Dans l’industrie chimique, de nombreux composés organiques sont issus d’étapes d’oxydation, pouvant être énantiosélectives et mettant en jeux des conditions dangereuses et polluantes, comme par exemple l’emploi du tétraoxide d’osmium comme oxydant. Dans un souci de respect de l’environnement, il est alors nécessaire de repenser les procédés de synthèse vers un développement de la chimie verte et durable.Dans cet objectif, mes travaux de thèse consistent à développer des nouveaux catalyseurs d’oxydation de molécules organiques en rassemblant les mondes de la catalyse inorganique et de la biocatalyse par la conception de Métalloenzymes artificielles. Ces hybrides catalytiques développés en ancrant un complexe inorganique au sein d’une protéine hôte permettent ainsi des catalyses d’oxydation de façon douce et propre. Premièrement, nous avons développé et caractérisé une métalloenzyme artificielle à centre ruthénium (II) scorpionnate ancrée dans la protéine bactérienne NikA. Nous nous sommes ensuite intéressés à sa réactivité en oxydation asymétrique d’alcène en milieu aqueux en présence de diacétate d’iodobenzène. Ceci a permis de mettre en évidence une activité singulière de l’hybride par la formation de de produit d’oxydation de type chlorhydrine. Enfin, l’énantiosélèctivité de cette activité catalytique a été étudiée en fonction d’un panel de substrat et de l’influence de la cavité protéique.Dans un second temps mes travaux de thèses ont consisté à concevoir et caractérisé une nouvelle oxygénase artificielle FeLn (III)-NikA. La seconde étape fut ensuite de vérifier la capacité de cet hybride catalytique à activer l’oxygène moléculaire en présence de réducteur, Puis d’étudier son aptitude à le transférer à un substrat exogène en condition de catalyse d’oxydation d’alcène aromatique. En parallèle, nous avons développé un système de réduction photocatalytique associé à cette nouvelle métalloenzyme artificielle sous apport de source lumineuse bleue et en présence de photosensibilisateur (chlorure de ruthénium (II) ) couplé à un donneur d’électron sacrificiel (triéthanolamine). / Dans l’industrie chimique, de nombreux composés organiques sont issus d’étapes d’oxydation, pouvant être énantiosélectives et mettant en jeux des conditions dangereuses et polluantes, comme par exemple l’emploi du tétraoxide d’osmium comme oxydant. Dans un souci de respect de l’environnement, il est alors nécessaire de repenser les procédés de synthèse vers un développement de la chimie verte et durable.Dans cet objectif, mes travaux de thèse consistent à développer des nouveaux catalyseurs d’oxydation de molécules organiques en rassemblant les mondes de la catalyse inorganique et de la biocatalyse par la conception de Métalloenzymes artificielles. Ces hybrides catalytiques développés en ancrant un complexe inorganique au sein d’une protéine hôte permettent ainsi des catalyses d’oxydation de façon douce et propre. Premièrement, nous avons développé et caractérisé une métalloenzyme artificielle à centre ruthénium (II) scorpionnate ancrée dans la protéine bactérienne NikA. Nous nous sommes ensuite intéressés à sa réactivité en oxydation asymétrique d’alcène en milieu aqueux en présence de diacétate d’iodobenzène. Ceci a permis de mettre en évidence une activité singulière de l’hybride par la formation de de produit d’oxydation de type chlorhydrine. Enfin, l’énantiosélèctivité de cette activité catalytique a été étudiée en fonction d’un panel de substrat et de l’influence de la cavité protéique.Dans un second temps mes travaux de thèses ont consisté à concevoir et caractérisé une nouvelle oxygénase artificielle FeLn (III)-NikA. La seconde étape fut ensuite de vérifier la capacité de cet hybride catalytique à activer l’oxygène moléculaire en présence de réducteur, Puis d’étudier son aptitude à le transférer à un substrat exogène en condition de catalyse d’oxydation d’alcène aromatique. En parallèle, nous avons développé un système de réduction photocatalytique associé à cette nouvelle métalloenzyme artificielle sous apport de source lumineuse bleue et en présence de photosensibilisateur (chlorure de ruthénium (II) ) couplé à un donneur d’électron sacrificiel (triéthanolamine).

L’objectif de ce travail de thèse était la préparation et la caractérisation des hétéropolyanions anhydres sur supports oxydes par la stratégie de chimie organométallique de surface. Les acides anhydres H3PMo12O40 et H3PW12O40 ont été préparés sur silice partiellement déshydroxylée. Cette réaction conduit à une interaction ionique par protonation des silanols de surface. La réactivité de ces hétéropolyacides anhydres en présence d’alkylsilanes a été étudiée en milieu homogène et a conduit à la formation d’espèces silylées cationiques [Et2MeSi+]3[HPA3-] et au dégagement d’hydrogène. Cette réactivité a ensuite été appliquée en milieu hétérogène en fonctionnalisant la surface de la silice par des groupements [(≡SiO)SiMe2H] et a conduit à la formation d’une espèce de surface polyoxometalate liée de manière covalente au support. L’introduction de fonction chloroalkylsilane à la surface de la silice [(≡SiO)SiMeCl2] et [(≡SiO)2SiMeCl] a également permis de former des liaisons covalentes Si Support-O-M HPA. Par ailleurs, Par ailleurs, l’activation du méthane a été observée sur tous les solides HPA/SiO2 à travers le dégagement de CO2, H2O, H2. L’activation C-H a lieu sur ces systèmes même à basse température et les données obtenues suggèrent la formation d’une espèce méthoxy de surface par réaction des protons acides avec le méthane / The aim of this work was the preparation and characterization of anhydrous heteropolyanions on oxide supports using surface organometallic chemistry approach. Anhydrous H3PMo12O40 and H3PW12O40 were prepared on partially dehydroxylated silica. This reaction led to an ionic interaction by protonation of surface silanols. The reactivity of these heteropoly compounds with alkylsilanes was studied in homogeneous conditions and led to the formation of cationic silicon species [Et2MeSi+]3[HPA3-] and release of hydrogen. This reactivity was then applied in heterogeneous conditions by introduction of silane groups [(≡SiO)SiMe2H] at the silica surface and led to the formation of a surface polyoxometalate species covalently bonded to the support. The introduction of chloroalkylsilane groups [(≡SiO)SiMeCl2] and [(≡SiO)2SiMeCl] has also enabled the formation of covalent bonds Si Support-O-M HPA. In addition, methane activation was observed on all HPA/SiO2 solids through the releases of CO2, H2O, H2. The C-H activation takes place on these systems even at low temperature and obtained data suggest the formation of a methoxy surface species by reaction of stronf acidic protons with methane