Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06773.pdf: 7313261 bytes, checksum: afb0bc00fde188a0f75b9462245bb12d (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:44:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06997.pdf: 4582469 bytes, checksum: 7c5c05e2d6d13841e0e7d53eb604c3d2 (MD5) / Dissertacao (Mestrado Profissionalizante em Lasers em Odontologia) / IPEN/D-MPLO / Intituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares, IPEN/CNEN-SP; Faculdade de Odontologia, Universidade de Sao Paulo

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A busca pelo prolongamento da qualidade da vida tem incentivado o aparecimento de novos materiais. Vidros que possuem fosfato em sua composição têm encontrado um grande espaço em aplicações como biomateriais, e sua utilização como scaffolds pode ser promissora, pois além de sua estrutura ser mais próxima da parte mineral dos tecidos ósseos, eles são materiais com alta solubilidade em meios aquosos. Vidros niobofosfato foram estudados em trabalhos anteriores e provou-se que a adição de óxido de nióbio em vidros fosfato melhora sua durabilidade química. Há também estudos que revelam que o óxido de nióbio pode ser utilizado como biomaterial devido a sua biocompatibilidade. Neste trabalho determinou-se a taxa de dissolução de uma ampla faixa de composições de vidros niobofosfato em soluções aquosas, e em soluções simuladoras de fluído corpóreo (SBF), com diferentes condições de ensaio. Os vidros estudados neste trabalho com composições (32 - 37)P2O5 (2- 15)Nb2O5 (6-7)Na2O (46-53)CaO, % em mol, foram produzidos a partir da mistura e fusão dos precursores em forno elétrico na faixa de temperatura de 1300ºC - 1400ºC por 0,3h. Foram produzidos sete tipos de vidros com composições diferentes, tendo como base a variação do teor de óxido de nióbio. Os vidros foram submetidos a análises de citotoxicidade e foram considerados não citotóxicos. Análises por difração de raios X mostraram que os materiais são amorfos e não se observou a presença de fases cristalinas após imersão tanto em solução aquosa, quanto em SBF. A densidade dos vidros variou de 2,84 a 3,14 g/cm3 em função do teor de óxido de nióbio. Observou-se a perda de massa dos vidros imersos em água e em SBF a 37ºC por 21 dias, sendo que a taxa de dissolução é maior quanto menor o teor de nióbio. As taxas de dissolução também variam de acordo com as condições de imersão das amostras. Micrografias eletrônicas de varredura mostraram a superfície das amostras antes e após imersão. Observou-se a formação de trincas nas superfícies de algumas amostras, resultado da liberação de matéria para o meio lixiviante. Houve aparente formação de uma camada superficial em uma determinada composição. Análises por espectrometria de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX) determinaram os teores dos elementos presentes nas composições dos vidros, antes e após as imersões. Observou-se a presença de Al2O3, resultado da contaminação do vidro pelo cadinho, e também uma variação significativa no teor de P2O5 causado pela volatilização do mesmo no processo de obtenção do vidro. A variação dos teores dos elementos na superfície de alguns vidros após os períodos de imersão é causada principalmente pela liberação preferencial de P, Na, Al. Os teores dos elementos P, Na, Nb e Ca foram determinados por EDX nas soluções aquosas utilizadas para os testes de lixiviação. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-03-03T10:44:47Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-03-03T10:44:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Para a produção de compósitos multifuncionais crescente atenção tem sido dada a uma homogeneização eficaz de hidroxiapatitas em matrizes poliméricas, buscando uma sintonia fina da concentração entre polímeros biodegradáveis e biocerâmicas. Este trabalho dedicou-se a síntese, caracterização e estudo das propriedades biológicas do híbrido hidroxiapatita / poli(ε-aprolactona) estrela. A hidroxiapatita nanométrica (HAPN) foi revestida com o polímero biodegradável poli(ε -caprolactona) de topologia em estrela de três braços (PCLE). O uso de um polímero com topologia ramificada visa alterar algumas de suas propriedades mecânicas, a adesão interfacial à cerâmica, a sua viscosidade, o volume hidrodinâmico e sua cinética de degradação. O desempenho do híbrido HAPN/PCLE foi comparado com os materiais: HAP com partículas micrométricas (HAP-91 material comercial), o seu compósito revestido com PCLE (HAP-91/PCLE) e uma cerâmica nanométrica bifásica hidroxiapatita/β-TCP (HAP-8). Os materiais foram caracterizados por avaliações físico-químicas e biológicas realizadas por estudos de citotoxicidade, adsorção de proteínas, proliferação celular, atividade de fosfatase alcalina. A síntese de PCLE foi verificada por análise espectroscópica (espectroscopia no infravermelho-FTIR; ressonância magnética nuclear de prótons- 1H-RMN e carbono- 13C-RMN; a matriz assistida por desorção a laser / ionização; MALDI-TOF; e cromatografia de permeação em gel (GPC). O revestimento das biocerâmicas por PCLE foi confirmado por técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV). Os compósitos mostraram uma melhor trababilidade em relação à cerâmica pura e são menos quebradiços, possivelmente devido à presença do PCLE na interface da biocerâmica. A análise de MEV e MET mostrou um aspecto de continuidade no contorno das partículas de cerâmica, em micro e nano-escala. Os compósitos apresentam comportamento não citototóxico e propiciaram um crescimento de células de mamíferos. A proliferação de células osteoblásticas (MG -63) foi significativamente mais elevada para o compósito HAPN/PCLE em comparação com outros biomateriais, sugerindo influência da área de superfície na adesão e proliferação de células. O estudo do ângulo de contato indicou que o revestimento com PCLE faz com que a superfície da biocerâmica seja mais hidrofóbica. O estudo com radioisótopos indicou que o revestimento da biocerâmica com PCLE altera significativamente a adsorção das proteínas do sangue fibrinogênio e albumina. O processo de regeneração do tecido ósseo foi estudado em condições in vivo com a implantação de pastilhas dos materiais estudados em tíbias de coelho. Os resultados mostraram que os compósitos podem ser utilizados como biomaterial, pois houve neoformação óssea ao redor dos implantes. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

L'incorporation d'actinide dans un matériau soumet ce dernier à l'action d'une particule alpha, de quelques MeV toujours associée au recul du noyau résiduel. Ce dernier avec une énergie d'une centaine de keV produit l'essentiel des dégâts d'irradiation. L'étude des analogues naturels a permis d'identifier les fluoroapatites à forte teneur en groupements phosphate comme matrices potentielles de conditionnement des actinides. Des travaux antérieurs, simulant la décroissance alpha dans la fluoroapatite phosphocalcique monocristalline ont mis en évidence un phénomène d'exfoliation et un recuit des défauts créés par les noyaux de recul par les ions hélium. Notre travail a montré que l'exfoliation ne peut pas se produire sur les matériaux apatitiques polycristallins (fluoroapatite phosphocalcique et fluoroapatite à un silicate) probablement grâce à l'évacuation de l'hélium hors des grains par un réseau de microcanaux aboutissant à la surface du grain et par la diffusion de l'hélium dans les joints de grains. En revanche ces chemins d'évacuation de l'hélium diminuent la résistance chimique de la fluoroapatite. De même, la vitesse de dissolution de l'apatite est fortement augmentée au-dessus d'un seuil d'endommagement correspondant à la percolation des défauts isolés et surtout en cas d'amorphisation totale. Concernant l'effet des noyaux de recul et de recuit par les particules alpha, une méthode d'étude originale reposant sur l'utilisation d'un microscope électronique à transmission couplé avec un implanteur d'ions a été mise au point. Ce dispositif a permis de réaliser des irradiations simulant la décroissance alpha et de suivre in situ l'évolution du désordre d'échantillons polycristallins. Il a été montré que pour toute la solution solide des fluoroapatites phospho-silicatées l'amorphisation se produit directement dans la cascade. De même, grâce à cette technique, l'efficacité du recuit par alpha a été mesurée sur différentes compositions d'apatite. Le principal résultat montre que l'efficacité du recuit par alpha dans la fluoroapatite diminue très rapidement avec l'augmentation du rapport SiO4/PO4 ce qui est en accord avec les conclusions de l'étude des analogues naturels. Elle diminue également lorsque l'anion fluor présent dans les tunnels est remplacé par un groupement hydroxyle. Au niveau de nos connaissances actuelles, le recuit par alpha semble être une propriété unique de la structure apatitique. Afin de modéliser le comportement des céramiques lorsqu'elles sont dopées avec des actinides nous avons établi, en tenant compte des vitesses de création et de guérison des défauts, l'équation différentielle gouvernant l'évolution du désordre en fonction du temps de stockage ou d'entreposage. La résolution de cette équation dans le cas de la fluoroapatite phosphocalcique et de la fluoroapatite à un silicate permet de conclure que ces deux matrices potentielles conserveront probablement leur structure cristalline au cours du stockage ou de l'entreposage.

Ce mémoire d'habilitation à diriger des recherches présente le travail de recherche que j'ai effectué depuis 1999 au CEA Cadarache sur la modélisation à l'échelle atomique de différents matériaux nucléaires non métalliques impliqués dans le cycle du combustible : matériaux hôtes pour radioéléments issus des déchets nucléaires (apatites), matériaux combustibles (en particulier dioxyde d'uranium) et matériaux céramiques de gainage (carbure de silicium). Il s'agit de matériaux complexes à la limite des possibilités de la modélisation parce qu'ils contiennent des atomes lourds (lanthanides ou actinides), qu'ils présentent des structures ou des compositions chimiques complexes et/ou qu'ils subissent les effets de l'irradiation : création de défauts ponctuels et de produits de fission, amorphisation... L'objectif de mes études est d'obtenir une meilleure compréhension de la physique et de la chimie des processus élémentaires impliqués grâce à la modélisation à l'échelle atomique et à son couplage avec la modélisation aux échelles supérieures et les études expérimentales. Ce travail s'organise autour de deux axes principaux : d'une part les développements méthodologiques, l'adaptation et l'implémentation de méthodes et la validation des approximations utilisées ; d'autre part l'application de ces méthodes de modélisation à l'étude des matériaux nucléaires sous irradiation. Ce document contient une synthèse des études réalisées, les perspectives de recherche, un CV détaillé, ainsi qu'une liste de publications et de communications.

Low cost silicates with apatite-structure (general formula of apatite A10-xM6O26±δ, where A = rare earth or alkaline earth and M= Si, Ge, P, V..) have been proposed recently as promising solid electrolyte materials (oxygen ion conductors) for use at intermediate temperature solid oxide fuel cells (SOFCs). These materials exhibit sufficiently high ionic conductivity (e.g. ~ 0.01 S cm-1 at 700 oC), which is dominated by the interstitial site mechanism and can exceed that of yttria-stabilized-zirconia (YSZ), the solid electrolyte used in state-of-the-art SOFCs. The apatite structure is tolerant to extensive aliovalent doping, which has been applied for improving ionic conductivity. In this work are presented results concerning synthesis, conductivity and catalytic characterization of Fe- and/or Al-doped apatite type lanthanum silicates (ATLS) of the general formula La10-zSi6-x-yAlxFeyO26±δ as well as electrochemical characterization of interfaces of ATLS pellets with perovskite and Ni-based electrodes. The aim was to investigate the properties of these ATLS material, in particular as it concerns their potential use as SOFC components or as catalysts in oxidation reactions. The conductivity of pellets prepared from ATLS powders synthesized via four different methods and having different grain size was measured under air and at different temperatures in the range 600 -850 oC, aiming to identification of the effect of composition (doping), method of synthesis, grain size and pellet sintering conditions. For electrolytes of the same composition, those prepared via mechanochemical activation exhibited the highest conductivity, which was improved with increasing Al- and decreasing Fe-content. In state-of-the-art SOFCs perovskite electrodes are used as cathodes and Ni-based electrodes as anodes, thus electrochemical characterization of perovskite and Ni-based/ATLS interfaces was carried out. As it concerns perovskite/ATLS interfaces, the characterization focused on the study of the open circuit AC impedance characteristics of a La0.8Sr0.2Ni0.4Fe0.6O3-δ/La9.83Si5Al0.75Fe0.25O26±δ interface, at temperatures 600 to 800 oC and oxygen partial pressures ranging from 0.1 to 20 kPa. Under the aforementioned conditions, it was observed that the impedance characteristics of the interface were determined by at least two different processes, corresponding to two partially overlapping depressed arcs in the Nyquist plots. The polarization conductance of the interface was found to increase with increasing temperature as well as with increasing oxygen partial pressure, following a power law dependence. The electrochemical characterization of Ni-based electrodes/ATLS interfaces involved study of the electrochemical characteristics of NiO-apatite cermet electrodes as well as a Ni sputtered electrode interfaced with Al- or Fe-doped apatite electrolytes, under hydrogen atmospheres. The impedance characteristics of these electrodes were found to be determined by up to three different processes, their relative contribution depending on the electrode microstructure, Ni content (as it concerns the cermet electrodes), temperature, hydrogen partial pressure and applied overpotential. Aiming to investigation of potential catalytic properties of ATLS materials the catalytic activity for CO combustion of a series of ATLS powders was studied. For this purpose, two series of apatite-type lanthanum silicates La10-xSi6-y-zAlyFezO27-3x/2-(y+z)/2 (ATLS), undoped or doped with Al and/or Fe, were synthesized via sol-gel and modified dry sol-gel methods and tested as catalysts for CO combustion. The experiments revealed that the ATLS powders were catalytically active for CO combustion above approximately 300 oC, with light-off temperatures T50 (50% conversion of CO) ranging from 505 to 629 oC. The study focused on the effect on catalytic activity of the synthesis method and doping with Al and/or Fe. Non-doped ATLS with stoichiometric structure, namely La10Si6O27 prepared via the sol-gel method, exhibited the highest catalytic activity for CO oxidation among all tested compositions, the comparison being based on the measured catalytic rate (expressed per surface area of the catalyst) under practically differential conditions. Compared to La-Sr-Mn-O and La-Sr-Co-Fe-O perovskite powders, the tested ATLS powders exhibited lower catalytic activity for CO oxidation. / -

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:50:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 10452.pdf: 100440947 bytes, checksum: a25045222faf14cf91ac2e310d2ea37a (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:00/05863-7

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A temperatura de operação de células a combustível de óxido sólido (SOFCs) que utilizam zirconia estabilizada com itria (YSZ) como eletrólito é 1000 oC. Essa alta temperatura gera graves problemas relativos a materiais e vida util da célula. Por isso, condutores iônicos que possuem alta condutividade em temperaturas inferiores são pesquisados atualmente. Estudos mostraram que La10Si6O27 tipo apatita possui alta condutividade iônica de oxigenio, que é comparativamente maior que a de YSZ, a 500 oC, sendo, portanto, um potencial candidato como eletrólito para SOFC. O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de técnicas de síntese de silicato de lantânio tipo apatita. Rotas inéditas de solgel modificada para sintetizar La9,33Si6O26 são propostas. Volumes estequiométricos de soluções de Na2SiO3 e LaCl3 foram misturados para a formação de gel de Si. Em seguida este gel foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Em outra rota, volumes estequiométricos de soluções de Si (Na2SiO3 ou TEOS) e de La (LaCl3) foram utilizados para obtenção de gel de Si. Em seguida, hidróxido de La foi precipitado pela adição de uma base (NaOH ou NH4OH) ao gel. O material resultante foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Pós de aglomerados fracos e alta sinterabilidade foram obtidos. DRX dos pós mostrou a estrutura de apatita monofásica a 900 oC. Morfologia de ceramica densa foi observada em imagens de MEV da superfície das pastilhas sinterizadas a 1200,1300 e 1400 oC por 4 h. Estas temperaturas e tempo de sinterização são significativas, pois no método convencional temperaturas superiores a 1700oC e tempos muito maiores são necessários para obtenção de tais cerâmicas. Densidades relativas superiores a 90% foram obtidas através dos métodos propostos. Uma conclusão importante é que TEOS, o reagente usual de alto custo, pode ser substituído por Na2SiO3, de preço muito mais baixo, para obter La9,33Si6O26 tipo apatita. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP