carbone vitreux et parmi les deux sondes rédox utilisées, seul le ferrocyanure dans l'eau permet d'observer un effet. Les études par voltamétrie cyclique montrent que la vitesse de transfert de charge d'une sonde rédox dépend de l'état de la surface de l'électrode et permet d'estimer un taux de recouvrement de celle-ci, aussi bien par le film organique que par les nanoparticules. L'éventualité d'utiliser nos supports pour fabriquer des nanoparticules asymétriques de type " Janus " a été rapidement abordée. Nous avons montré qu'il était possible de réaliser un deuxième assemblage : nanoparticules NH2 / fluorescéine ou nanoparticules NH2 / nanoparticules COOH. Les essais que nous avons réalisés dans une cellule à écoulement montrent que la procédure serait mieux adaptée dans un système à flux continu du type microcanal fluidique. C'est dans cette voie que l'on pourrait poursuivre ces travaux. Il serait aussi intéressant de mener une étude en fonction du pH dans ces canaux afin de mieux contrôler l'immobilisation et le décollement des nanoparticules. Finalement, nous avons immobilisé localement les nanoparticules coeur-coquille gamma-Fe2O3@SiO2 amino fonctionnalisées sur les motifs de polystyrène oxydé que nous avons réalisés par SECM.

Caches are known to consume up to half of all system power in embedded processors. Co-optimizing performance and power of the cache subsystems is therefore an important step in the design of embedded systems, especially those employing application specific instruction processors. In this project, we propose an analytical cache model that succinctly captures the miss performance of an application over the entire cache parameter space. Unlike exhaustive trace driven simulation, our model requires that the program be simulated once so that a few key characteristics can be obtained. Using these application-dependent characteristics, the model can span the entire cache parameter space consisting of cache sizes, associativity and cache block sizes. In our unified model, we are able to cater for direct-mapped, set and fully associative instruction, data and unified caches. Validation against full trace-driven simulations shows that our model has a high degree of fidelity. Finally, we show how the model can be coupled with a power model for caches such that one can very quickly decide on pareto-optimal performance-power design points for rapid design space exploration. / Singapore-MIT Alliance (SMA)