Memoria para optar al título profesional de Químico / En los últimos años, la industria de los surfactantes ha comenzado a remplazar las materias primas derivadas de la industria petroquímica por compuestos más amigables con el medio ambiente. Con esta premisa, se han desarrollado familias de surfactantes no iónicos derivados de diferentes azúcares, entre ellos los ésteres de sacarosa, cuya cabeza polar corresponde a una sacarosa y la cola hidrofóbica, a un ácido graso. Estos compuestos presentan baja toxicidad, son no alergénicos y fácilmente biodegradables. El uso de estos surfactantes como agentes dispersantes para solubilizar agua y/o compuestos solubles en ella, en solventes orgánicos (microemulsiones), son de gran interés en procesos de extracción líquido-líquido de proteínas o minerales y en síntesis de nanopartículas. Una aplicación interesante de estos sistemas es como reactores a escala molecular, cuya funcionalidad depende del contenido de agua al interior del ““pool”” acuoso de la micela ([H2O]/[surfactante], R). Este parámetro se utiliza para estudiar la capacidad del sistema como microrreactor, demostrándose que las propiedades del ““pool”” pueden influir positiva o negativamente en reacciones, equilibrios o síntesis que se desarrollen en él. Desde el punto de vista tecnológico y medio ambiental, el empleo de las micelas reversas derivadas de la sacarosa como microrreactores presenta un gran número de ventajas. Sin embargo, su complicada purificación hace que el estudio de estos surfactantes sea limitado a utilizar mezclas de derivados (mono y poliésteres). A partir de estos antecedentes, se realizó una modificación a la metodología propuesta por Vlahov y Col. para la síntesis de estos surfactantes, obteniendo una alta selectividad para el derivado monosustituido en la posición 6-O de la sacarosa, para cinco largos de cadena distintos derivados de ácidos grasos (cáprico (C10), láurico (C12), mirístico (C14), palmítico (C16) y esteárico (C18).) Con los monoésteres sintetizados, se estudio la reactividad en el “pool” acuoso micelar y la influencia de la interfase en el comportamiento de distintos sistemas. Se correlacionó la estructuración de las moléculas de agua por la presencia de los grupos hidroxilos de la sacarosa con las propiedades fluorescentes de la molécula piranina, observándose un cambio cuando R es mayor a 10, siendo este rango más amplio que el observado en micelas reversas de AOT (R=5), que es el surfactante al que más se hace referencia en la literatura. Se estudió si este cambio en la estructuración del agua y por consiguiente en la viscosidad del entorno, tienen un efecto importante en el equilibrio monómero/dímero del Azul de Metileno (MB), en la reactividad del oxígeno molecular singulete, O2(1Δg), y en cinéticas de reacciones al interior de la micela. En presencia de micelas reversas de monoésteres de sacarosa, aumenta la velocidad experimental consumo/generación de O2(1Δg) con 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF) como desactivante, comparada con la observada en cloroformo. Además, la constante de desactivación total de O2(1Δg) por astaxantina aumenta en medio microheterogéneo, posiblemente debido a su localización en la interfase, consecuencia de su estructura química. Cuando se estudió la cinética de reacción entre ioduro y hexacianoferrato III, se observó un máximo en el valor de la constante cuando la estructuración del agua se comienza a parecer a la del agua pura (R=10). El tiempo de vida del estado triplete excitado de la Rosa de Bengala se ve afectado por el cambio de viscosidad del “pool” acuso, ya que disminuye, en comparación con el obtenido en agua pura, a medida que la razón [H2O]/[surfactante] aumenta. El equilibrio monómero/dímero del MB dentro del “pool” acuoso de micelas reversas de ésteres de sacarosa está desfavorecido, lo que es coincidente con lo observado por otros autores en alcoholes. Cuando se determinó la constante de desactivación total de O2(1Δg) utilizando DPBF, se observó un efecto negativo en micelas reversas, determinándose para la constante de velocidad es menor que el determinado en cloroformo. La reacción Diels-Alder entre cicliopentadieno y N-etilmaleimida, es levemente mayor en el sistema microheterogéneo que en cloroformo, lo cual indica que la interfase altamente estructurada estaría impidiendo la libre difusión del dienófilo. En definitiva las micelas reversas de ésteres de sacarosa son sistemas adecuados para ser empleados como microrreactores, y la presencia de azúcar en la interfase da origen a un comportamiento físicoquímico diferente al de otros sistemas micelares. / During the last years, surfactant industry has been replacing petrochemical raw material with environmental friendly materials. Several sugar derived families of surfactants are being tested, among them sucrose esters. The structure of this surfactant involves a polar head, sucrose moiety, highly substituted with hydroxyl groups and a hydrophobic chain derived from a fatty acid. These compounds have low toxicity, are hypoallergenic and they are easily biodegradable. These surfactants are widely employed to disperse water or water-soluble molecules in organic solvents (microemulsion stabilization). They are also applied in catalysis enzymatic and nanoparticle synthesis. One of the most attractive uses for these compounds is as microreactors, with properties directly dependent on the amount and structure of water inside the micellar “pool”. From the technological and environmental point of view, the use of surfactants derived from sucrose have a lot of advantages, but, consequence of their complex purification they are usually employed as mixtures of mono and polyesters. We proposed a modification to the stoichiometry of the synthetic methodology proposed by Vlahov et Al., affording the derivate monosubstituted in the position 6-O with a high selectivity. The five compounds with different alkyl chain length (capric (C10), lauric (C12), myristic (C14), palmitic (C16) and stearic (C18)) were obtained with yields around 20%. Reactivity studies were performed to analyze the effect of the water structuration influenced by hydroxyl groups of sucrose in the micellar water “pool”. Photophysic behaviour of pyranine, allows us to observe changes in water structuration when the ratio [H2O]/[surfactant], R, is above 10. This range is narrow for reverse micelle of AOT (the change is observed at R=5). The presence of sucrose moiety promotes a highly structured interface. We studied how the structuration and the viscosity of micellar water “pool” affect: the methylene blue equilibrium monomer/dimer; the formation and reactivity of molecular singlet oxygen, O2(1Δg); and finally the reactivity of organic and inorganic compounds. The presence of reversed micelles increases the O2(1Δg) consumption/generation rate with 1,3-diphenylisobenzofurane (DPBF) used as quencher, when compared with pure chloroform. Furthermore, the total deactivation rate constant of O2(1Δg) by astaxanthin (ASTA) increases in the presence of reverse micelles, because this water-soluble carotenoid is located in the interface. The kinetic study for the reaction between iodide and hexacyanoferrate III, shows a highest rate constant when water structuration resembles to pure water (R near 10). Additionally, Rose Bengal triplet state lifetime is affected by viscosity changes in the water “pool”, and oxygen solubility. Lifetime decreases when the ratio [H2O]/[surfactant] increases, reaching lower values than the one observed in pure water. Methylene blue monomer/dimer equilibrium is hindered in the presence of sucrose ester reverse micelle, behaviour previously reported for this dye in alcoholic solution. The DPBF total quenching rate constant of O2(1Δg) is reduced in the presence of micelles. Diels-Alder reaction involving cyclopentadiene and N-ethylmaleimide, is disfavored referred to chloroform, because the highly structured interface inhibits reactants diffusion. In summary, sucrose ester reverse micelles are promising systems to be employed as micro-reactors, the presence of sucrose moieties yields a highly structured interface, with particular physical chemical properties. / Fondecyt

L'estudi de la reacció de vulcanització en presència de càrregues mostra la influència de la superfície del negre de carboni a la reacció de vulcanització, i més concretament de l'activitat superficial del negre de carboni. Aquest estudi de la influència a la vulcanització s'amplia a altres paràmetres com la microestructura superficial del negre de carboni. Els resultats mostren un efecte d'activació de la reacció a major superfície específica, a major activitat superficial i en especial de la major component polar de la superfície. Per tal de millorar el seguiment de la reacció de vulcanització s'ha desenvolupat una metodologia analítica d'HPLC. Aquest mateix procés a la superfície del negre de carboni s'ha estudiat mitjançant ToF-SIMS, confirmant-se com una eina útil per al seguiment dels intermedis de reacció a la superfície de la càrrega. Finalment, s'ha modificat l'activitat superficial d'alguns dels components de la vulcanització, en aquest cas l'accelerant i el sofre, mitjançant polimerització amb plasma fred per tal d'estudiar-ne l'efecte a la vulcanització i el seu comportament al sí de la mescla. En el cas de l'accelerant els resultats mostren la possibilitat de modificar l'activitat de l'accelerant a la vulcanització sense alterar les propietats finals del producte. Pel que respecta a la modificació del sofre, els resultats obren les portes a un camí de tractament superficial de les partícules de sofre per a reduir l'efecte de migració del sofre. / El estudio de la reacción de vulcanización en presencia de cargas muestra la influencia de la superficie del negro de carbono en la reacción de vulcanización, y más concretamente de la actividad superficial del negro de carbono. Este estudio de la influencia en la vulcanización se amplia a otros parámetros como la microestructura superficial del negro de carbono. Los resultados muestran un efecto de activación de la reacción a mayor superficie específica, a mayor actividad superficial y en especial de la mayor componente polar de la superficie. Para mejorar el seguimiento de la reacción de vulcanización se ha desarrollado una metodología analítica de HPLC. Este mismo proceso en la superficie del negro de carbono se ha estudiado mediante ToF-SIMS, confirmándose como una herramienta útil para el seguimiento de los intermedios de reacción en la superficie de la carga. Finalmente, se ha modificado la actividad superficial de algunos de los componentes de la vulcanización, en este caso el acelerante y el azufre, mediante polimerización con plasma frío para estudiar el efecto en la vulcanización y su comportamiento en el sí de la mezcla. En el caso del acelerante los resultados muestran la posibilidad de modificar la actividad del acelerante en la vulcanización sin alterar las propiedades finales del producto. Referente a la modificación del azufre, los resultados abren las puertas a un camino de tratamiento superficial de las partículas de azufre para reducir el efecto de la migración del azufre. / The study of the vulcanization in the presence of fillers shows the carbon black surface influence on the vulcanization reaction and specially its surface activity component. These studies have been opened to other parameters like the microstructure of the carbon black surface. Results show the activation effect of the vulcanization reaction at higher surface activity and specially at higher polar component. To improve the following of vulcanization reaction it has been developed a new analytical HPLC methodology. The same process on the carbon black surface has been studied by ToF-SIMS, and it has been demonstrated to be a useful technique to follow the vulcanization reaction. Taking in account the significance of surface activity, surface activity of some components like the accelerator and sulfur has been modified by cold plasma polymerization in order to study the effect on the vulcanization and the behavior in the mix. Concerning the accelerator, results show that it's possible to modify the accelerator performance without modifying the properties of the rubber goods. Sulfur surface activity treatment results open a new field for surface activity treatments to minimize the blooming effect.