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Polaritätsuntersuchungen an polymermodifizierten Oberflächen mittels co-adsorbierter solvatochromer Sondenmoleküle / Investigations concerning the polarity at polymer-modified surfaces by means of co-adsorbed solvatochromic probe moleculesPrause, Silvio 17 March 2004 (has links) (PDF)
Investigation of polymer-modified particles by means of solvatochromic probes concerning the polarity at the surface.
Variation the concentration of the polymer-solution, molecular weight and degree of functionalization.
Comparison of polarity parameters for sized glass fibers, obtained by inverse gas chromatography and solvatochromism. / Untersuchung polymermodifizierter Partikeloberflächen mittels solvatochromer Sonden bzgl. der Polarität an der Oberfläche.
Variation der Konzentration der Polymerlösung, Molmasse der Polymere und Funktionalisierungsgrad.
Vergleich der Polaritätswerte von geschlichteten Glasfasern, ermittelt aus IGC- und Solvatochromie-Messungen.
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Oberflächenpolarität und katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren / Surface Polarity and catalytic activity of inorganic solid acidsZimmermann, Yvonne 24 October 2002 (has links) (PDF)
Surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids
The objective of this work is to quantify solvent influence on the surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids.
Kamlet-Taft`s a (hydrogen-bond acidity), b (hydrogen-bond accepting ability) and p* (dipolarity/polarizability) parameters of various silicas, alumina, aluminosilicate, zeolites HZSM-5 and HY as well as of a siliceous MCM-41 material were determined using solvatochromic surface polarity indicators, which have been adsorbed on the solid acids from solvents of different polarity.
The surface-mediated hydride-transfer reaction of 1,4-cyclohexadiene with triphenylmethylium induced by the solid acid catalysts, respectively, has been kinetically studied as function of the polarity of the surrounding solvent.
The relative rate constant k? has been determined in ten different solvents.
Correlation analyses between lg k? and the polarity parameters a, b, and p* of the solvents as well as of the catalysts surfaces are shown and discussed.
Acid-base-interactions between solvent and catalyst mainly influence the reactivity and surface polarity of the solid acids. / Oberflächenpolarität und katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren
Ein zentrales Anliegen der Arbeit ist die Quantifizierung des Lösungsmitteleinflusses auf die Oberflächenpolarität und die katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren.
Die Oberflächenpolaritätsparameter a (Acidität), b (Basizität) und p* (Dipolarität/Polarisierbarkeit) von unterschiedlichen Kieselgelen und Zeolithen sowie von je einem Aluminiumoxid und Alumosilikat werden mittels solvatochromer Sondenmoleküle in Lösungsmitteln verschiedener Polarität bestimmt.
Für die Hydridionenübertragung von 1,4-Cyclohexadien auf oberflächengeneriertes Triphenylmethylium wird in den genannten Fest-/Flüssig-Systemen die katalytische Aktivität untersucht und dazu die für den Katalysator normierte Geschwindigkeitskonstante k? [s-1m-2] ermittelt.
Korrelationsanalysen zeigen Zusammenhänge zwischen lg k? und den Parametern a, b und p* der Lösungsmittel bzw. Feststoffoberflächen auf und werden diskutiert.
Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Katalysator sowie Solvatationseffekte haben einen entscheidenden Einfluss auf Reaktivität und Oberflächenpolarität. In Bezug auf Diffusionsvorgänge und Aktivierungsenergien spielt die Morphologie der Feststoffsäuren eine wichtige Rolle, wie beim Vergleich zwischen nanoporösem silikatischem MCM-41 und konventionellen Kieselsäuren festgestellt wird.
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Polaritätsuntersuchungen an polymermodifizierten Oberflächen mittels co-adsorbierter solvatochromer SondenmolekülePrause, Silvio 18 November 2003 (has links)
Investigation of polymer-modified particles by means of solvatochromic probes concerning the polarity at the surface.
Variation the concentration of the polymer-solution, molecular weight and degree of functionalization.
Comparison of polarity parameters for sized glass fibers, obtained by inverse gas chromatography and solvatochromism. / Untersuchung polymermodifizierter Partikeloberflächen mittels solvatochromer Sonden bzgl. der Polarität an der Oberfläche.
Variation der Konzentration der Polymerlösung, Molmasse der Polymere und Funktionalisierungsgrad.
Vergleich der Polaritätswerte von geschlichteten Glasfasern, ermittelt aus IGC- und Solvatochromie-Messungen.
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Oberflächenpolarität und katalytische Aktivität anorganischer FeststoffsäurenZimmermann, Yvonne 02 September 2002 (has links)
Surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids
The objective of this work is to quantify solvent influence on the surface polarity and catalytic activity of inorganic solid acids.
Kamlet-Taft`s a (hydrogen-bond acidity), b (hydrogen-bond accepting ability) and p* (dipolarity/polarizability) parameters of various silicas, alumina, aluminosilicate, zeolites HZSM-5 and HY as well as of a siliceous MCM-41 material were determined using solvatochromic surface polarity indicators, which have been adsorbed on the solid acids from solvents of different polarity.
The surface-mediated hydride-transfer reaction of 1,4-cyclohexadiene with triphenylmethylium induced by the solid acid catalysts, respectively, has been kinetically studied as function of the polarity of the surrounding solvent.
The relative rate constant k? has been determined in ten different solvents.
Correlation analyses between lg k? and the polarity parameters a, b, and p* of the solvents as well as of the catalysts surfaces are shown and discussed.
Acid-base-interactions between solvent and catalyst mainly influence the reactivity and surface polarity of the solid acids. / Oberflächenpolarität und katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren
Ein zentrales Anliegen der Arbeit ist die Quantifizierung des Lösungsmitteleinflusses auf die Oberflächenpolarität und die katalytische Aktivität anorganischer Feststoffsäuren.
Die Oberflächenpolaritätsparameter a (Acidität), b (Basizität) und p* (Dipolarität/Polarisierbarkeit) von unterschiedlichen Kieselgelen und Zeolithen sowie von je einem Aluminiumoxid und Alumosilikat werden mittels solvatochromer Sondenmoleküle in Lösungsmitteln verschiedener Polarität bestimmt.
Für die Hydridionenübertragung von 1,4-Cyclohexadien auf oberflächengeneriertes Triphenylmethylium wird in den genannten Fest-/Flüssig-Systemen die katalytische Aktivität untersucht und dazu die für den Katalysator normierte Geschwindigkeitskonstante k? [s-1m-2] ermittelt.
Korrelationsanalysen zeigen Zusammenhänge zwischen lg k? und den Parametern a, b und p* der Lösungsmittel bzw. Feststoffoberflächen auf und werden diskutiert.
Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Katalysator sowie Solvatationseffekte haben einen entscheidenden Einfluss auf Reaktivität und Oberflächenpolarität. In Bezug auf Diffusionsvorgänge und Aktivierungsenergien spielt die Morphologie der Feststoffsäuren eine wichtige Rolle, wie beim Vergleich zwischen nanoporösem silikatischem MCM-41 und konventionellen Kieselsäuren festgestellt wird.
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Neue effiziente Wege zur Synthese hierarchisch poröser Titanzeolithe als Epoxidierungskatalysatoren und zur Bestimmung von ZeolithaciditätWerner, Anja 11 January 2022 (has links)
Die Herausforderungen der Ressourcenknappheit und des Klimawandels erhöhen den weltweiten Bedarf an nachhaltigen Lösungen für Produktion und Konsum drastisch. Die Effizienzsteigerung industrieller Prozesse spielt eine Schlüsselrolle in der Einsparung von Energie und Ressourcen. Optimal designte, heterogene Katalysatorsysteme könnten den Energieaufwand um bis zu 50 % senken. Eine solche Energieeinsparung wird in der Realität jedoch nicht erreicht, da ihre Leistung dem Einfluss von Massen- und Wärmetransportphänomenen unterliegt. Bei Zeolithen beeinträchtigen hohe Transportwiderstände in den Mikroporen die Katalysatorleistung maßgeblich. Die von sterischen Restriktionen bestimmte Zugänglichkeit der Mikroporen beschränkt zudem ihre Anwendbarkeit auf Reaktionen mit relativ kleinen Reaktanten und Produkten. Eine bewährte Strategie zur Erhöhung der Diffusivität in Zeolithen und Erweiterung ihres Einsatzfelds stellt die Einführung größerer Transportporen (Meso-/Makroporen) dar. Aus der Ergänzung ihrer intrinsischen Mikroporosität durch eine Sekundärporosität werden hierarchisch poröse Materialien erhalten. Enormes Potenzial zur Effizienzsteigerung von Prozessen in der Kunststoff-, Agrar-, Kosmetik- und Lebensmittelindustrie sowie in der pharmazeutischen Industrie birgt der Einsatz hierarchisch poröser Titanzeolithe, die als Epoxidierungskatalysatoren wirksam sind. Ihre Synthese ist bisher jedoch zeit- und kostenintensiv und produziert große Mengen chemischen Abfalls. In vorliegender Arbeit wurde ein daher neuer, effizienter Syntheseweg erschlossen.
Die Synthesestrategie basiert auf der simultanen Durchführung zweier Modifizierungsschritte: der Hierarchisierung eines Zeolithen durch Desilizierung – d.h. der Einführung von Transportporen durch Herauslösen von Silikatspezies aus seinem Kristallgitter – und der Titanierung, d.h. dem Einbau katalytisch aktiver Titanzentren in das Gitter. Die Schwierigkeit liegt dabei in der Kombination zweier konzeptionell gegensätzlicher Prozesse: Während die Titanierung einen konstruktiven Charakter hat, handelt es sich bei der Hierarchisierung um einen destruktiven Ätzvorgang, der das Material substanziell angreift. Das Ergebnis jedes einzelnen Prozesses hängt dabei stark von den experimentellen Bedingungen ab. Die Auswahl optimaler Bedingungen für einen Syntheseschritt, der beide Einzelprozesse vereint, stellt daher ein komplexes Multiparameterproblem dar, dem in vorliegender Arbeit mit der Anwendung statistischer Versuchsmethodik (Design of Experiments) begegnet wurde.
Zu den größten Stärken der simultanen Desilizierung und Titanierung (SDT) gehören neben der Beschränkung auf nur einen Modifizierungsschritt die Möglichkeit zur Verwendung kommerziell verfügbarer Ausgangsmaterialien sowie der deutlich höhere Nutzungsgrad der ins Material eingebrachten aktiven Katalysezentren. Weitere positive Aspekte, die in dieser Arbeit demonstriert werden konnten, bilden ihre einfache Durchführbarkeit, Reproduzierbarkeit und Skalierbarkeit. Die Synthesemethode lässt sich zudem auf Zeolithe unterschiedlicher Struktur und chemischer Zusammensetzung anwenden. Ausgehend von Zeolith Beta gelang die Synthese eines hierarchischen Ti Beta mit Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrabutylorthotitanat bei hydrothermalen Bedingungen. Weitere erfolgreiche SDT-Experimente wurden mit den Zeolithen ZSM-58 und Silikalith durchgeführt. Aus der Behandlung von Silikalith hervorgehender hierarchisch poröser TS-1 ist aufgrund seiner Anwendbarkeit für die Propenoxidsynthese besonders industrierelevant.
Die hierarchische Porosität der SDT-Produkte wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie und Physisorptionsmessungen mit Stickstoff bzw. Argon nachgewiesen. Unter nahezu vollständiger Erhaltung von Mikroporenvolumen und Oberfläche entstanden durch die Behandlung Makroporen sowie ungeordnete intrakristalline Mesoporen mit breiter Porengrößenverteilung und flaschenhalsartiger Form. Die Kristallinität des Materials wurde dabei nur geringfügig beeinträchtigt, wie Pulverröntgendiffraktometrie-Messungen zeigten. Die Koordination der (Oberflächen-)Titanspezies wurde mittels verschiedener Spektroskopietechniken (DRUV/Vis, FTIR, XPS) untersucht. Neben dem gewünschten Einbau vierfach koordinierter Gittertitanzentren kam es auch teilweise zur Bildung von katalytisch inaktiven höher koordinierten Gitter- bzw. Extragittertitanspezies sowie Anatasverunreinigungen. Den hinreichenden Nachweis für das Vorhandensein aktiver Titanzentren lieferten Katalysetests. Als Modellreaktion diente die Flüssigphasenepoxidierung verschiedener Cycloalkene mit Wasserstoffperoxid. Der positive Effekt der Einführung größerer Transportporen auf die Katalysatorleistung konnte durch den direkten Vergleich von rein mikroporösem mit hierarchisch porösem Ti-Beta erbracht werden. Bei gleichbleibend hoher Epoxidselektivität wurde im Test mit der hierarchischen Katalysatorprobe eine fast dreimal so hohe Epoxidausbeute erreicht. Ihre hohe Aktivität lässt sich nach der Reaktion wieder nahezu vollständig regenerieren. Sie geht auf eine langsamere Verkokung zurück. Diese ist eine Folge der höheren Desorptionsrate in den Transportporen, wie aus thermischen Antwortmessungen mit n-Butan am optischen Kalorimeter InfraSORP geschlussfolgert werden konnte. Die hohe katalytische Aktivität ist außerdem auf die hervorragende Erreichbarkeit der mittels SDT eingebrachten Ti-Zentren zurückzuführen.
Die Produkteigenschaften reagieren sensibel auf Veränderungen der experimentellen SDT-Parameter und ihrer synergetischen bzw. antagonistischen Wechselwirkung untereinander. Mittels Festkörperanalytik identifizierte Parametereffekte wurden mit den Daten der Katalysetests korreliert und bildeten so eine aussagekräftige Grundlage für die wissenschaftliche Interpretation zugrundeliegender Struktur-Aktivitätsbeziehungen. Ausgehend von den gefundenen Parametereffekten wurde eine Optimierung ausgewählter SDT-Parameter in Bezug auf die mit dem Syntheseprodukt erzielte Epoxidausbeute vorgenommen. Das Produkt der optimierten Synthese erreichte im Katalysetest die höchste Ausbeute aller getesteten Katalysatorproben. Seine Turnover Frequency (TOF) übertraf die einer rein mikroporösen Vergleichsprobe um mehr als das Neunfache. Auch im Vergleich mit mikroporösen und mesoporösen Referenzproben aus der Literatur schnitt es überragend ab.
Viele Prozesse aus der Raffinerietechnik, Petrochemie und Feinchemikalienherstellung nutzen Zeolithe nicht als Epoxidierungs-, sondern als Säurekatalysatoren. Eine effiziente Methode zur Bestimmung der Zeolithacidität ist demnach von hoher Wichtigkeit für die Industrie. Zur quantitativen Analyse der Säurezentren hat sich die temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) etabliert. Der größte Nachteil dieser Methode liegt in der langen Messzeit. In vorliegender Arbeit wurde die Anwendbarkeit thermischer Antwortmessungen mit Ammoniak am Gerät InfraSORP als schnelle Screeningmethode für Zeolithacidität demonstriert. Die Säurezentrenanzahl einer Probe lässt sich dabei in etwa 30 min abschätzen. Die enorme Zeitersparnis, der geringere Materialverbrauch und die Möglichkeit zur Parallelisierung der Messungen aufgrund des modularisierbaren Messprinzips machen die Methode vor allem für die industrielle Prozess- und Qualitätskontrolle interessant.
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Sol-gel synthesis and properties of nanoscopic aluminum fluorideEltanany, Gehan 02 October 2007 (has links)
Aluminiumfluorid (HS-AlF3), das mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens unter nicht-wässrigen Bedingungen hergestellt wird, weist eine extrem große Oberfläche und eine hohe Lewis-Acidität auf, die mit den stärksten bekannten Lewis-Säuren wie SbF5 und ACF vergleichbar ist. Diese ungewöhnlichen Eigenschaften werden im Ergebnis einer neuen Sol-Gel-Synthese erhalten, die die Fluorolyse eines Aluminium-Alkoxids durch wasserfreien Fluorwasserstoff in organischen Lösungsmitteln zur Grundlage hat. Das zunächst in einer amorphen, katalytisch inaktiven Vorstufe mit großer Oberfläche gebildete Gel wird nach anschließender Trocknung mit gasförmigen Fluorierungsmitteln nachfluoriert, wobei die aktive Form des HS-AlF3 erhalten wird. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden alle Schritte dieses Syntheseweges untersucht und die Ergebnisse einschließlich einer detaillierten Analyse der erhaltenen Materialien diskutiert. Des Weiteren wurde HS-AlF3 durch eine Imprägnierungs-Methode auf das Trägermaterial Al2O3 aufgetragen, wobei verschiedene Beladungen mit HS-AlF3 getestet wurden. Die Eigenschaften des HS-AlF3/Al2O3 als Lewis-Säure-Katalysator wurden mittels der Dismutierung von CHClF2 und der Isomerisierung von CBrF2CBrFCF3 bestimmt. Die Herstellung von AlFyOx mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens ist ebenfalls beschrieben, wobei das Produkt amorph ist und eine große Oberfläche von bis zu 240 m2/g aufweist. / Aluminum fluoride (HS-AlF3) prepared via sol-gel synthesis route under non-aqueous conditions exhibits high surface area and an extremely strong Lewis acidity, comparable with some of the strongest known Lewis acids such as SbF5 and ACF. The basis of its unusual properties is the sol-gel fluorination of aluminum alkoxide with anhydrous HF in organic solvents yielding first an amorphous catalytically inactive precursor with high surface area, which can be dried and eventually post-fluorinated to get HS-AlF3. In this thesis, all steps of the synthesis route were thoroughly investigated. The results of these investigations together with detailed analysis of the obtained materials are reported and discussed. HS-AlF3 supported on Al2O3 with different HS-AlF3 loadings was prepared by wet impregnation method. The properties of the HS-AlF3/Al2O3 samples as Lewis acid catalyst were evaluated for CHClF2 dismutation and CBrF2CBrFCF3 isomerization. The preparation of AlFyOx via sol-gel method is also reported. AlFyOx prepared is amorphous and have high surface are up to 240 m2/g.
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