Universite de Lille, McMaster University / The main question of this thesis is: do we have today the tools to efficiently describe the structure, the bonding and the thermodynamics of actinide systems? This broad question is answered thanks to three studies. The first two are directly applied to the plastic industry and the nuclear plant safety. The last one, more fundamental, concerns the benchmarking of newly developed theoretical approach on f-element systems. First, actinides and transition metal arene-coordinated alkyl cations have been recently proven to be efficient catalysts for ethylene polymerizations. Interestingly, thorium, uranium and zirconium alkyl cations? catalytic activity depends on the solvent. To understand these behaviors and to confirm the tendency of these complexes to engage in unusual-arene coordination, relativistic DFT calculations combined with a characterization of the interaction thanks to the ETSNOCV method are used. Second, in accident scenario along the reprocessing of spent nuclear fuel, plutonium can be released in various volatile forms (PuO2, PuO3 or PuO2(OH)2, ...). The exploration of these scenarios by the use of simulations requires, among the various parameters, the knowledge of the thermodynamic properties of the possibly formed elements. Our insilico study focusses on the determination of the enthalpies of formation of the former two species for which experimental uncertainties remain, using multi-configurational relativistic wavefunction method. The last part of the thesis focusses on the benchmark of the B2-PLYP functional for f-element systems, which turns out quite accurate with respect to the experimental data and the gold-standard CCSD(T) method. La question générale traitée dans cette thèse est de déterminer si, aujourd’hui, nous disposons d óutils théoriques efficaces pour d’ écrire la structure, la liaison et les propriétés thermodynamiques de système comprenant un actinide. Cette large question va être abordée à láide de trois études différentes. Les deux premières sont directement liées à l?industrie plastique et à la sureté nucléaire. La dernière, plus fondamentale concerne une analyse comparative d?une approche théorique nouvellement développée sur des systèmes comprenant des éléments f. Tout dábord, les cations alkyles contenant un actinide (Th, U) ou un métal de transition (Zr) coordonné à un arène se sont révélés efficaces pour la catalyse de la synthèse du polyéthylène. étonnamment, les activités catalytiques des cations alkyles dépendent du solvant. Pour comprendre cela et confirmer la tendance quónt ces complexes à se lier à l?arène, une étude en DFT dans un contexte relativiste combinée à une caractérisation de liaison avec la méthode ETS-NOCV fut faite. La deuxième étude vise à étoffer les bases de données thermodynamiques qui servent à explorer numériquement les scénarios d?accidents. Notre étude in silico porte sur la détermination des enthalpies de formation des deux espèces pour lesquelles des incertitudes expérimentales subsistent (PuO3 ou PuO2(OH)2, ...), en utilisant une méthode quantique multiconfigurationnelle et relativiste. La dernière partie de la théorie se concentre sur l?estimation de la précision de la fonctionnelle B2-PLYP pour les éléments f, qui sávère assez précise en comparaison aux données expérimentales et à la méthode de référence CCSD(T). / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

Les composés organophosphorés sont des molécules importantes aussi bien dans le domaine de l'industrie nucléaire que pour les systèmes vivants. En effet, plusieurs extractants à la base de procédés du cycle de retraitement du combustible sont des molécules organophosphorées (TBP, HDEHP par exemple) et dans le domaine biologique les nucléotides sont des organophosphates qui jouent un rôle très important dans différents processus métaboliques.Si la littérature concernant les interactions des phosphates inorganiques avec les actinides est abondante, les études publiées avec des composés organophosphates se limitent généralement à des approches macroscopiques et/ou physiologiques. L'objectif de cette thèse est d'étudier la structure des plusieurs molécules organophosphorées avec des actinides pour affiner la compréhension et développer de nouveaux édifices spécifiques. La famille de molécules retenue pour cette approche est composée de 3 nucléotides d'adénine mono, bi et triphosphate (AMP, adénosine monophosphate – ADP, adénosine diphosphate - ATP, adénosine triphosphate) et d'un aminoalkylphosphate (AEP, O-phosphoryléthanolamine). La synthèse en milieu aqueux et faiblement acide (2,8-4) de plusieurs lanthanides représentants des actinides(III) (Lu, Yb, Eu) et d'actinides (U(VI), Th(IV) et Am(III)) a été réalisée. Plusieurs techniques analytiques et spectroscopiques ont été employées pour décrire la structure des complexes obtenus: les analyses spectrométriques réalisées par FTIR et RMN ont permis d'identifier les groupes fonctionnels impliqués dans la complexation, les analyses par ESI-MS et par titrage pH-métrique ont permis d'affiner la spéciation en solution et les analyses par EXAFS réalisées sur la ligne MARS du synchrotron SOLEIL, ont permis de décrire l'environnement proche des cations, tant pour des composés solides que pour des solutions. Quelques approches théoriques par DFT pour identifier des structures stables ont complété les approches expérimentales.Tous les complexes solides (AMP, ADP, ATP et AEP) présentent des organisations polynucléaires, alors que les complexes d'ATP en solution sont mononucléaires. Dans tous les complexes synthétisés, l'interaction prépondérante entre les cations et les groupes phosphates des ligands a été démontrée. Les complexes avec les ligands monophosphatés (Lu-AMP, Lu-AEP et Th-AMP) s'organisent de manière identique avec des phosphates pontants indiquant que la partie organique n'a pas un effet important sur leurs structures.Les complexes solides d'ADP et d'ATP (avec les deux ions métalliques sphéroïdes Lu et Th) présentent beaucoup de similitudes au niveau de l'environnement local indiquant que la présence d'un troisième groupe phosphate n'a pas d'effet important sur l'organisation des complexes au niveau local. La structure fine de ces complexes n'a cependant pas pu être déterminée précisément, malgré les approches théoriques qui ont été menées.Les complexes de lanthanides et d'actinides avec l'ATP ont un comportement similaire au niveau macroscopique suggérant une structure identique au niveau moléculaire.Avec l'uranyle, le complexe U-AMP à pH acide montre une organisation moléculaire différente de celui préparée à pH basique mais avec les mêmes sites de coordination: phosphates et hydroxyles du sucre. / Organophosphorus compounds are important molecules in both nuclear industry and living systems fields. Indeed, several extractants of organophosphorus compounds (such as TBP, HDEHP) are used in the nuclear fuel cycle reprocessing and in the biological field, the nucleotides are organophosphates which play a very important role in various metabolic processes. If the literature on the interactions of actinides with inorganic phosphate is abundant, published studies with organophosphate compounds are generally limited to macroscopic and / or physiological approaches. The objective of this thesis is to study the structure of several organophosphorus compounds with actinides to refine a better understanding and develop new specific buildings blocks. The family of the chosen molecules for this approach consists of three adenine nucleotides mono, bi and triphosphate (AMP, adenosine monophosphate - ADP, adenosine diphosphate - ATP, adenosine triphosphate) and an aminoalkylphosphate (AEP O-phosphorylethanolamine). Complexes Synthesis was conducted in aqueous medium and weakly acidic (2.8-4) for several representatives of lanthanides considered as actinides (III) (Lu, Yb, Eu) and actinides (U (VI), Th (IV) and Am (III)). Several analytical and spectroscopic techniques have been used to describe the organization of the synthesized complexes: spectrometric analysis performed by FTIR and NMR were used to identify the functional groups involved in the complexation, analysis by ESI-MS and pH-metric titration were used to determine the solution speciation and EXAFS analyzes were performed on Mars beamline of the SOLEIL synchrotron, have described the local cation environment, for both solution and solid compounds. Some theoretical approaches of DFT were conducted to identify stable structures in purpose of completing the experimental approaches. All solid complexes (AMP, ADP, ATP and AEP) have polynuclear structures, while soluble ATP complexes are mononuclear. For all synthesized complexes, it has been demonstrated that the dominant interaction is between the cations and the phosphate groups of the ligands. Complexes with monophosphate ligands (AMP-Lu, Lu-Th-AEP and AMP) show similar organizations with bridging phosphates indicating that the organic part does not have a significant effect on their structures. ADP and ATP solid state complexes (with two spheroid metal ions: Lu and Th) show several similarities in terms of local environment indicating that the occurrence of a third phosphate group has no significant effect on the local organization of the complex. However, despite the theoretical approaches that have been conducted, the fine structure of these complexes has not been accurately determined, Complexes of lanthanides and actinides with ATP behave similarly at macroscopic level suggesting an identical structure at the molecular level for these complexes.With uranyl, U-AMP complexe synthesized at acidic pH show different behavior at molecular level than that observed at alkaline pH but the same coordination sites (phosphates and hydroxyls ribose groups) have been demonstrated for both complexes.

« Etude du comportement paramagnétique des actinides en solution avec des ligands polyaminocarboxylates cycliques »Le comportement paramagnétique des cations actinide (éléments 5f) peut être étudié via la spectroscopie RMN liquide en suivant deux axes de recherche complémentaires : les susceptibilités magnétiques et les déplacements chimiques.Dans un premier temps, lorsque les interactions entre le cation actinide et le ligand sont négligeables, la susceptibilité magnétique molaire est accessible par la méthode d’Evans. Cette méthode est applicable pour des échantillons en solution autour de la température ambiante. Elle a été confrontée à la mesure SQUID sur échantillon solide à très basses températures pour le complexe [NpO2(DPC)2Li2]. Les deux méthodes ont donné des susceptibilités magnétiques molaires du même ordre de grandeur même si ce composé n’est pas optimal pour la comparaison.La méthode d’Evans a été utilisée pour compléter les données expérimentales de la littérature. La mesure de la susceptibilité magnétique du cation PuVO2+ (5f3) en milieu non complexant a été mesurée au laboratoire. Les calculs de susceptibilités magnétiques molaires réalisés par la méthode SO-CASPT2 pour les cations actinide aux degrés d’oxydation (+IV), (+V) et (+VI) (AnIV = UIV, NpIV, PuIV et AnV/VI = NpV/VI, PuV/VI) en milieux non complexant puis complexants chlorure et nitrate ont été comparés avec les valeurs expérimentales. Les cations actinide ont montré une sensibilité à la nature et géométrie de leur première sphère de coordination. Il a été mis en évidence que le cation NpVI (5f1) possède un état fondamental sensiblement affecté par la modification de la symétrie du complexe. A partir des niveaux électroniques calculés, des premiers calculs de spectres d’absorption de ces mêmes complexes ont pu être réalisés. L’absorbance principale calculée est en bon accord avec les spectres d’absorption expérimentaux malgré un décalage systématique des spectres calculés vers le rouge, assimilable à un effet néphélauxétique.Dans un deuxième temps, l’utilisation de la Théorie de Bleaney a permis l’étude des déplacements chimiques et plus précisément, du terme de contact des complexes de symétrie C4 d’actinide au degré d’oxydation (+IV) avec le ligand DOTA (AnIV = ThIV, UIV, NpIV, PuIV). Cette contribution de contact a été accessible par la RMN de l’oxygène 17 (17O), atome directement lié au centre paramagnétique. Le DOTA a été enrichi en 17O avant la synthèse du complexe en phase organique DMSO/CHCl3. Ces complexes ont été caractérisés par spectrophotométrie UV-Visible-NIR et spectroscopie RMN 1H et 13C. Une difficulté de synthèse a été rencontrée pour le complexe de ThIV-D17OTA, composante diamagnétique nécessaire à l’extraction des termes de contact purement paramagnétiques. D’autres voies de synthèses ont été explorées.Mots Clés : Actinides, RMN, Paramagnétisme, Susceptibilité magnétique, Déplacement chimique, DOTA.2018 – Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives – Laboratoire d’interactions Ligand-Actinide – France / “Study of actinide’s paramagnetic behavior in solution with cyclic polyaminocarboxylate ligands”The actinide cation’s (5f elements) paramagnetic behavior may be studied by liquid NMR spectroscopy. Two complementary lines of research have been pursued: molar magnetic susceptibility and chemical shift.Firstly, magnetic susceptibility is easy to determine by the Evans’ method when there is no interaction between actinide cations and ligands. This method, with samples in solution at room temperature, has been compared to SQUID measurements using solid samples at very low temperatures for the [NpO2(DPC)2Li2] complex. Both methods produce molar magnetic susceptibilities with the same order of magnitude even if this compound is not the best one to the comparison.The Evans’ method has been used to complete experimental data from literature. The molar magnetic susceptibility measurement in a non-complexing medium for the PuVO2+ (5f3) cation has been measured in the laboratory. Molar magnetic susceptibility calculations were carried out using the SO-CASPT2 method for (+IV), (+V) and (+VI) actinide cations (AnIV= UIV, NpIV, PuIV and AnV/VI: NpV/VI, PuV/VI) in a non-complexing medium, then in chloride and nitrate complexing media. They have been compared with experimental values. The molar magnetic susceptibilities of actinide cations have been shown to be sensitive to the nature and geometry of their first coordination sphere. It has been revealed that the fundamental state of NpVI (5f1) cation is affected by changing the symmetry of the complex. From calculated electronic states, first absorption spectra calculations of these complexes have been carried out. A good matching between major calculated and experimental absorbances has been obtained. A red-shift was applied to the calculated absorption spectra to fit better with the experimental ones. This shift may be related to a nephelauxetic effect.Secondly, the use of Bleaney’s Theory has allowed the study of chemical shifts. And precisely, this work has been focused on the contact contribution for C4 symmetry AnIV complexed with DOTA ligand (AnIV= ThIV, UIV, NpIV, PuIV). This contact contribution is observable via NMR of oxygen-17 (17O) because oxygen atoms are directly linked to the paramagnetic cation. Therefore, the DOTA ligand was enriched in 17O before the actinide complex synthesis in a DMSO/CHCl3 organic phase. These complexes have been characterized by UV-Visible-NIR spectrophotometry and 1H, 13C NMR spectroscopy. But, some synthesis difficulties have been encountered to the diamagnetic ThIV-D17OTA (5f0) complex. This diamagnetic component is required to extract pure paramagnetic contact contribution. In that case, other ways of synthesis have been investigated.Keywords: Actinides, NMR, Paramagnetism, Magnetic susceptibility, Chemical shift, DOTA ligand.2018 – Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives – Laboratoire d’interactions Ligand-Actinide – France

This dissertation focuses on key intergroup and intragroup separations found in the back end of the nuclear fuel cycle, specifically americium from lanthanides and americium from other actinides, most importantly americium from curium. Our goal is to implement a liquid-solid separation process to reduce waste and risk of contamination by the development of metal(IV) phosphate phosphonate inorganic organic hybrid ion exchange materials with the ideal formula of M(O6P2C6H4)0.5(O3POA) * nH2O, where M = Zr or Sn, A = H or Na. These materials have previously shown to have high affinity for Ln, this work will expand on the previous studies and provide methods for the above target separation, exploiting oxidation state and ion charge to drive the separation process. The optimum hydrothermal reaction conditions were determined by adjusting parameters such as reaction temperature and time, as well as the phosphonate to phosphate (pillarto-spacer) ligands ratio. Following these results four bulk syntheses were performed and their ion exchange properties were thoroughly examined. Techniques such as inductively coupled mass spectrometry and liquid scintillation counting were used to determine the affinity of the materials towards Na+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Ni2+, Nd3+, Sm3+, Ho3+, Yb3+, NpO2+, Pu4+, PuO22+, Am3+, AmO2+, and Cm3+. Separation factors in the thousands have been observed for intergroup separations of the Ln from the alkali, alkaline earth, and low valent transition metals. A new method for Am oxidation was developed, which employed Na2S2O8 as the oxidizing agent and Ca(OCl)2 as the stabilizing agent for AmO2+ synthesis. Separation factors of 30-60 for Nd3+ and Eu3+ from AmO2+, as well as 20 for Cm3+ from AmO2+ were observed at pH 2. The work herein shows that a liquid-solid separation can be carried out for these difficult separations by means of oxidation and ion exchange.

La complexation des ions Th(IV), U(VI), Am(III) et Pu(IV) avec le ligand hydrophile SO3-Ph-BTP4- et des ions Th(IV) et Pu(IV) avec le ligand hydrophile SO3-Ph-BTBP4– a été étudiée. Ces nouveaux ligands ont été proposés dans le cadre du recyclage des combustibles nucléaires usés, pour la séparation sélective d’actinides(III) par rapport aux lanthanides(III) et aux produits de fission. L’objectif de ce travail était d’étudier la capacité de ces ligands à complexer les actinides de degré supérieur, soit IV et VI. Après des essais infructueux par spectroscopie directe, la méthode appliquée pour atteindre cet objectif est une étude par extraction liquide-liquide. Le système d'extraction est composé de deux ligands chélatants qui sont en compétition pour complexer les ions actinides: l’extractant tétraoctyldiglycolamide (TODGA), molécule neutre, lipophile, donneur oxygéné tridenté et le complexant anionique hydrophile tridenté (ou tétradenté) SO3-Ph-BT(B)P4–. La méthode consiste à mesurer l’évolution de l’extraction du cation par le TODGA (DM) lors de l’ajout de quantité croissante de complexant en phase aqueuse, tout en fixant une force ionique constante en phase aqueuse. Un modèle mathématique est établi en prenant en compte les équilibres d’extraction et de complexation, il permet d’évaluer la stœchiométrie des complexes formés et leurs constantes de stabilité relatives. Les expériences réalisées ont permis de conclure à la présence des complexes An:SO3-Ph-BTP4– 1:1 et 1:2 pour tous les actinides testés et du complexe 1:1 pour An(IV):SO3-Ph-BTBP4–.Deux séries de constantes conditionnelles de stabilité de ces complexes ont été déterminées dans nos expériences: des constantes de stabilité conditionnelles, αL,i, valables pour une solution 1 M en nitrate et faciles à évaluer et des constantes ßL,i, considérant de manière explicite la complexation des cations par les nitrates, toujours pour une force ionique I = 1 M. En considérant les constantes conditionnelles de stabilité ßL,i, des actinides pour les ligands SO3-Ph-BTP4- et SO3-Ph-BTBP4-, l'ordre suivant est observé: UO22+ < Am3+ < Th4+ < Pu(IV), conformément à l’augmentation du potentiel ionique z/r2, où z est la charge formelle et r est le rayon de l'ion métallique. L'analyse des valeurs ßL,i suggère que les effets électrostatiques jouent un rôle plus important dans la formation des complexes entre les ligands azotés polydentés et les ions actinide.Pour les complexes de Am3+ avec le ligand SO3-Ph-BTP4– tridenté, si on compare nos résultats avec l’étude menée par TRLFS (fluorescence laser à résolution temporelle) pour des complexes analogues de Cm3+, les constantes de stabilité de stoechiométrie 1:1 et 1:2, déterminées par extraction liquide-liquide sont plus faibles. En outre, la stœchiométrie 1:3 décrite pour Cm3+ n'a pas été détectée dans notre étude. Les constantes de stabilité des complexes SO3-Ph-BTP et SO3-Ph-BTBP avec les actinides(IV) n'ont pas été rapportées dans la littérature. Néanmoins les complexes supérieurs n’ont pas été observés: 1:3 avec le ligand tridenté SO3-Ph-BTP4– et 1:2 avec le ligand tétradenté SO3-Ph-BTBP4–. Ces observations surprenantes à priori peuvent provenir du traitement mathématique simplifié des équilibres chimiques et nécessiteraient des vérifications supplémentaires par des techniques permettant d’identifier les complexes en solution. Cependant, les données de partage obtenues ont permis de proposer des constantes de stabilité conditionnelles qui peuvent être exploitées pour modéliser le comportement des actinides (III), (IV) et (VI) dans un procédé de séparation. / The complexation of Th(IV), U(VI), Pu(IV) and Am(III) with the hydrophilic ligand SO3-Ph-BTP4–, and of Th(IV) and Pu(IV) with the hydrophilic SO3-Ph-BTBP4– ligand was studied. These new hydrophilic aromatic poly-N-dentate ligands are proposed, in the frame of recycling spent nuclear fuel, for a selective separation of actinides(III) from lanthanides(III) and from other fission products. The aim of this work was to compare the ability of the actinide ions to coordinate these N-dentate molecules. After some disappointing tests with classical spectroscopies, the method of liquid-liquid (solvent) extraction was applied to reach this goal. The extraction system consisted of two chelating ligands that competed for the actinide ions: a lipophilic tri-O-dentate neutral molecule of dioctylamide (TODGA) and a hydrophilic tri(or tetra)-N-dentate anion SO3-Ph-BT(B)P4–. The simple model we applied, well known in literature, considered chemical equilibria resulting in accumulation of the metal complexes with the lipophilic ligand in the organic phase, and those with the hydrophilic ligand – in the aqueous phase. With increasing concentration of the hydrophilic ligand (the concentration of the lipophilic ligand being constant) the equilibrium shifted towards the complexes with the hydrophilic ligand, and the distribution ratio of the metal decreased.The results have been interpreted in terms of the formation of 1:1 and 1:2 actinide complexes with tridentate SO3-Ph-BTP4– and only single 1:1 An(IV) complexes with tetradentate SO3-Ph-BTBP4– ligands in the two-phase systems studied. Two series of conditional stability constants of the complexes have been determined in our experiments: one set of the conditional stability constants, αL,i, related to 1 M nitrate media, whereas the other, βL,i, – to aqueous solutions of ionic strength I = 1 M, where the complexation by nitrates was taken into account. In the latter case, when the effect of the actinide complexation by nitrates was deducted, the conditional stability constants, βL,1, of the actinide complexes with SO3-Ph-BTP4– increase in the order UO22+ < Am3+ < Th4+ < Pu(IV), in accordance with the increasing z/r2 ratio (where z is the formal charge and r is the radius of the metal ion). The analysis of the βL,i values suggests that the electrostatic effects play the major role in the formation of the complexes between the poly-N-dentate ligands and actinides ions.Concerning the complexation of Am3+ with the tri-N-dentate SO3-Ph-BTP4– ligand, if we compare our results with the literature values for the analogous Cm3+ complexes studied by a spectroscopic (TRLFS) technique, the stability constants of 1:1 and 1:2 complexes of Am3+ are much lower, and its 1:3 complex has not been found by the solvent extraction method. The stability constants of the SO3-Ph-BTP and SO3-Ph-BTBP complexes with the actinides(IV) have not been reported yet in literature, therefore such comparison was impossible in this case. However, the expected 1:3 complexes of Pu(IV) and Th(IV) with the SO3-Ph-BTP4– ligand have not been found in our solvent extraction experiments as well. Similarly, only 1:1 Pu and Th complexes with the tetra-N-dentate SO3-Ph-BTBP4– ligand have been found by solvent extraction, in spite of that the 1:2 complexes were also expected. These surprising results could be a result of oversimplification of the used model of extraction, and should be completed by further spectroscopic studies to identify all the complexes formed in the two-phase system studied. Nevertheless, the stability constants determined in the solvent extraction experiments (“practical” stability constants) allow us to correctly describe and to predict the behaviour of metal ions in such two-phase systems.

La présente étude s’inscrit dans le contexte post-Fukushima et avait pour objectif la mise en place d’une méthode d’analyse pour identifier et quantifier, rapidement, des radionucléides émetteurs alpha et bêta, en situation post-accidentelle, dans les échantillons de l’environnement. La première étape de l’étude a permis de dresser la liste des radio-isotopes émetteurs alpha et bêta susceptibles d’être rejetés dans l’environnement suite à un accident nucléaire. Dans une deuxième étape, un protocole d’analyse rapide a été développé pour 17 radio-isotopes de U, Th, Pu, Am, Np et Sr. L’objectif était d’automatiser l’étape de séparation radiochimique et de la coupler à la mesure. La séparation est réalisée en employant des colonnes contenant les résines d’extraction, TEVA®, TRU et Sr. La mesure est effectuée par ICP-MS (spectrométrie de masse à plasma induit) et dans certains cas par compteur proportionnel à gaz pour quantifier le radiostrontium (89Sr et 90Sr). D’excellentes performances analytiques ont été obtenues, lors de la mesure hors-ligne, pour des échantillons d’eaux (robinet, rivière et mer) et solides (sols et filtres d’aérosols), après une minéralisation par four à micro-ondes ou par fusion alcaline suivie d’une co-précipitation avec Ca3(PO4)2. Ces performances sont caractérisées par des rendements de récupération compris entre 70 % et 100 % et des écarts types entre 5 % et 10 %. Le protocole de séparation a été ensuite automatisé et transposé en mode couplage en ligne avec l’ICP-MS. Les paramètres opératoires ont été optimisés avec un plan d’expériences, défini et exploité avec le logiciel Minitab®. Après optimisation du protocole, l’automatisation et le couplage de la séparation permettent de quantifier rapidement, en 1,5 h par échantillon, U, Th, Pu, Am, Np et Sr et de gagner un facteur 20 sur les limites de détection des radio-isotopes artificiels. / The present study follows the Fukushima power plant accident and aimed to develop an analytical method to achieve, during an emergency situation, a rapid identification and quantification of alpha and beta emitters in environmental samples. The first step of this study allowed us to list the alpha and beta emitters which can be released in the environment in case of a nuclear accident. The second step aimed towards the development of a rapid analysis method to quantify 17 radionuclides of U, Th, Pu, Am, Np and Sr. The main objective was the automation of the radiochemical separation step and its coupling for the measurement. The separation is performed using columns containing extraction resins, namely TEVA®, TRU and Sr. The measurement is performed using an ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) and in some cases a gas proportional counter to quantify radiostrontium (89Sr and 90Sr). Excellent figures of merit were obtained, off line, with water (tap, river and sea water) and solid matrices (soil and aerosol filters), after a micro-wave digestion or an alkaline fusion dissolution followed by a Ca3(PO4)2 coprecipitation. The proposed analytical strategy showed yields between 70 % and 100 % and standard deviations between 5 % and 10 %. The newly developed separation method was then automated and coupled on-line to ICP-MS. The operating parameters were optimized using a design of experiments and the results were processed with Minitab®. The optimized automated separation coupled on-line to the ICP-MS allows the rapid quantification, in 1.5 h per sample, of U, Th, Pu, Am, Np and Sr with detection limits gain as high as 20 times for artificial radionuclides.

Les anions polyaminocarboxylates ont été identifiés comme des composés d'intérêt pour les opérations de séparation des actinides, dans la migration des actinides dans l'environnement et dans la radiotoxicologie humaine. La caractérisation structurale de complexes formés entre les actinides et les ligands polyaminocarboxylates est essentielle pour une meilleure compréhension des interactions actinides – ligands. Parmi les anions polyaminocarboxylates, le macrocycle DOTA (acide 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-tétraacétique) est décrit comme un agent complexant très fort des lanthanides(III), mais a été très peu étudié avec des actinides. L'objectif de ce travail de thèse est de décrire les complexes formés entre les actinides (III) et (IV) et le ligand DOTA et de les comparer avec les complexes de lanthanides(III). Pour cela, une approche a été mise en place afin de caractériser les complexes par des techniques analytiques complémentaires (spectrophotométrie, spectrométrie de masse à ionisation par électrospray, RMN, EXAFS, électrochimie) mais également par des calculs de chimie théorique pour aider à l'interprétation des données expérimentales.La formation d'un complexe de stœchiométrie 1:1 est observée avec les actinides(III) (américium et plutonium) comme dans le cas des lanthanides(III) : il y a formation rapide d'espèces intermédiaires qui évoluent lentement vers la formation d'un complexe limite. Au sein de ce complexe, le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le macrocycle DOTA, comme dans le cas des lanthanides(III). Quatre atomes d'azote et atomes d'oxygène des fonctions carboxylates sont impliqués dans la sphère de coordination du cation. Néanmoins, des différences sont observées sur les longueurs de liaisons formées entre le cation et les atomes d'azote (les liaison sont légèrement plus courtes dans le cas des complexes d'actinides) ainsi que sur la cinétique de complexation qui est légèrement plus rapide pour les actinides(III) que pour les lanthanides(III) de rayon ionique équivalent. Le même comportement en solution est observé lors de la complexation des actinides(IV) (uranium, neptunium et plutonium) à l'exception du thorium : il y a formation lente d'un complexe de stœchiométrie 1:1 (actinides(IV):ligand) dans lequel le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le ligand, bien que la cinétique de complexation des actinides (IV) soit plus lente que celle des actinides(III). L'étude des complexes thorium(IV)-DOTA montre la présence de complexes de stœchiométrie 1:1 et 1:2 en solution, pour lesquels seules les fonctions carboxylate du ligand seraient impliquées dans la complexation.Enfin, une première estimation de la constante de stabilité des complexes plutonium(IV)-DOTA, effectuée par des mesures électrochimiques, indique que les complexes d'actinides(IV) sont environ 10 ordres de grandeurs plus stables que les complexes d'actinides(III), comme ce qui a pu être observé avec d'autres polyaminocarboxylates. / The polyaminocarboxylate anions have been identified as compounds of interest in the operations of actinide separation, in actinide migration in the environment and in human radiotoxicology. The structural characterization of complexes formed between actinides and polyaminocarboxylates ligands is essential for a better understanding of actinide-ligands interactions. Among the polyaminocarboxylate anions, the DOTA ligand (1,4,7,10-tetraazacyclododecane tetraacetic acid) is described as a very strong complexing agent of the lanthanides(III), but has been little studied with actinides. The objective of this thesis is to describe the complexes formed between the actinides (III) and (IV) and the DOTA ligand, and compare them with the lanthanide complexes. For this, an approach has been introduced to characterize the complex by complementary analytical techniques (spectrophotometry, electrospray ionization mass spectrometry, NMR, EXAFS, electrochemistry), but also by calculations of theoretical chemistry to help the interpretation of the experimental data. The formation of a 1:1 complex is observed with the actinides(III) (plutonium and americium) as in the case of lanthanides(III): rapid formation of intermediate species which evolves slowly towards the formation of a limit complex. Within this complex, the cation is located inside the cavity formed by the ligand. Four nitrogen atoms and oxygen atoms from the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. However, differences were observed in the bond lengths formed between the cation and the nitrogen atoms (the bonds are somewhat shorter in the case of actinide complexes) as well as the complexation kinetics, which is slightly faster for the actinides(III) than for lanthanide(III) ions of equivalent radius. The same behavior was observed in solution upon complexation of actinides(IV) (uranium, plutonium and neptunium): slow formation of a 1:1 complex (actinide(IV):ligand) in wherein the cation is located inside the cavity formed by the macrocycle DOTA, although the kinetics of actinide(IV) complexation is slower than for the actinides(III) complexation. Nevertheless, the study of thorium(IV)-DOTA complexes shows differences since 1:1 and 1:2 complexes in solution are detected, and where only the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. Finally, an initial estimate of the stability constant of the plutonium(IV)-DOTA complexes by electrochemical measurements indicates that complexes of actinide(IV) are approximately 10 orders of magnitude more stable than the complex of actinides(III), as previously observed with other polyaminocarboxylate anions.

Suite aux conséquences environnementales provoquées par l’accident nucléaire de Fukushima, il est fondamental d’étudier les mécanismes gouvernant les effets des radionucléides sur la biosphère et ainsi identifier les processus moléculaires responsables du transport et de la déposition d’actinides comme le neptunium et l’uranium. Cependant, les informations concernant l’aspect microscopique des interactions entre actinide et molécules biologiques sont rares. Les données publiées étant majoritairement issue d’études in vivo, la structure des sites de coordination et l’effet de cette complexation sur les fonctions des protéines restent encore à découvrir.La calmoduline (CaM), qui est connue pour son affinité envers les actinides, agit comme un régulateur métabolique du calcium. Cette protéine, qui est présente de manière ubiquitaire dans le corps humain, peut également complexer d’autres métaux comme les actinides. Ainsi, en cas de contamination interne, les actinides complexés à la protéine pourraient l’empêcher de fonctionner correctement et donc avoir des répercussions sur un grand nombre de fonctions vitales pour l’organisme.La complexation du Np et de l’U par la CaM a été étudiée par spectroscopie EXAFS ce qui nous a permis de montrer que les actinides sont incorporés au site de complexation du calcium. Une fois les aspects structuraux et thermodynamiques étudiés, c’est l’impact de cette complexation sur les fonctions de la protéine qui a été étudié.Afin d’évaluer les conséquences de la complexation, une méthode calorimétrique basée sur une réaction enzymatique (Phosphodiesterase) a été développée. Ces expériences réalisées avec des concentrations variables d’actinides (30-500 nM) montrent une diminution de l’activité enzymatique lorsque la concentration d’actinide augmente. Les résultats montrent que le complexe CaM-An agit comme un inhibiteur enzymatique. De plus, on observe qu’à haute concentration en actinide, le complexe CaM-métal agit comme un poison et tue complètement l’activité enzymatique. / Considering the environmental impact of the Fukushima nuclear accident, it is fundamental to study the mechanisms governing the effects of the released radionuclides on the biosphere and thus identify the molecular processes generating the transport and deposition of actinides, such as neptunium and uranium. However, the information about the microscopic aspect of the interaction between actinides and biological molecules (peptides, proteins…) is scarce. The data being mostly reported from a physiological point of view, the structure of the coordination sites remains largely unknown. These microscopic data are indeed essential for the understanding of the interdependency between structural aspect, function and affinity.The Calmodulin (CaM) (abbreviation for CALcium-MODULated proteIN), also known for its affinity towards actinides, acts as a metabolic regulator of calcium. This protein is a Ca carrier, which is present ubiquitously in the human body, may also bind other metals such as actinides. Thus, in case of a contamination, actinides that bind to CaM could avoid the protein to perform properly and lead to repercussions on a large range of vital functions.The complexation of Np and U was studied by EXAFS spectroscopy which showed that actinides were incorporated in a calcium coordination site. Once the thermodynamical and structural aspects studied, the impact of the coordination site distortion on the biological efficiency was analyzed.In order to evaluate these consequences, a calorimetric method based on enzyme kinetics was developed. This experiment, which was conducted with both uranium (50 – 500 nM) and neptunium (30 – 250 nM) showed a decrease of the heat produced by the enzymatic reaction with an increasing concentration of actinides in the medium. Our findings showed that the Calmodulin actinide complex works as an enzymatic inhibitor. Furthermore, at higher neptunium (250 nM) and uranium (500 nM) concentration the metals seem to have a poison-like behavior and “kill” completely the enzymatic activity.

En cas d’accidents nucléaires (Tchernobyl, Fukushima) ou d’exposition à de l'uranium appauvri dans des zones de conflit, la décontamination est nécessaire pour réduire au mieux les conséquences de l’ingestion de radionucléides. Après une contamination externe ou interne, les actinides solubilisées sont distribués dans les organes cibles (squelette, foie, tissus, reins, etc.) via la circulation sanguine. Compte tenu de cette dispersion, la chélation de ces radionucléides par des ligands biologiques est une méthode efficace de décorporation pour favoriser l'excrétion de ces métaux déposés et ainsi réduire les risques pour la santé. En raison du faible taux de distribution dans les organes cibles (os, foie, reins) de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), des agents de chélation ont été synthétisés et testés in vitro ou in vivo. Dans ce projet, plusieurs ligands polyaminophosphonates, (conçus à l'origine pour être des agents de contraste), ont été synthétisés selon leurs propriétés de bio-distribution, de leurs groupes fonctionnels, de leur potentiel site de coordination et de leur lipophilie. Des études structurales et thermodynamiques ont ensuite été effectuées sur les complexes entre l'uranium (VI) et l’europium (III) (comme analogue de l’américium (III) et curium (III)) et les ligands polyaminophosphonates. La sphère de coordination de ces cations a été observée par spectroscopie UV-visible, TRLFS, FT-IR et la spectroscopie d’absorption X (EXAFS). L'étude de l’affinité a été réalisée par spectroscopie UV-visible. Enfin, les spectroscopies UV-visible et TRLFS ont été utilisées d’une part pour tester la stabilité du complexe ligand/uranyle en présence d’un ion métallique et d’autre part pour étudier le système ternaire : ion uranyle/ligand/calmoduline. Ces résultats ont permis de mieux comprendre les mécanismes de chélation et d’évaluer l'affinité chimique de ces ligands polyaminophosphonates pour l'uranium (VI) et l’europium (III). Cela devrait ainsi aider à la conception de nouveaux agents de chélation de plus en plus efficaces du point de vue de la décorporation. / For exposed person who suffers from contamination from nuclear accidents (Chernobyl, Fukushima) or depleted uranium in war zones, decontamination is required to reduce the sequence damage of radionuclide intake. After an external or internal contamination, the solubilized actinides could be distributed to the target organs (skeletal, liver, kidneys tissues, etc.) via the bloodstream. Considering the dispersion, fate and health effect of the actinides, chelation therapy is an effective decorporation method to promote the excretion of deposited actinides to reduce the health risk. Due to the defect on weak distribution rate to the target organs (bone, liver, kidneys) of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) which currently used in clinics, plenty chelation agents were synthesized and tested in vitro or in vivo. In this project, several polyaminophosphonates ligands, a series ligand originally designed for MRI contrast and SPECT agents, were synthesized according to the properties of ligand bio-distribution, functional groups, coordination site and lipophilic. Then the structural and thermodynamic studies were done with the complexes between metal ion such as uranium(VI) and europium(III) (as americium/curium(III) analogue), and polyaminophosphonates ligands. The sphere of coordination of these cations was observed by UV-visible spectroscopy, TRLFS, FT-IR and Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS). The affinity study was done with UV-visible spectroscopy. Finally, the UV-visible spectroscopy and TRLFS were used to test the stability of uranyl ligand complex with competition metal ion in biological conditions and to reveal the interactions between the ternary system, uranyl ion/ligand/calmodulin. These results allow to better understand the chemical affinity and possible chelation mechanism of the polyaminophosphonates ligands for the above actinides and therefore to promote the design of new chelation agents.

Protactinium (Pa) is an actinide with chemical properties that are unique among the actinide elements. While the properties of other actinides are to a large extent understood, much of the chemistry of Pa remains a mystery. This thesis aims to illuminate new understanding of Pa chemistry through behavioral analysis using analytical techniques including liquid-liquid extraction (LL); extraction chromatography (ExC); and spectroscopic studies. Applications of radioanalytical chemistry and Pa: Through the research presented in this dissertation, we have developed a new way to separate uranium (U), thorium (Th), and Pa from complex environmental samples. The approach has been demonstrated for U-series dating of materials by alpha spectrometry. The method can be applied to geochronology, as well as to nuclear-forensic analysis of uranium-containing materials. In studies presented here, samples from a Paleolithic lake (Lake Bonneville, Utah USA) were analyzed for the radioactivity concentration of 230Th, 231Pa, 234U, 235U, and 238U by isotope dilution alpha spectrometry. Radioactivities were used to estimate of the time period of formation of the deposit from which the samples were collected. Ages were determined from the isotopics ratios; i.e., 231Pa/235U (40 ka); and 230Th/238U (39.5 ka) we found to be concordant with radiocarbon-14 dates (37 ka) obtained by collaborators at Brigham Young University. These studies inspired the development of a novel ExC resin to facilitate preparation of highly pure tracer isotope (233Pa) from a neptunium-237 (237Np) source. The material used for this development comprised 1-octanol adsorbed to a semi-porous resin material. The new approach greatly improved the yield and purity of 233Pa used for these chronometric analyses Developing an understanding of the chemistry of Pa at trace concentrations: The new-improved analytical described above led to the hypothesis that analytical separations approaches could be used to develop a more detailed understanding of Pa chemistry. Toward this goal, experiments were conducted to understand how the extraction of Pa is impacted by solution acidity [H+], anion concentration [A-; Cl-, NO3-], and extractant concentration ([2,6-dimethyl-4-heptanol, DIBC]). A full-factorial experimental design was employed to create a model that would allow for predictions in Pa behavior, as well as describe the nature of the observations. This model generated a multivariate equation that relates the distribution coefficient ([Pa] organic phase/ [Pa] aqueous phase) to each of the parameters ([H+], [A-], and [DIBC]). Further studies expanded to other alcohols (ROH) used as extractants (1-octanol, (2,6)-dimthyl-4-heptanol, and 2-ethyl-hexanol); and the results were analyzed using the slope analysis and comparative extraction studies using the model and compared to other actinide elements (Th, U, Np, americium (Am)) by both LL and ExC systems. These experiments revealed unique chemical behavior of Pa with respect to the other actinides. For example, it was found that Pa was the only actinide element to be extracted into the organic phase under acidic conditions (HCl and HNO3). Slope analysis experiments elucidated the stoichiometric identity of Pa species, with respect to the anion and extractant. Future studies will aim to identify the oxygen stoichiometry and species by X-ray absorption techniques. Investigations of the organic phase: In the final sections of this thesis, experiments are presented that are intended to determine if aggregation plays a key role in the extraction of Pa in systems containing 1-octanol and 2-ethyl-hexanol. This work is done in the absence of metal ions to control the dynamics of the organic phase, and are analyzed by tensiometry and Karl Fisher titrations with small angle X-ray scattering and molecular dynamic simulations. A key novel finding of these studies in that ROH molecules arrange in nanoscale aggregates that decrease the interfacial tension between the phases and extract a significant amount of water into the aggregates stabilized by a network of H-bonding. These studies lead to the hypothesis for future studies that Pa extraction is likely facilitated by solvation into the organic phase via ROH aggregates. The sum of the findings and observations of this dissertation provide insight into the chemical nature of Pa: (1) Novel extraction methods to obtain radiochemically pure fractions show that Pa can be efficiently extracted and separated from complex matrices to aid in chronometric analysis for geochronology or nuclear forensics; (2) Statistical modeling to develop a better understanding of the main effects of solvent extraction parameters; (3) Equilibrium analysis to improve our understanding of chemistry of Pa and how it is unique to the actinides; (4) Aggregation analysis to demonstrate a solvent centric understanding of extraction studies, these results lead to future experiments to investigate how organic phase aggregation can influence solvent extraction selectivity.